專利名稱：抄漿片、多層片以及燃料電池用隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性和彎曲特性優(yōu)良的抄漿片、使用該抄漿片的多層片以及將這些成形的燃料電池用隔板。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池具有將數(shù)十個至數(shù)百個左右的單元電池層壓的結(jié)構(gòu)(堆積結(jié)構(gòu))。各單元電池，例如成為利用燃料極和空氣極夾住固體高分子膜，在兩極的外側(cè)設(shè)置隔板的結(jié)構(gòu)。該隔板具有在層壓該單元電池時防止分別在隔板的表里流動的燃料氣體和空氣直接接觸的作用。因此，對于隔板要求其具備相對于在表里流動的空氣和燃料氣體(氫氣)的阻氣性。另外，在隔板的至少單面上形成了用于導(dǎo)入空氣或者燃料氣體的氣體流路，從防止氣體泄漏的角度考慮，要求高的尺寸精度(特別是厚度精度)和平面平滑性。當(dāng)然也要求高的導(dǎo)電性、高強度以及影響高分子膜的劣化的離子性雜質(zhì)的溶出少等等性能。
作為滿足這樣的性能中的導(dǎo)電性和彎曲性的技術(shù)，以往對于燃料電池用隔板進行了各種研究。
例如，在日本特開2002-25572號公報中公開了一種固體高分子型燃料電池用帶槽的隔板，其由碳纖維5～15重量％、石墨粉末65～80重量％以及熱固性樹脂15～30重量％組成。另外，在特開2001-236966號公報中公開的燃料電池用隔板，相對于中間相碳微球的石墨化物100重量份，含有樹脂10～35重量份、1～40重量份的選自石墨粉末、碳黑以及精細碳纖維的一種或兩種以上的合計。
但是，上述兩種技術(shù)都是單純混合了碳纖維、石墨粉末和樹脂粉末而壓縮成形，因此，為了得到均勻的混合物，碳纖維的長度都非常短，例如，在日本特開2002-25572號公報中為小于1mm(參照其權(quán)利要求6)，在日本特開2001-236966號公報中平均纖維長度為500微米以下(參照其權(quán)利要求2)。但是，如果碳纖維的長度短，則難以確保作為燃料電池用隔板所必須的導(dǎo)電性以及彎曲特性。
因此，為了提高導(dǎo)電性和彎曲特性，試著在上述兩種技術(shù)中采用纖維長度長的、例如10mm以上長度的碳纖維，但是不能將碳纖維、石墨粉末以及樹脂粉末均勻混合，反而導(dǎo)致了導(dǎo)電性以及彎曲特性降低。為了將這些均勻混合，需要使用擠出機等混練機，然而由于此時出現(xiàn)碳纖維的折損而纖維長度會降低至1mm以下，因此，仍然不能同時滿足導(dǎo)電性和彎曲特性。
另一方面，在日本特開2002-93431號公報中公開了一種燃料電池用隔板，其由將膨脹石墨粒子、芳香族聚酰胺等有機類加強纖維(纖維長度為0.9～2mm)、作為粘結(jié)劑的樹脂抄漿的片構(gòu)成。
但是，在該技術(shù)中，所含有的用于加強的有機纖維是絕緣性的，所以難以維持作為燃料電池用隔板的導(dǎo)電性。進而，上述加強用有機纖維的纖維長度也短為2mm以下，也難以提高作為燃料電池用隔板的彎曲特性。
另外，在日本特開2000-133281號公報中公開的燃料電池用隔板，其是利用抄漿法以合成樹脂將導(dǎo)電性纖維(含量20～55重量％)粘結(jié)固化的片狀物。
但是，在該技術(shù)中，沒有添加導(dǎo)電性粉末，所以為了確保導(dǎo)電性，需要使纖維含量達到20％以上，因此，片的沖壓成形困難，成形燃料電池用隔板時難以形成復(fù)雜的氣體流路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供兼具優(yōu)良的導(dǎo)電性以及彎曲特性的抄漿片、使用該抄漿片的多層片以及燃料電池用隔板。
本發(fā)明是一種抄漿片，由平均纖維長度超過2mm的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂構(gòu)成。
該抄漿片，優(yōu)選該導(dǎo)電性纖維的含量為1～20質(zhì)量％，該導(dǎo)電性粉末的含量為50～96質(zhì)量％以及樹脂的含量為3～20質(zhì)量％。
進而，上述抄漿片中優(yōu)選該導(dǎo)電性纖維的平均直徑為3～50μm，該導(dǎo)電性粉末的平均粒徑為5～200μm。
本發(fā)明為在上述任一種抄漿片的至少單面上，具有由樹脂和導(dǎo)電性粉末組成的被覆層的多層片。
另外，該多層片中的該被覆層優(yōu)選該樹脂的含量為5～30質(zhì)量％、該導(dǎo)電性粉末的含量為70～95質(zhì)量％、厚度為0.05～0.5mm，而且該抄漿片的厚度為0.1～2mm。
進而，本發(fā)明是一種燃料電池的隔板，將上述任一種抄漿片和/或多層片成形而成。
另外，本發(fā)明是含有平均纖維長度超過2mm的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂為特征的抄漿片。
具體實施例方式
以下通過例子說明實施本發(fā)明的最佳實施方式。
本發(fā)明人曾認為，為了提高含有導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂的片的導(dǎo)電性，需要提高導(dǎo)電性纖維和/或?qū)щ娦苑勰?以下將兩者也稱為導(dǎo)電體)的含量，為了提高該片的彎曲特性，提高具有加強效果的導(dǎo)電性纖維的含量是有效的。但是，發(fā)現(xiàn)如果過剩含有上述導(dǎo)電性纖維，則片整體的流動性降低，在用作燃料電池用隔板時所必要的槽成形會變得困難。
在實現(xiàn)上述片的實用化的基礎(chǔ)上，優(yōu)選可以達到成形品的大型化，而且使作為燃料電池用隔板使用時所必要的槽成形也一體成形。
因此，本發(fā)明人對于含有導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂的片，潛心研究了可以達到成形品的大型化和作為燃料電池用隔板使用時所必要的槽成形也可以一體成形的方法。
其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂設(shè)定為特定的形狀或者特定的含量，進而通過抄漿法形成片，可以同時提高導(dǎo)電性以及彎曲特性，可以達到成形品的大型化以及包含作為燃料電池用隔板使用時的槽成形的一體成形。
其中，本發(fā)明中所說的彎曲特性是以彎曲強度、彎曲彈性率、彎曲應(yīng)變?yōu)閷ο蟆?br> 本發(fā)明是以上述見解為基礎(chǔ)完成的，其具有如下特點。
本發(fā)明的抄漿片含有平均纖維長度超過2mm的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂。
上述導(dǎo)電性纖維也有約束上述導(dǎo)電性粉末的效果，而且也增大導(dǎo)電體之間的接觸面積，所以可以提高該抄漿片的導(dǎo)電性。進而，該導(dǎo)電性纖維也可以發(fā)揮對于樹脂的加強效果，所以可以實現(xiàn)提高該抄漿片的彎曲強度，提高彎曲彈性率，提高直到斷裂的彎曲應(yīng)變等的彎曲特性的提高。另一方面，所含有的導(dǎo)電性粉末在進行片的成形加工時主要促進導(dǎo)電性粉末與樹脂的流動性，因此，提高加工性、將片用作燃料電池用隔板時的槽成形變得可能，同時可以達到片的薄膜化。
下面，詳細說明本發(fā)明涉及的抄漿片的構(gòu)成要素、即作為原材料的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂。
(A)導(dǎo)電性纖維作為在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性纖維，可以使用不銹鋼纖維、鈦纖維等各種金屬纖維、PAN類碳纖維、瀝青類碳纖維、人造絲類碳纖維、碳納米管、碳納米纖維等各種碳纖維、石墨纖維、或者在玻璃纖維、礦物纖維等無機纖維、聚酯纖維、芳香族聚酰胺纖維等有機纖維上蒸鍍或者電鍍金屬的纖維等。這些可以單獨使用，也可以并用兩種以上。特別是從確保耐腐蝕性、高彈性的角度考慮，優(yōu)選使用上述各種碳纖維或者石墨纖維。更加優(yōu)選在碳纖維中最容易得到的PAN類碳纖維，或者瀝青類碳纖維。
另外，上述導(dǎo)電性纖維的平均纖維長度，從確保該抄漿片的導(dǎo)電性以及彎曲特性的角度考慮，必須使其超過2mm，從確保加強效果的角度考慮，優(yōu)選大于2mm、且為100mm以下。在制造后述的抄漿工序中生成的無紡布狀的中間產(chǎn)物氈(web)時，從均勻分散性和操作性的角度考慮，更加優(yōu)選上述導(dǎo)電性纖維的平均纖維長度為3mm以上50mm以下。
另外，上述導(dǎo)電性纖維的平均直徑，沒有特別的限制，但是從確保加強效果和與導(dǎo)電性粉末之間的接觸面積的角度考慮，優(yōu)選比導(dǎo)電性粉末的粒徑要小一些。更加優(yōu)先在50μm以下，進一步優(yōu)選在30μm以下，最優(yōu)選3～30μm。如果在該范圍內(nèi)，可以增加所使用的纖維的根數(shù)，而且也容易維持高的流動性。
上述導(dǎo)電性纖維的含量為1～20質(zhì)量％，優(yōu)選1～10質(zhì)量％。如果在1質(zhì)量％以上，則可以得到充分的加強效果，而且可以充分確保與導(dǎo)電性粉末之間的接觸面積，所以成形為抄漿片時可以達到高的導(dǎo)電性和彎曲特性。另一方面，如果是20質(zhì)量％，則容易得到抄漿片的流動性。另外，纖維的堆積厚度變得適當(dāng)，成形為片之后，容易確保穩(wěn)定的強度，將片用作燃料電池用隔板時可以達到高的不透氣性。
(B)導(dǎo)電性粉末作為在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性粉末，可以使用在不銹鋼粉末、鈦粉末等各種金屬粉末、PAN類碳粉末、瀝青類碳粉末、人造絲類碳粉末等各種碳粉末、石墨粉末、或者在玻璃粉末、礦物粉末等無機粉末、聚酯粉末、芳香族聚酰胺粉末等有機粉末上蒸鍍或電鍍金屬的粉末等。這些可以單獨使用，也可以并用兩種以上。特別是從確保耐腐蝕性、導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選使用石墨粉末。作為該石墨粉末可以使用天然石墨、人造石墨以及這些的混合物。
另外，上述導(dǎo)電性粉末的形狀，沒有特別的限制，可使用鱗片狀、針狀、球狀等任何一種形狀，作為優(yōu)選的形狀，從成形性的角度考慮，為球狀或鱗片狀。
作為上述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑，沒有特別的限制，但是優(yōu)選平均粒徑(利用Microtrak公司制造的粒度測定裝置測定粒度分布曲線時，顯示50質(zhì)量％的粒徑)為5～200μm。更加優(yōu)選10～100μm，進一步優(yōu)選20～80μm。如果在該范圍內(nèi)，則成形時的流動性高而成形加工變得容易，所以將片用作燃料電池用隔板時成為氣體流路的槽的成形也容易，而且可以得到成形品的厚度較薄部分的機械強度高的產(chǎn)品。
上述導(dǎo)電性粉末的含量優(yōu)選50～96質(zhì)量％，更加優(yōu)選75～96質(zhì)量％。如果在上述范圍內(nèi)，則容易以高水平同時滿足抄漿片的導(dǎo)電性和彎曲特性。
(C)樹脂在本發(fā)明中所使用的樹脂(也稱為“基質(zhì)樹脂”)是主要以通過結(jié)合上述導(dǎo)電性纖維和導(dǎo)電性粉末，減少成形體內(nèi)部的空隙，確保阻氣性為目的所含有的物質(zhì)。
作為上述樹脂，可以使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂中的任一種，從彎曲強度、彎曲彈性率、耐熱蠕變的角度考慮，優(yōu)選熱固性樹脂。
作為上述熱固性樹脂，其種類沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用可熔酚醛樹脂型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧-酚醛樹脂、或者這些的一種以上的混合物，特別優(yōu)選使用離子溶出少的，可熔酚醛樹脂型酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、或者這些的一種以上的混合物。
作為上述熱塑性樹脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚縮醛等，或者乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物等共聚物、EPM、EPDM等熱塑性彈性體。這些可以單獨使用，也可以并用兩種以上。特別是，其中的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹脂，其強度、剛性和成形性優(yōu)良，所以優(yōu)選使用。另外，從難以水解，強度和成形性優(yōu)良的角度考慮，適合使用聚丙烯、聚苯硫醚等。進而，從強度、剛性和成形性優(yōu)良，而且從價格低廉的角度考慮，更加優(yōu)選使用聚丙烯。
并且，上述聚丙烯中，從強度、剛性和成形性的角度考慮，MFR(熔體流動速度測定條件為根據(jù)JIS K6758、210℃、21.2N(2.16kgf))優(yōu)選為50～800g/10分鐘的范圍，更加優(yōu)選100～600g/10分鐘的范圍。
另外，為了提高作為上述導(dǎo)電性纖維和導(dǎo)電性粉末的導(dǎo)電體和熱塑性樹脂的粘接性，可以一起使用利用不飽和碳酸、不飽和碳酸酐等酸、或者環(huán)氧化合物等各種化合物改性處理熱塑性樹脂之后的物質(zhì)。該改性處理，可以通過接枝共聚等進行。例如，可以使用在聚丙烯上接枝共聚馬來酸、馬來酸酐、丙烯酸等得到在分子內(nèi)具有酸酐基、羧基等改性基的物質(zhì)。
上述樹脂的含量，優(yōu)選3～20質(zhì)量％。如果樹脂的含量在3質(zhì)量％以上，則可以充分維持導(dǎo)電性纖維和導(dǎo)電性粉末的結(jié)合強度。另一方面，如果樹脂的含量在20質(zhì)量％以下，則導(dǎo)電性纖維和導(dǎo)電性粉末之間的接觸面積變大而電阻變小，容易提高成形為片時的導(dǎo)電性。另外，槽成形性也良好。
上述樹脂的形狀，可以是粉末、顆粒、薄片等的粒子形態(tài)或纖維形態(tài)。在上述樹脂為粒子形態(tài)時，其粒徑?jīng)]有特別的限制，但是優(yōu)選平均粒徑為1000μm以下，更加優(yōu)選800μm以下，進一步優(yōu)選在5μm～300μm以下。如果上述平均粒徑在1000μm以下，則樹脂的間隔難以擴大，所以成形加工時容易變得均勻。如果上述平均粒徑在5μm以上，則在后述的抄漿工序中容易進行處理。
另外，在上述樹脂為纖維形態(tài)時，作為平均纖維直徑優(yōu)選為50μm以下，更加優(yōu)選1～50μm。其平均纖維長度優(yōu)選50mm以下，更加優(yōu)選1～30mm。如果平均纖維長度在50mm以下，則樹脂熔融時的收縮小，抄漿片在平面方向上容易變得均勻。如果平均纖維直徑在50μm以下，則樹脂的間隔難以擴大，所以成形加工時容易變得均勻。
另外，為了改善后述的抄漿工序中的操作性，也可以對于導(dǎo)電性粉末和樹脂預(yù)先進行造粒。造粒物的平均粒徑優(yōu)選為2mm以下，更加優(yōu)選1mm以下，進一步優(yōu)選在500μm以下。
下面，對于含有上述的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂的抄漿片的制造方法進行說明。
該抄漿片的制造方法可以分為抄漿工序、片化工序。
(1)抄漿工序首先，通過使表面活性劑的存在，制備含有空氣的微小氣泡的水性介質(zhì)(以下稱為“泡液”)。接著，在該泡液中分散以上述的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂為主要成分的原料。通過使用泡液，使比重不同的原料保持在泡之間，可以均勻混合，且可以混合長纖維的導(dǎo)電性纖維。另外，通過使用泡液，可以防止上述比重不同的原料在輸送液體的過程中分離。
接著，在多孔性支撐體上，將在上述泡液中分散上述原料而得到的水性混合物(以下稱為“分散液”)進行抽濾脫水，堆積分散液中的原料。通過干燥該堆積物，可以得到無紡布狀的中間產(chǎn)物。該無紡布狀的中間產(chǎn)物稱為氈(Web)。
在上述干燥工序之前，優(yōu)選在得到的堆積物上涂布和/或含浸熱固性樹脂和/或熱塑性樹脂的水性乳液。通過該操作，在接下來的該干燥工序中使該樹脂與導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末、基質(zhì)樹脂接合，從而可以提高氈的處理性能。
作為上述表面活性劑，可以使用陰離子型、非離子型、陽離子型中的任一種。特別是，從均勻分散以導(dǎo)電性纖維和樹脂為主要成分的原料的角度考慮，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺等。
在上述抄漿法中制造的氈，在寬度方向以及厚度方向上的原料分散均勻，而且纖維狀物幾乎都解纖為單纖維的狀態(tài)。
另外，需要在燃料電池隔板上賦予親水性或者疏水性時，可以預(yù)先對于該導(dǎo)電性粉末和該導(dǎo)電性纖維進行親水性處理或疏水性處理，另外，在抄漿成形前后可以適當(dāng)添加親水性提高劑或疏水性提高劑。
(2)片化工序在樹脂為熱塑性樹脂時，將在上述抄漿工序中得到的氈加熱至熱塑性樹脂熔融的溫度以上，之后加壓壓縮，使該氈的空隙率為70％以下，進而將熱塑性樹脂含浸在該導(dǎo)電體中，之后進行冷卻固化。
另一方面，在樹脂為熱固性樹脂時，在熱固性樹脂軟化但實質(zhì)上不產(chǎn)生固化的溫度和時間的條件下加熱在上述抄漿工序中得到的氈(也稱為抄漿氈)，之后加壓壓縮，使該氈的空隙率為70％以下，之后進行冷卻。與熱塑性樹脂的情況相同，在該加壓壓縮工序中，熱固性樹脂含浸在該導(dǎo)電體上。上述的實質(zhì)上不產(chǎn)生固化的溫度，例如為70℃以下。
壓縮氈而制造抄漿片時，可以重疊多個氈進行壓縮，也可以將導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末或者樹脂的含量不同的氈多個重疊而進行片化。尤其希望提高彎曲強度時，優(yōu)選使導(dǎo)電性纖維的含量高的氈處于外側(cè)進行層壓、片化。另外，在成形加工深槽時，優(yōu)選使導(dǎo)電性纖維的含量低的氈或樹脂的含量高的氈處于外側(cè)進行層壓、片化。
作為將氈片化的方法，可以適合使用通常的分批式的間歇沖壓法、使用特氟綸(注冊商標(biāo))或鋼帶的連續(xù)沖壓法、輥軋法等公知的方法。
本發(fā)明的抄漿片可以通過上述例示的方法獲得，因為制備中間體氈的階段類似于古代的造紙方法，所以被稱為抄漿片。作為一般的纖維強化樹脂的成形技術(shù)，可使用如將纖維長度為數(shù)mm左右的纖維和樹脂利用擠出機熔融混練之后進行顆粒化而射出成形的方法等以往就開始使用的方法。但是，在這些方法中，在樹脂和纖維的混練工序等，在纖維上作用強的剪切力，所以強化用的纖維是玻璃纖維或者碳纖維時，容易引起纖維的折損。其結(jié)果，只能得到由短纖維所得到的強化樹脂。相對于此，在抄漿片中，作用于纖維上的剪切力與以往相比極小，所以纖維的折損少，而且可以獲得由長纖維所得到的強化樹脂。
從而，本發(fā)明中所說的“抄漿片”的特征在于，在片中含有的纖維的長度，比以往長。片中的纖維長度，可以通過光學(xué)顯微鏡等觀察將片在氮氣等惰性的氣體下熱分解而得到的殘渣而進行判定。通常，成形體中的平均纖維長度為2.0mm以上，多數(shù)情況下3.0mm以上的部分占30％左右。
本發(fā)明的抄漿片，任一個都具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和彎曲特性，所以可以將這些成形而獲得燃料電池用的優(yōu)良的隔板。下面說明該隔板的制造方法。
本發(fā)明的抄漿片的樹脂為熱固性樹脂時，將該抄漿片裝入加熱至熱固性樹脂固化的溫度的金屬模具內(nèi)，進行合模，壓縮成形，同時使熱固性樹脂固化。特別是，在達到最終厚度之前，暫時停止合模，在熱固性樹脂不固化的條件下對片進行加熱之后，進一步提高壓力，進行合模直至目標(biāo)厚度，也可以使片流動之后進行固化。
另一方面，本發(fā)明的抄漿片的樹脂為熱塑性樹脂時，將該抄漿片加熱至熱塑性樹脂熔融的溫度以上、小于熱分解的溫度，并將其裝入金屬模具內(nèi)，壓縮成形。壓縮成形的金屬模具的溫度、或者進行冷卻固化的溫度，只要是熱塑性樹脂的凝固點以下就可以，從確保流動性的角度考慮，優(yōu)選盡量高的溫度。
在上述兩種情況下，裝入金屬模具內(nèi)的抄漿片的大小，優(yōu)選能夠覆蓋在金屬模具內(nèi)的投影面積最大的面的50％以上，更加優(yōu)選80％以上，進一步優(yōu)選90％以上的大小。裝入金屬模具內(nèi)的抄漿片的大小越小，在壓縮成形時，片流動的部分結(jié)合而形成的結(jié)合物越大，彎曲特性降低。
另外，可以混合槽的深度、混合形狀將大小不同的多個片重疊而成形，也可以根據(jù)目的，將導(dǎo)電性物質(zhì)的含量不同的片多個重疊而成形。
本發(fā)明的抄漿片具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和彎曲特性，所以可以適用于以這些特性為必要的用途，例如，各種導(dǎo)電片、放熱片等，對于要求除了導(dǎo)電性和彎曲特性，進而還要求成形性的燃料電池用隔板是最適用的。
進而，在本申請中還提供使用上述任一種的抄漿片，在該抄漿片的至少單面上，具有由樹脂和導(dǎo)電性粉末構(gòu)成的被覆層的多層片的發(fā)明。
如果在本發(fā)明的抄漿片上設(shè)置該被覆層，則可以得到不僅僅是彎曲特性，表面平滑性也非常優(yōu)良的多層片。本發(fā)明的抄漿片具有可以直接用作通常的隔板程度的表面平滑性。在要求更加嚴(yán)格的表面平滑性的用途中，可以使用該多層片。而且，在碳纖維的含量過剩而出現(xiàn)抄漿片的表面龜裂時也可以以多層片進行應(yīng)對。因此，在本申請中，也提供使用該多層片的燃料電池用隔板。
構(gòu)成該被覆層的樹脂和導(dǎo)電性粉末，也優(yōu)選使用上述的抄漿片所用的(C)樹脂和(B)導(dǎo)電性粉末。
進而，本發(fā)明的多層片，優(yōu)選該抄漿片的厚度為0.1～2mm，該被覆層的厚度為0.05～0.5mm，而且含有5～30質(zhì)量％的該樹脂和70～95質(zhì)量％的該導(dǎo)電性粉末。
該被覆層的樹脂含量如果在該范圍內(nèi)，則該多層片的導(dǎo)電性和成形性優(yōu)良。該樹脂的含量，更加優(yōu)選為5～20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。
另外，該被覆層的導(dǎo)電性粉末的混合比例沒有特別的限制，但是如果在上述范圍內(nèi)，則加壓成形時的槽容易成形，而且可以得到高的導(dǎo)電性。該導(dǎo)電性粉末的混合比例，優(yōu)選70～95質(zhì)量％，更加優(yōu)選80～95質(zhì)量％，進一步優(yōu)選85～95質(zhì)量％。
本發(fā)明的多層片，任一種都不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和彎曲特性，而且還具有優(yōu)良的表面平滑性，所以可以將這些成形而獲得燃料電池用的優(yōu)良的隔板。下面，舉例說明該多層片和該隔板的制造方法。
以本發(fā)明的多層片為以兩枚被覆層夾住該抄漿片的表里的三層結(jié)構(gòu)的情況為例，說明本發(fā)明的多層片的制造方法。成為被覆層的氈(也稱為被覆氈)也可以依據(jù)上述的抄漿工序制造。首先，制造一枚被覆氈。例如可以通過將含有樹脂和導(dǎo)電性粉末的分散液，在抄漿裝置的過濾器中真空過濾，過濾分離該分散液而制造被覆氈。接著，在該被覆氈上，使含有樹脂、導(dǎo)電性粉末和導(dǎo)電性纖維的分散液流入，并過濾。通過該操作可以制造下層為由樹脂和導(dǎo)電性粉末構(gòu)成的層，上層為由樹脂、導(dǎo)電性粉末和導(dǎo)電性纖維構(gòu)成的層的兩層結(jié)構(gòu)的氈。最后，在該兩層結(jié)構(gòu)的氈上，使含有樹脂和導(dǎo)電性粉末的分散液流入并過濾。通過以上的操作，可以制造具有三層結(jié)構(gòu)的氈。其中，作為分散液，優(yōu)選將水和表面活性劑攪拌而得到的泡液。其原因是，可以均勻混合比重、形狀等不同的樹脂、導(dǎo)電性粉末、導(dǎo)電性纖維。通過將該三層結(jié)構(gòu)的氈壓縮或者加熱壓縮成形，可以制作本發(fā)明的3層片。需要說明的是，在該加壓成形工序中，將該層壓氈成形為符合燃料電池的隔板的形狀，即可以得到燃料電池用隔板。
另外，在該抄漿氈的單面上層壓該被覆氈而得到只在單面上具有被覆層的兩層氈。將兩枚該兩層氈層疊成含有纖維的抄漿氈面重疊，在加熱下加壓成形，則可以制造本發(fā)明的多層片以及燃料電池用隔板。在本發(fā)明中，將上述的兩層氈直接在加熱下加壓成形的物質(zhì)，也可以用作本發(fā)明的抄漿片或者燃料電池用隔板。另外，也可以將抄漿片和被覆片制作成其他用途，作為將其層壓的層壓片，在加熱下加壓成形為上述的多層片。或者，也可以在加熱下加壓成形將抄漿片和被覆氈組合的層壓物。
另外，在上述的抄漿工序中，可以使用將作為該被覆層的原料的樹脂和導(dǎo)電性粉末預(yù)先進行造粒的物質(zhì)，或者，進而將該預(yù)造粒物粉碎、篩分為適當(dāng)?shù)牧６鹊奈镔|(zhì)等。該造粒物的平均粒徑優(yōu)選2mm以下，更加優(yōu)選1mm以下，進一步優(yōu)選500μm以下。進行這樣的造粒或篩分，優(yōu)選使原料的粒徑大于樹脂或者導(dǎo)電性粉末的粒徑，這是由于在抄漿成形時的過濾工序中，可以減少過濾器因樹脂粉或?qū)щ娦苑勰┒氯?br> 在將上述層壓片在加熱下加壓成形而制造多層片或者燃料電池用隔板時，通常優(yōu)選利用以下所示的成形條件以及成形方法進行。
作為上述樹脂使用熱固性樹脂時，金屬模具的溫度為50～300℃、優(yōu)選80～250℃、更加優(yōu)選100～200℃的范圍，加壓時間優(yōu)選在10秒～20分鐘的范圍。另外，使樹脂在金屬模具內(nèi)不完全固化而脫模，之后使用加熱爐等將多枚同時進行熱處理，也可使固化反應(yīng)進行完全。如果采用該方法，則可以提高生產(chǎn)效率。
接著，在使用熱塑性樹脂時，優(yōu)選使用預(yù)先將層壓片加熱至樹脂的軟化點以上，之后將加熱的預(yù)備片直接裝入溫度調(diào)整為樹脂的軟化點以下的金屬模具內(nèi)，進行加壓成形的方法等。
得到本發(fā)明的多層片以及燃料電池用隔板時的成形壓力，沒有特別的限制，但是通常相對于成形品的單位面積為0.98～981MPa(10kgf/cm2～10tonf/cm2)，優(yōu)選9.8～98MPa(100kgf/cm2～1tonf/cm2)。如果在0.98MPa以上，則成形品的填充密度充分高，所以導(dǎo)電性也高，槽的轉(zhuǎn)印性也優(yōu)良。另一方面，如果在981MPa以下，則不易引起金屬模具的變形。
在本發(fā)明的多層片和燃料電池用隔板中，在如上述的三層結(jié)構(gòu)的情況下，下層、中間層(抄漿片)以及上層的各厚度沒有特別的限制，但是優(yōu)選下層為0.05～1mm、中間層為0.1～2mm、上層為0.05～1mm的范圍。如果下層和上層的各厚度在0.05mm以上，則中間層所含有的導(dǎo)電性纖維不易露出，可以維持優(yōu)良的表面平滑性。另一方面，如果下層和上層的各厚度在1mm以下，則容易維持多層片的強度。下層或者上層的厚度更加優(yōu)選為0.05～0.5mm。另外，作為中間層的該抄漿片的厚度如果在0.1mm以上，則強度高。另一方面，中間層的厚度如果在2mm以下，則有利于該多層片或者燃料電池用隔板的導(dǎo)電性。
在本發(fā)明的多層片以及燃料電池用隔板上，在不降低其性能的范圍內(nèi)，可以添加各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉各種纖維。例如，聚酯纖維、芳香族聚酰胺纖維等合成纖維，竹纖維、洋麻纖維等天然纖維，鈦酸鉀晶須等無機纖維等。通過添加這樣的纖維可以提高強度。
另外，也可以作為添加劑使用無機化合物。作為無機化合物，可以使用二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、滑石、碳酸鈣、云母等。通過添加這樣的無機化合物，有時可以提高成形性。另外，也可以添加加洛巴蠟、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等內(nèi)部潤滑劑，通過添加這樣的內(nèi)部潤滑劑可以提高脫模性。
實施例在各抄漿片的制造中所使用的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂的混合比如表1所示。另外，將得到的抄漿片(300mm方形)切成200mm方形，成形為200mm方形的燃料電池用隔板，并測定體積固有電阻率、彎曲強度、彎曲彈性率以及彎曲應(yīng)變。結(jié)果一并示于表1。
抄漿片的制造方法以及燃料電池用隔板的成形方法的詳細內(nèi)容如下所說。
A.抄漿片的制造方法A-1.抄漿工序A-1實施例1～4、比較例2在3升水中添加作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉，使其成為0.5g/L，并進行攪拌，調(diào)制成含有微小氣泡的泡液。在其中投入以干燥重量計如表1所示量的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂，攪拌10分鐘，使其充分分散，作為分散液。接著，使該分散液在抄紙器中脫泡，制作以干燥狀態(tài)的單位面積重量為4000g/m2的氈。
A-2.片化工序A-2-1實施例1和2將氈在80℃下干燥后，用120℃的壓板夾住，施加壓力至空隙率達到30％，使其片化。
A-2-2實施例3和4、比較例2將氈在180℃下干燥后，用200℃的壓板夾住，施加壓力至空隙率達到30％，使其片化。
A-2-3比較例1將導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂在混合機中預(yù)混合之后，將該混合物利用射出壓縮成形機(名機制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒溫度120℃、金屬模具溫度80℃、合模時間30秒的條件)成形為厚度2.2mm、縱向17cm、橫向10.5cm的表面基本上平滑的板。
A-2-4比較例3將導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂在混合機中預(yù)混合之后，利用擠出機混練而得到均勻的混合物(該混合物的碳纖維的平均纖維長度為0.15mm)。將該混合物利用射出壓縮成形機(名機制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒溫度120℃、金屬模具溫度80℃、合模時間30秒的條件)成形為厚度2.2mm、縱向17cm、橫向10.5cm的表面基本上平滑的板。
B.燃料電池用隔板的成形方法B-1實施例1和2在將金屬模具的溫度設(shè)定為200℃的平板成形金屬模具(200mm×200mm)上放置抄漿片(190mm×190mm)，以面壓力98MPa合模(目標(biāo)厚度2mm)并固化樹脂10分鐘。從成形品切出試驗片，進行彎曲試驗，測定體積電阻率。
B-2實施例3和4、比較例2和3在將金屬模具的溫度設(shè)定為100℃的平板成形金屬模具(200mm×200mm)上放置利用遠紅外線加熱爐加熱至200℃的抄漿片(190mm×190mm)，以面壓力98MPa合模(目標(biāo)厚度2mm)并冷卻2分鐘。從成形品切出試驗片，進行彎曲試驗，測定體積電阻率。
B-3比較例1在將金屬模具的溫度設(shè)定為200℃的平板成形金屬模具(100mm×100mm)上放置切成90mm×90mm的板，以面壓力98MPa合模(目標(biāo)厚度2mm)并固化樹脂10分鐘而成形。從該成形品切出試驗片，進行彎曲試驗，測定體積電阻率。
從成形體的平滑部分切出樣品，根據(jù)JIS K 7074-1988的方法，使用島津制作所制造的電控試驗機(autograph)進行。
將成形體的平滑部分切成5cm×5cm之后，通過碳片夾在鍍金的電極上，施加40MPa(408kgf/cm2)的壓力，測定體積方向的貫通電阻，測定(1)式的體積固有電阻率。
體積固有電阻率(mΩcm)＝電阻(mΩ)×面積(cm2)/厚度(cm)(1)以600℃燒結(jié)實施例1～4、比較例2、3的成形品，觀察碳纖維的長度。實施例1～4和比較例2的碳纖維的平均長度與原材料相同，比較例3的碳纖維的平均長度為0.15mm。
比較使用熱固性樹脂的實施例1～2和比較例1，則混合了平均纖維長度較長的碳纖維的實施例1～2的彎曲特性、體積固有電阻率更加優(yōu)良。如果比較使用了熱塑性樹脂的實施例3～4和比較例2～3，則混合了平均纖維長度較長的碳纖維和天然石墨的實施例3～4的彎曲特性、體積固有電阻率更加優(yōu)良。特別是，可以知道混合平均纖維長度較長的碳纖維和天然石墨時，可以均衡提高彎曲強度、彎曲彈性率、彎曲應(yīng)變。因此，使用抄漿片可以大幅提高彎曲特性，尤其是彎曲應(yīng)變，大型化時的處理性能也優(yōu)良。
C多層片的制造方法(實施例5)在200g丙酮中溶解100g可熔酚醛樹脂型酚醛樹脂(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制造、HKG)，與900g天然石墨(球狀、平均粒徑為60μm)均勻混合之后，以50℃減壓干燥12小時。使用干式造粒機(TURBO工業(yè)(株)制造)對于得到的混合物進行造粒、篩分，得到平均粒徑為0.1mm～1mm的物質(zhì)。接著，在5升容器中加入作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉5g、水1.5升，并攪拌10分鐘。在產(chǎn)生充分的泡液的狀態(tài)下，將上述的石墨和樹脂的造粒物100g添加到泡液中，并攪拌10分鐘。攪拌結(jié)束之后，使其流入具有過濾器的30cm方形的抄漿裝置中，真空過濾，過濾分離分散液，制造被覆氈。
接著，在5升容器中，調(diào)制與上述相同的泡液，之后在上述的石墨和樹脂的造粒物100g中添加PAN類碳纖維(東邦TENAX(株)制造、纖維直徑7μm、纖維長度13mm)3g，并攪拌10分鐘，調(diào)制抄漿氈用的混合液。使該混合液流入上述的被覆氈中，真空過濾，過濾分離分散液，制作兩層的層壓氈。進而，在該兩層的層壓氈上，依據(jù)上述的被覆氈的制造方法，在此層壓被覆氈，制作用兩枚被覆氈夾住一枚抄漿氈的三層氈。
對于得到的三層氈，在其表面噴霧水而洗凈表面活性劑，之后利用真空過濾除去洗凈水。重復(fù)三次該洗凈作業(yè)，最后從抄漿裝置取出該三層薄板，并在50℃的真空干燥機中干燥24小時。
將該三層薄板裝入熱壓機中，以120℃熔融樹脂的同時加壓而預(yù)成形。將得到的預(yù)成形片，符合隔板用的成形金屬模具的模槽而切成A4左右的大小，得到多層片。該多層片，裝入在兩面可以形成氣體流路的隔板用的金屬模具的模槽中，以200℃沖壓成形10分鐘，成形為燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果示于表2。
(實施例6)在上述實施例5中，作為樹脂，使用聚丙烯粉末(將市售的顆粒凍結(jié)粉碎、篩分，將其粒度調(diào)整為平均粒徑為0.1mm～0.5mm的粉末)7g，并使用天然石墨(球狀、平均粒徑60μm)93g，通過與實施例5相同的方法得到了三層結(jié)構(gòu)的層壓薄板。該三層薄板真空干燥之后，使用加熱至180℃的熱壓機預(yù)成形。將該預(yù)成形片，符合隔板成形用金屬模具的大小切成A4左右的大小，之后在加熱至220℃的烘箱中加熱10分鐘，取出變軟的片，立即插入90℃的隔板成形用的金屬模具中，加壓成形。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果一并示于表2。
(實施例7)以實施例5的方法制造了由抄漿氈和被覆氈構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)的層壓薄板。使用兩枚該兩層氈，層壓成抄漿氈層之間重疊而制作了四層氈。對于該四層氈，使用加熱至120℃的熱壓機，熔融樹脂的同時加壓而成形為預(yù)成形片。該預(yù)成形片，符合隔板成形用的金屬模具的模槽形狀而切成A4左右的大小。將切出的預(yù)成形片，裝入在兩面可以形成氣體流路的隔板用的金屬模具的模槽中，以200℃沖壓成形10分鐘，成形為燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果示于表2。
(實施例8)作為樹脂，除了使用由可熔酚醛樹脂型酚醛樹脂(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制造HKG)34質(zhì)量％、環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制造EOCN)65質(zhì)量％、2-苯基咪唑1質(zhì)量％組成的混合物之外，通過與實施例5相同的方法成形燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果一并示于表2。
(比較例4)將導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂在混合機中預(yù)混合之后，將該混合物利用射出壓縮成形機(名機制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒溫度120℃、金屬模具溫度80℃、合模時間30秒的條件)成形為厚度2.2mm、縱向17cm、橫向10.5cm的表面基本上平滑的板。
在將金屬模具的溫度設(shè)定為200℃的平板成形金屬模具(100mm×100mm)上放置切成90mm×90mm的上述板，以面壓力98MPa合模(試圖達到2mm)并固化樹脂10分鐘而成形燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果示于一并表2。
(比較例5)在3升水中添加作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉，使其成為0.5g/L，并進行攪拌，調(diào)制成含有微小氣泡的泡液。在該泡液中以干燥重量計，投入導(dǎo)電性纖維90質(zhì)量％以及樹脂10質(zhì)量％，攪拌10分鐘，使其充分分散，作為分散液。接著，使該分散液在抄紙器中脫泡，制作以干燥狀態(tài)計單位面積重量為4000g/m2的氈。
將上述氈在180℃下干燥后，用200℃的壓板夾住，施加壓力至空隙率達到30％，使其片化，制造抄漿片。
在將金屬模具的溫度設(shè)定為100℃的平板成形金屬模具(200mm×200mm)上放置已用遠紅外線加熱爐加熱至200℃的上述抄漿片(190mm×190mm)，以面壓力98MPa合模(目標(biāo)厚度2mm)，之后冷卻2分鐘而成形燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果一并示于表2。
(比較例6)將導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末和樹脂在混合機中預(yù)混合之后，使用擠出機混練而得到均勻的混合物(該混合物的碳纖維的平均纖維長度為0.15mm)。將該混合物利用射出壓縮成形機(名機制作所制造、合模力1.47×106N(150tf)、筒溫度120℃、金屬模具溫度80℃、合模時間30秒的條件)成形為厚度2.2mm、縱向17cm、橫向10.5cm的表面基本上平滑的板。
在將金屬模具的溫度設(shè)定為100℃的平板成形金屬模具(200mm×200mm)上放置已用遠紅外線加熱爐加熱至200℃的抄漿片(190mm×190mm)，以面壓力98MPa合模(目標(biāo)厚度2mm)，之后冷卻2分鐘而成形燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果一并示于表2。
(參考例)以實施例5的方法制造了由石墨、碳纖維和樹脂組成的抄漿氈。使用隔板成形用金屬模具，與實施例5一樣成形燃料電池用隔板。測定得到的燃料電池用隔板的強度(彎曲強度)、導(dǎo)電性(體積固有電阻率)，觀察表面性狀，其結(jié)果示于表2。
需要說明的是，彎曲強度和表面性狀如下測定。
將成形品的平板部分切成長5cm×寬1cm之后，使用島津制作所制造的電控試驗機，依據(jù)JIS K-6911以跨距4.5cm測定了3點彎曲強度。
通過目視觀察成形品表面，將幾乎看不到碳纖維露出的情況評定為“良好”。
如上述表2的結(jié)果可以看出，實施例5～8的燃料電池用隔板，強度、導(dǎo)電性以及表面性狀都優(yōu)良。相反，僅僅由含有石墨、樹脂和碳纖維的層構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的燃料電池用隔板(參考例)，表面性狀差，僅僅由只含石墨和樹脂的層構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的燃料電池用隔板(比較例4)，強度差，導(dǎo)電性略差。
另外，僅僅由碳纖維和樹脂構(gòu)成的燃料電池用隔板(比較例5)，強度和導(dǎo)電性比比較例4還差，表面性狀也差。
利用射出成形成形的燃料電池用隔板(比較例6)，強度、表面性狀差，導(dǎo)電性略差。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以得到兼?zhèn)涓叩膶?dǎo)電性和優(yōu)良的彎曲特性的抄漿片。進而，在該抄漿片的至少單面上具有被覆層的本發(fā)明的多層片，不僅具有高的導(dǎo)電性和優(yōu)良的彎曲特性，而且兼具漂亮的表面平滑性。因此，這些片可適用于燃料電池的隔板用途，有利于燃料電池的小型化、高性能化。
權(quán)利要求
1.一種抄漿片，由平均纖維長度超過2mm的導(dǎo)電性纖維，導(dǎo)電性粉末以及樹脂構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的抄漿片，其中，所述導(dǎo)電性纖維的含量為1～20質(zhì)量％，所述導(dǎo)電性粉末的含量為50～96質(zhì)量％，所述樹脂的含量為3～20質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1所述的抄漿片，其中，所述導(dǎo)電性纖維的平均直徑為3～50μm，所述導(dǎo)電性粉末的平均粒徑為5～200μm。
4.一種燃料電池的隔板，將權(quán)利要求1～3中任一項所述的抄漿片成形而成。
5.一種多層片，在權(quán)利要求1所述的抄漿片的至少單面上，具有由樹脂和導(dǎo)電性粉末組成的被覆層。
6.如權(quán)利要求5所述的多層片，所述被覆層，所述樹脂的含量為5～30質(zhì)量％，所述導(dǎo)電性粉末的含量為70～95質(zhì)量％，厚度為0.05～0.5mm，而且所述抄漿片的厚度為0.1～2mm。
7.一種燃料電池的隔板，將權(quán)利要求5或6所述的多層片成形而成。
8.一種抄漿片，其特征在于，含有平均纖維長度超過2mm的導(dǎo)電性纖維，導(dǎo)電性粉末和樹脂。
全文摘要
抄漿片由平均纖維長度超過2mm的導(dǎo)電性纖維、導(dǎo)電性粉末以及樹脂組成。該抄漿片兼具高的導(dǎo)電性以及優(yōu)良的彎曲特性，因此適用于燃料電池用隔板。
文檔編號H01M8/10GK101061553SQ200580040028
公開日2007年10月24日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者荒木豐, 竹村一也, 高木嘉則, 羽多野仁美, 竹中穰一 申請人:杰富意化學(xué)株式會社