專利名稱：制備柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧系姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧系姆椒?，其中所述柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧习趦擅婢辽俨糠指采w了透明無機(jī)材料層的透明載體，以及涉及如此得到的所述柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)膶訝畈牧稀?br> 包含在兩面均至少部分覆蓋了透明無機(jī)材料層的透明載體的透明層狀材料在本領(lǐng)域是已知的。
JP 07175055描述了在兩面均具有透明導(dǎo)電薄膜的塑料基材。然后，當(dāng)基材一面上的層形成圖案時(shí)，將基材另一面上的層除去。使用兩層的優(yōu)點(diǎn)為防止塑料基材彎曲。
US 5,907,383描述了一種包含透明樹脂層的透明導(dǎo)電基材，其中在透明樹脂層的兩面均具有可為氧化鋅層的金屬氧化物薄膜層。將透明電極層設(shè)置在其中一個(gè)氧化物層的正面上。
JP 6238853描述了一種兩面均覆蓋有透明氧化物涂層的樹脂片，其中將透明電極層設(shè)置在其中一個(gè)氧化物層的正面上。
已發(fā)現(xiàn)在聚合物膜上的含有摻雜錫的氧化銦(ITO)的現(xiàn)有技術(shù)層狀材料通常在2-2.5％以上的拉伸應(yīng)變時(shí)其電性能顯示災(zāi)害性破壞。這例如由D.R.Cairns等人報(bào)道(Applied Physics Letters，第76卷，第11期，第1425-1427頁，2000)。在這類層狀結(jié)構(gòu)中，在應(yīng)變?yōu)榧s0.3-0.5％時(shí)重復(fù)負(fù)載(疲勞)已導(dǎo)致裂縫的引發(fā)和增長并因此降低了導(dǎo)電性。在增加拉伸應(yīng)變時(shí)無機(jī)材料中裂縫的快速形成與陶瓷氧化物層相對于聚合物載體的脆性、兩層間的粘合和兩層的厚度相關(guān)。界面粘合通常可受透明無機(jī)材料施加到聚合物載體上的方法而影響。施加方法通常包括例如使用物理或化學(xué)沉積技術(shù)將無機(jī)材料直接沉積至聚合物載體上。
可以想到包含在兩面均至少部分覆蓋了透明無機(jī)材料層的透明載體的透明層狀材料的許多用途。如果透明無機(jī)材料層例如為錫、鋅或銦的具體氧化物，獲得可用于電子設(shè)備中的透明導(dǎo)電無機(jī)材料或透明半導(dǎo)體無機(jī)材料。此外，在合適的厚度下，這些材料已知為光學(xué)透明、紅外光(熱)反射和紫外光吸收。另外，無機(jī)透明層的存在可改進(jìn)載體的與其耐腐蝕性、耐熱性、耐擦刮性相關(guān)的熱、機(jī)械和化學(xué)性能，這使得可延長例如透明聚合物片的壽命。
要指出的是這些吸引人的性能或這些性能的組合不僅在無機(jī)層、含有許多(半)導(dǎo)電材料的組合物中發(fā)現(xiàn)，而且也在包括絕緣無機(jī)材料如硅、以及氮化物和氮氧化合物如一氮化鈦、氟化物、碳化物、硅化物的材料中發(fā)現(xiàn)。在本發(fā)明上下文中，“透明”一詞是指對可見光透明?；谖幢粺o機(jī)透明層覆蓋的透明載體，透明層狀材料優(yōu)選在390-650nm波長范圍具有至少75％的透過率，更優(yōu)選至少80％的透過率，最優(yōu)選至少85％的透過率。半導(dǎo)體無機(jī)材料小類的綜述例如在“Semiconducting Transparent ThinFilms”由H.L.Hartnagel、A.L.Dawar、A.K.Jain和C.Jagadish，Instituteof Physics Publishing Ltd，1995，ISBN 0 7503 0322 0，Bristol，英國中給出。
根據(jù)上述參考文獻(xiàn)，透明層狀材料可通過將透明無機(jī)材料層直接沉積在聚合物載體上而制備。這就要求載體對透明無機(jī)材料層沉積條件的抵抗性，經(jīng)常必須選擇載體以滿足建立無機(jī)材料層的要求，或選擇無機(jī)材料層及其沉積性能以滿足載體的性能。這可能必須選擇昂貴或沒有吸引力的材料。此外，由于各種可行的無機(jī)層和有機(jī)層的熱膨脹系數(shù)不匹配，在改變溫度條件時(shí)所得層狀材料會(huì)傾向于彎曲，如果無機(jī)材料層的沉積溫度和其它加工步驟和最終使用的溫度不同，則這種彎曲尤其重要。顯然該彎曲還取決于透明層狀材料的不同層的相對厚度。此外，由于在層狀材料中缺乏足夠的界面粘合，無機(jī)層中熱或機(jī)械產(chǎn)生的裂縫形成和增長會(huì)導(dǎo)致無機(jī)材料層從其沉積的透明載體上(局部)脫層。這例如解釋了上述ITO層中應(yīng)力增加時(shí)的災(zāi)害性破壞。
因此需要一種制備不會(huì)彎曲且層之間具有改進(jìn)界面性能的層狀材料的方法。這種方法會(huì)使載體的選擇獨(dú)立于無機(jī)透明層的選擇。本發(fā)明現(xiàn)在提供這種方法。
在本領(lǐng)域中眾所周知的是形成透明無機(jī)材料層的過程中沉積條件對所得光學(xué)、熱、機(jī)械性能具有大的影響。例如在一些金屬氧化物中許多上述有吸引力的性能如電學(xué)和光學(xué)性能與無機(jī)材料層的微晶結(jié)構(gòu)的成核和生長條件直接相關(guān)。例如在沉積過程中或之后形成的各微晶的尺寸、形狀、取向和相互連接強(qiáng)有力地決定了在給定厚度下無機(jī)材料層的機(jī)械性能、(半)導(dǎo)電性、均勻性(和化學(xué)計(jì)量)以及層狀材料的光學(xué)透過率、IR反射、UV吸收和光散射性能。無機(jī)層的所需厚度取決于許多因素，例如光學(xué)透明度、所需導(dǎo)電性或機(jī)械性能，該厚度范圍通常在數(shù)個(gè)納米至數(shù)個(gè)微米的范圍內(nèi)。通常需要較高的溫度生長條件以形成由較大微晶構(gòu)成的較好限定的層，這反過來導(dǎo)致了性能的改進(jìn)。對于這類條件，典型的溫度可能遠(yuǎn)高于250℃，許多聚合物透明載體不適合透明無機(jī)材料層的直接沉積。此外，通常發(fā)生的載體和無機(jī)材料之間熱膨脹系數(shù)的不匹配與高溫沉積方法的結(jié)合可產(chǎn)生不平的層狀材料，對于進(jìn)一步加工或在許多應(yīng)用中的用途而言這種不平的層狀材料是不希望的。因此具有最佳性能的透明無機(jī)材料的沉積條件與使用常規(guī)的(直接)沉積方法獲得平的層狀透明材料所需的那些條件矛盾。
無機(jī)材料可為氧化物、氮化物、氮氧化合物、氟化物、碳化物、硅化物等。優(yōu)選無機(jī)材料為微晶。最優(yōu)選無機(jī)材料為微晶氧化物。在此只有氧化物在說明書中進(jìn)一步描述，但是同樣適用于其它無機(jī)材料。術(shù)語“微晶”與由如下晶體組成的無機(jī)材料層的優(yōu)選特性相關(guān)，該晶體以使得形成相互連接、可能取向排列的微晶，并使微晶通過晶界或可較低有序如無定型的區(qū)域分開的方式成核和生長。晶體的尺寸、形狀和取向大部分取決于沉積條件且可受使晶體在其上沉積的基材特性影響。通常而言，較大的晶體尺寸是較高沉積溫度和其間可能發(fā)生晶體生長的時(shí)間長度如退火條件的結(jié)果。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用臨時(shí)基材，優(yōu)選金屬基材(例如鋁基材)將高溫晶體生長方法應(yīng)用于透明氧化物，隨后將透明氧化物轉(zhuǎn)移至透明載體導(dǎo)致壓縮狀態(tài)的透明氧化物層。因此與未壓縮的無機(jī)層相比，在開始形成裂縫和隨后的破壞之前，在層狀材料上產(chǎn)生顯著更高的拉伸應(yīng)變水平。這對于層狀材料的機(jī)械性能，例如對于其中需要或要求柔性的應(yīng)用或處理有利。通過在透明載體材料的兩面均結(jié)合透明氧化物，獲得對于可能彎曲的補(bǔ)償且該補(bǔ)償導(dǎo)致在正常處理和操作溫度下產(chǎn)生平的結(jié)構(gòu)。
為此本發(fā)明涉及一種制備柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)膶訝畈牧系姆椒ǎ渲兴鋈嵝詸C(jī)械補(bǔ)償?shù)膶訝畈牧习趦擅婢辽俨糠指采w了透明無機(jī)材料的透明載體，該方法包括如下連續(xù)步驟a)提供兩個(gè)臨時(shí)基材；b)將透明無機(jī)材料層施加至各臨時(shí)基材上；c1)將透明載體施加至透明無機(jī)材料層上；或者c2)將用于透明聚合載體的可聚合前體施加至透明無機(jī)材料層上，隨后使可聚合前體聚合成透明載體；和d)除去臨時(shí)基材。
對該方法，尤其是對于結(jié)合透明載體和透明氧化物層的步驟可設(shè)想不同的實(shí)施方案。
在一個(gè)實(shí)施方案中，透明載體通過任選依次，但是優(yōu)選同時(shí)在兩個(gè)透明氧化物層之間層壓透明聚合物載體箔或膜而施加。如果需要如此，則將透明粘合劑提供至透明載體箔或膜的一面或兩面。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，將透明載體作為可聚合載體施加在兩個(gè)透明氧化物層之間，隨后聚合可聚合載體以形成透明載體。取決于載體組成，聚合可通過光、熱或熟練技術(shù)人員已知的任何其它方式而進(jìn)行。在該實(shí)施方案的變型方案中，將透明載體作為可聚合載體施加至一個(gè)氧化物層上，隨后聚合可聚合載體以形成透明載體并將另一氧化物層層壓至載體上。
可聚合載體應(yīng)在聚合后變透明，并且本身可為透明或不透明。根據(jù)該方法可將透明氧化物層通過與可聚合載體機(jī)械、化學(xué)和/或物理連接而粘合在透明載體上，該可聚合載體因此在透明氧化物和透明載體之間起粘合劑作用。
臨時(shí)基材本身和除去其的方法(合適地借助溶解或蝕刻)可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過使用標(biāo)準(zhǔn)程序而不會(huì)有很大困難地選擇。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，可將透明載體在兩輥的擠壓中作為聚合物熔體施加，例如作為隔層施加在兩個(gè)透明氧化物層之間，隨后冷卻。
在這種情況下不需粘合劑且獲得一步方法。
本發(fā)明的臨時(shí)基材優(yōu)選為金屬或金屬合金的箔或膜。其主要原因?yàn)檫@類箔或膜通?？山?jīng)受進(jìn)一步處理過程中的最高溫度，很少蒸發(fā)且可已知的蝕刻技術(shù)較容易地除去。此外，許多這些金屬箔或膜滿足低價(jià)材料的目的。最后，金屬箔的熱膨脹系數(shù)通常遠(yuǎn)大于透明氧化物的熱膨脹系數(shù)，這導(dǎo)致在升高溫度下沉積和隨后將臨時(shí)基材冷卻至環(huán)境條件之后產(chǎn)生合適壓縮狀態(tài)下的透明氧化物層。
合適的金屬包括鋼、鋁、銅、鐵、鎳、銀、鋅、鉬及其合金或多層。尤其是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選使用Fe、Al、Cu或其合金。合適的蝕刻技術(shù)在本領(lǐng)域已知并且因各種金屬的選擇而不同，其可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員使用適當(dāng)技術(shù)選擇。優(yōu)選的蝕刻劑包括酸(路易斯酸以及布朗斯臺(tái)德酸)，例如在銅作為金屬箔的情況下優(yōu)選使用FeCl3、硝酸或硫酸。鋁也可通過例如苛性堿(NaOH)有效地除去。
為了易于除去，臨時(shí)基材優(yōu)選盡可能薄。當(dāng)然還應(yīng)允許在臨時(shí)基材上施加其它層，使這些層保持在一起，但是這通常不會(huì)要求大于500μm的厚度。優(yōu)選厚度為10-300μm。取決于彈性模量，大多數(shù)材料會(huì)要求10μm的最小厚度，在該情況下更優(yōu)選的厚度范圍為10-250μm，最優(yōu)選70-150μm。含有無機(jī)材料的鋁箔可用軟化水清洗以除去松散顆粒。
用于透明載體層的合適材料對熟練技術(shù)人員是顯而易見的。它們包括如下聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯酰胺和苯乙烯/亞乙烯基(styrene vinylidene)的聚合物，環(huán)氧聚合物和聚氯乙烯。如上所述，透明載體可以載體膜的形式或以可聚合載體的形式施用，該可聚合載體為透明載體的前體。通常優(yōu)選以膜的形式施加，該膜可為完全固化的膜或半固化膜。載體的厚度應(yīng)優(yōu)選在25μm至10mm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍為50μm至5mm和75-1000μm。材料的彎曲勁度(在本發(fā)明范圍內(nèi)定義為材料的彈性模量(‘E’(N/mm2))乘以載體厚度(‘t’(mm))的立方E×t3)優(yōu)選大于16×10-2Nmm并通常會(huì)小于15×106Nmm。
待施加在透明載體和透明氧化物之間的粘合劑層的選擇取決于透明載體和透明氧化物的類型以及取決于設(shè)想的層狀材料的應(yīng)用。如上所述，可將用作透明聚合物載體的前體的可聚合材料考慮作為內(nèi)在粘合劑，該粘合劑包含在前體和透明氧化物之間界面處可起化學(xué)或物理粘合促進(jìn)劑作用的未聚合部分。
由于將氧化物層機(jī)械固定在透明載體上，在施加透明氧化物過程中被加熱至透明載體軟化點(diǎn)以上的透明載體可得到在載體和氧化物層之間具有合適界面粘合的透明材料。該固定要求氧化物層在顯微鏡尺寸下具有足夠粗糙的表面結(jié)構(gòu)。為此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知高溫晶體生長條件產(chǎn)生足夠的微觀粗糙度。
然而優(yōu)選在兩個(gè)氧化物層中的至少一個(gè)和載體箔之間使用額外的粘合劑層。可選擇該粘合劑，使得一方面化學(xué)、物理或機(jī)械粘合與透明氧化物層匹配，另一方面基于化學(xué)、物理和擴(kuò)散/相互滲透的粘合與載體層匹配。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可選擇合適的有機(jī)單組分或多組分粘合劑，例如基于如下化合物的環(huán)氧樹脂雙酚A或雙酚F，或其它多元醇如脂族二醇，酚醛樹脂和具有環(huán)脂族骨架的環(huán)氧化物，以及反應(yīng)性稀釋劑如丁基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等?？赏ㄟ^用常用固化劑如多元酸和酸酐、單胺和多胺、氨基樹脂、聚酰胺、聚脲、多硫醇、聚硫醇(polymercaptane)、路易斯酸等將這些樹脂固化(加聚)而轉(zhuǎn)化為具有所需機(jī)械、電學(xué)和光學(xué)性能的熱固性樹脂。合適的酸為鄰苯二甲酸酐、(甲基)四氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐，(甲基)六氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐(nadic methyl anhydride)、十二烷基琥珀酸酐等。聚酰胺的實(shí)例為購自Cognis(原來的Henkel)的Versamid和購自Air Products的Ancamide。
合適的胺為二乙氨基丙胺、二亞乙基三胺、二乙基甲苯二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、多亞乙基多胺、1，2-環(huán)己二胺、氨基乙基哌嗪、間苯二胺、咪唑，和它們的衍生物，雙氰胺、二氨基二苯基砜。環(huán)氧/胺反應(yīng)可通過摻入醇、酚、酸、叔胺和含硫化合物催化。鑒于粘合劑的顏色，胺可能必須例如通過蒸餾純化。
合適的硫醇為脂族和芳族(多)硫醇如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、1，2-乙二醇二(巰基乙酸酯)、1，4-苯二甲醇二(巰基乙酸酯)、1，3-苯二甲醇(二巰基乙酸酯)、1，2-苯二甲醇(二巰基乙酸酯)、1，4-苯二甲硫醇、1，3-苯二甲硫醇、1，2-苯二甲硫醇等。
其它類樹脂包括(多)羥基官能的樹脂如羥基封端的聚酯、聚醚二醇、多元醇如Desmophen，它們用多異氰酸酯或多異氰脲酸酯如Desmodur交聯(lián)。在這兩種情況下任選用于施加粘合劑膜的溶劑必須在固化前蒸發(fā)。
可使用其它粘合劑如丙烯酸聚合物或馬來酰亞胺(共)聚合物，條件是它們經(jīng)受得住蝕刻條件。粘合劑的正確選擇導(dǎo)致氧化物層從透明載體的脫層減少且導(dǎo)致在機(jī)械負(fù)荷下氧化物層中裂縫形成的減少。以這種方式使氧化物層的有吸引力的性能如導(dǎo)電性和阻隔性能對機(jī)械(疲勞)負(fù)荷的敏感性降低。
應(yīng)注意的是合適粘合劑的選擇允許為透明層狀材料引入附加功能，例如以設(shè)計(jì)其光散射性能的方式使透明氧化物和透明載體之間的折光指數(shù)差異匹配。例如對錫、銦或鋅的透明導(dǎo)電氧化物而言，光波長的折光指數(shù)通常在n＝1.8和2之間，聚合載體箔的折光指數(shù)通常為n＝1.5。具有在n＝1.5和1.8之間，優(yōu)選1.64和1.73之間的匹配折光指數(shù)的粘合劑層導(dǎo)致光散射減少且光波長的光透過率增加。本領(lǐng)域中已知可獲得具有可整折光指數(shù)的粘合劑，例如n ＝1.43-1.62(環(huán)氧類型)；1.42-1.70(丙烯酸類型)。
透明氧化物層可以使用如下已知的方式沉積金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、濺射、大氣壓力化學(xué)氣相沉積(APCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、噴霧熱解、蒸發(fā)(物理氣相沉積)、電解沉積、篩網(wǎng)印刷、溶膠-凝膠處理等。對透明氧化物層的許多上述有吸引力的性能如電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能而言，層應(yīng)優(yōu)選由微晶排列構(gòu)成。該排列的特性和晶體的尺寸和形狀會(huì)強(qiáng)有力地影響層的電學(xué)和光學(xué)性能。此外，晶體排列的均勻性和各向同性將影響粘合和機(jī)械性能。在所選沉積方法中使用的成核和生長條件對所得透明氧化物的晶體排列而言是重要參數(shù)。適合用于透明氧化物層的材料的實(shí)例為錫摻雜的氧化銦(ITO)、氧化鋅，鋁或硼摻雜的氧化鋅、氧化硅、氧化鎘、氧化錫和氟或銻摻雜的氧化錫。透明氧化物的特性將取決于材料的意欲用途。如果氧化物層主要希望用于保護(hù)目的則其例如可為廉價(jià)材料如硅。另一方面，如果將其用于電學(xué)應(yīng)用，則可優(yōu)選導(dǎo)電材料如ITO和F摻雜或Sb摻雜的氧化錫。如果優(yōu)選的話，則可將透明氧化物層以圖案形式施用，或在其施加在臨時(shí)基材上之后通過蝕刻形成圖案。
取決于透明層狀材料的意欲用途，可將其它層摻入層狀材料。這可通過除去臨時(shí)基材后將其它層施加至一個(gè)或兩個(gè)透明氧化物層上，或通過施加氧化物層之前或之后將其它層施加至臨時(shí)基材上，即施加至臨時(shí)基材上或氧化物層上而完成。
額外層的實(shí)例包括如果層狀材料待用于電子設(shè)備則為透明導(dǎo)電氧化物層，如果層狀材料待用于太陽能電池片則為光電層或太陽能電池、背電極，用于保護(hù)的覆蓋層，用于去污的二氧化鈦層等。是否將額外層在施加透明氧化物之前或之后施加至臨時(shí)基材上，或在除去臨時(shí)基材后將其施加至透明氧化物上將取決于環(huán)境，主要取決于額外層的性能。優(yōu)選的額外層位于材料的一面或兩面且包括具有特定電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械或化學(xué)性能的層，這些性能例如為匹配透明導(dǎo)電氧化物的功函數(shù)(work-function)、通過補(bǔ)償潛在導(dǎo)致電分流的表面缺陷而顯著改進(jìn)透明導(dǎo)電氧化物表面的微米級平整性、改進(jìn)例如對水(蒸氣)和氧氣擴(kuò)散的阻隔性能、用于抗反射或防閃光應(yīng)用的折射性能、對腐蝕液體和氣溶膠或灰塵的防污性能，在機(jī)械應(yīng)變時(shí)限制透明氧化物中裂縫形成的增長和電子效應(yīng)的柔性改進(jìn)聚合物層等。
在本領(lǐng)域中已知的典型的層為導(dǎo)電聚合物如PEDOT:PSS，其結(jié)合了在電子設(shè)備如平板顯示器應(yīng)用所需要的功函數(shù)增強(qiáng)、分流保護(hù)和柔性的層性能，用于增強(qiáng)例如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED-)裝置的阻隔性能的氧化鋁和聚合物夾心層的BarixTM多層體系，為了疏水性能的氟化聚合物包封層。
取決于透明層狀材料的實(shí)際組成，可進(jìn)行其它的處理步驟。例如，如果待用于被動(dòng)或主動(dòng)矩陣信息顯示器中的透明層狀材料由透明載體上的兩個(gè)透明氧化物層(其中至少一個(gè)為導(dǎo)電氧化物)構(gòu)成，則可能需要使導(dǎo)電氧化物層形成圖案?？闪粝铝硪煌该餮趸飳右蕴峁┎凉伪Ｗo(hù)或起阻隔層作用，但是也可將其除去。在那種情況下，該氧化物層的存在用于在形成圖案過程中為透明層狀材料提供機(jī)械穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的透明層狀材料內(nèi)在的壓縮狀態(tài)，其在2％的應(yīng)變水平下不像常規(guī)制備的層狀材料那樣顯示例如電性能的災(zāi)害性破壞，且可將其用于要求不同前板和背板的不同類型的顯示器。對TFT-LCD而言背板可為具有可尋址TFT(薄膜晶體管，每個(gè)像素一個(gè))的形成圖案的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，而前板可由集成了濾色器的透明載體(基層)上的TCO膜構(gòu)成。與層狀材料的光學(xué)透明度結(jié)合的優(yōu)異的導(dǎo)電性使得層狀材料適合于大面積的屏幕和用于電致發(fā)光層疊的基材，其通常要求高電壓(100-400V)和優(yōu)選低電阻率的操作條件。得到的透明無機(jī)材料層的導(dǎo)電性產(chǎn)生透明導(dǎo)電氧化物層，優(yōu)選其晶體的平均尺寸為180-220nm(通過掃描電子顯微鏡法和原子力顯微鏡法測量)，薄膜電阻低于10歐姆/平方。
不考慮透明氧化物所需要的方法條件，上述本發(fā)明方法在層狀材料中不僅將高溫生長的透明氧化物層的具體所希望的光學(xué)、機(jī)械和電學(xué)性能與組合了該層和為其具體目的而選擇的透明載體的多功能性結(jié)合，而且該方法適合使用本領(lǐng)域中眾所周知的單元操作的低成本制造方法，例如沉積方法、層壓方法、蝕刻和形成圖案方法。更具體而言，本發(fā)明方法可使用一系列單元操作以卷式(roll-to-roll)或片式方法進(jìn)行，在單元操作中以半連續(xù)方式沉積、施加、層壓、形成圖案和蝕刻臨時(shí)基材材料的卷或片、載體箔、粘合劑和/或可聚合的前體。在本領(lǐng)域中眾所周知層狀材料的卷式加工性例如具有如下潛在應(yīng)用在柔性顯示器中應(yīng)用、制造熱反射聚合物箔(例如所謂的“智能窗”應(yīng)用)，所謂的“電子紙”體系和具有功能化表面(硬涂層、抗反射、抗擦刮、去污等)的透明載體。使用本發(fā)明方法以卷式方法制造的透明層狀材料明顯且內(nèi)在地要求一定的柔性以允許在機(jī)械(例如彎曲、拉伸)和熱(例如加熱、冷卻和調(diào)節(jié))應(yīng)力下加工和儲(chǔ)存，同時(shí)產(chǎn)生尺寸合適且平的層狀材料的“片”以進(jìn)一步處理和/或最終應(yīng)用。因此為了適合卷式制造方法和/或柔性最終應(yīng)用，層狀材料不僅應(yīng)足夠薄，而且優(yōu)選機(jī)械補(bǔ)償且在應(yīng)變下足夠堅(jiān)固。使用本發(fā)明方法所得的透明層狀材料具有柔性和堅(jiān)固的內(nèi)在優(yōu)點(diǎn)且對于總的厚度允許很大的自由度。
因此優(yōu)選本發(fā)明方法以卷式或片式方法進(jìn)行。在此使用的術(shù)語“柔性”是指材料具有適用于這類方法的足夠的柔性，這對熟練技術(shù)人員是顯而易見。在層狀材料的所設(shè)想的最終應(yīng)用中如在“柔性顯示器”應(yīng)用中使用的術(shù)語“柔性”可能具有不同含義，其包括在制造該體系(例如顯示器)過程中的可塑性、使用該體系過程中的可軋制性或甚至可折疊性。顯然如果使用重復(fù)應(yīng)變或較高曲率半徑或較高溫度的模塑條件，則需要對層狀材料的整體機(jī)械性能更嚴(yán)格要求。
在本發(fā)明方法中，可(但并不必須)使用與透明氧化物層和透明載體箔匹配的粘合劑層將優(yōu)選通過高溫生長方法獲得的透明氧化物與透明載體如透明聚合物箔結(jié)合。該結(jié)合方法相對于常規(guī)的將透明氧化物“直接”沉積至透明載體上的方法具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先，相對于常規(guī)的“直接”沉積方法，將透明氧化物層的表面和界面形態(tài)在根據(jù)本發(fā)明方法制備的層狀材料中“轉(zhuǎn)化”。臨時(shí)基材和在其上生長的透明氧化物層之間的界面基本上反映了臨時(shí)基材表面的平滑度。該表面例如可在金屬或玻璃表面的情況下拋光。其次，在臨時(shí)表面上生長的透明氧化物層的表面反映了與高溫晶體生長條件相關(guān)的粗糙度。可通過控制具體沉積方法中的成核和生長條件來影響該表面結(jié)構(gòu)，但是在拋光的臨時(shí)基材的情況下，沉積的透明氧化物層的外表面與界面即面向臨時(shí)基材的界面相比明顯具有內(nèi)在的較高粗糙度。微觀粗糙度可通過兩個(gè)參數(shù)如頂角和振幅或特征長度尺度(characteristiclength scale)和高度描述，并且使用已知技術(shù)如原子力顯微鏡方法(AFM)測定。在本領(lǐng)域中已知對拋光的臨時(shí)基材而言可將粗糙度限制在遠(yuǎn)低于5nm(rms＝均方根)，而可獲得的標(biāo)準(zhǔn)市售金屬箔的rms粗糙度在10和20nm之間。這明顯小于沉積的透明導(dǎo)電氧化物表面的粗糙度，該沉積的透明導(dǎo)電氧化物表面的粗糙度取決于晶體結(jié)構(gòu)(其又可受沉積條件的影響)，其跨度為至少數(shù)十個(gè)納米。
由于沉積方法，透明氧化物的形態(tài)的特征在于“粗糙”和“光滑”面，使用本發(fā)明方法獲得的層狀透明材料中的“粗糙”面面對透明載體而不是所述層狀材料的外表面。因此透明氧化物的“光滑”面面對層狀透明材料的外表面。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可看到兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)如果選擇合適的層壓條件則每單位平方具有較大表面積的“粗糙”表面可導(dǎo)致對載體箔(或粘合劑，或前體)較好的粘合，而“光滑”表面提供包括隨后制造為最終產(chǎn)品在內(nèi)的許多應(yīng)用所需的相連、封閉且較平的表面。例如光散射由粗糙度和界面兩側(cè)的折光指數(shù)差異決定。透明氧化物和空氣(外表面)間的折光指數(shù)差異高于氧化物和載體或粘合劑(內(nèi)表面)之間的折光指數(shù)差異，因此在使用本發(fā)明方法的“倒置”幾何結(jié)構(gòu)中的透明層狀材料的光散射低于使用“常規(guī)”沉積方法(如果可完全考慮載體材料的特性)的透明層狀材料的光散射。對電子應(yīng)用如(柔性)顯示器中的透明導(dǎo)電氧化物材料而言，光滑且平的“封閉”表面結(jié)構(gòu)還強(qiáng)有力地決定了設(shè)備如基于OLED體系的電子性能。
因此，本發(fā)明方法對制造其中對例如光散射、電學(xué)和機(jī)械性能要求嚴(yán)格的如在(柔性)平板、重量輕且堅(jiān)固的顯示器(即象素處理(pixellated))和照明(即非象素處理(non-pixellated)，例如分段(segmented))中應(yīng)用的透明層狀材料尤其有利。
例如可將鋁箔用作使用大氣壓力化學(xué)氣相沉積法沉積氧化錫層的臨時(shí)基材。該沉積方法非常適合用于卷式應(yīng)用。通過將其上以這種方式沉積透明氧化物的兩個(gè)臨時(shí)基材結(jié)合，隨后用透明聚合物箔熱層壓層狀體系，獲得其中從頂部到底部包含臨時(shí)鋁基材、氧化錫層、(任選)粘合劑層、PET層、(任選)粘合劑層、氧化錫層和臨時(shí)鋁基材層的體系。鋁層可通過用NaOH水溶液濕法蝕刻除去。層壓和蝕刻工藝步驟均可用卷式方法進(jìn)行。
可將如此獲得的透明層狀材料例如與聚合物粘合劑層在一面結(jié)合以層壓至玻璃基材上。在另一面使用精選的氧化物層如二氧化鈦去污層，所得材料可作為絕熱材料用以覆蓋窗戶。
或者，如果借助化學(xué)氣相沉積將氟摻雜的氧化錫層沉積在一個(gè)臨時(shí)金屬基材上，則可獲得高導(dǎo)電性的透明氧化物。在層壓方法中將該氧化物與可通過化學(xué)氣相沉積或?yàn)R射獲得的氧化硅層結(jié)合在透明聚合物箔如熱穩(wěn)定的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔的兩面上而獲得透明層狀材料，該透明層狀材料從頂部到底部包含臨時(shí)鋁基材、F摻雜的氧化錫層、粘合劑層、PET層、氧化硅層和臨時(shí)鋁基材層。鋁層可通過濕法化學(xué)蝕刻除去，并可使用激光使F摻雜的氧化錫層形成圖案。也可想到機(jī)械或化學(xué)的形成圖案技術(shù)。所得材料適合用于電子應(yīng)用如作為透明面板用于平板顯示器。設(shè)計(jì)產(chǎn)物為柔性的，因此允許用于不易碎的并具有內(nèi)在柔性的平板顯示器。
該柔性可如下數(shù)字化顯示。將例如100微米厚的PET膜覆蓋在厚度為d＝0.7μm的透明導(dǎo)電氧化物層的兩面上，在0.5％壓縮(通過先前在金屬臨時(shí)基材上的高溫氧化物沉積)下將透明導(dǎo)電氧化物層施加至PET膜上。如果該透明層狀材料彎曲，則外部(拉伸)氧化物膜的應(yīng)變?yōu)閑ps＝+d/2Rcurv，其中Rcurv為彎曲體系的曲率半徑。假定Rcurv＝0.01m，則eps＝50.10-6/10-2＝5.10-3＝0.5％，表明彎曲情況下外部層中的凈應(yīng)變?yōu)?％，內(nèi)部層中的凈應(yīng)變?yōu)?1％(即壓縮)。這使用技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算。這類層的柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)膶盈B具有甚至對于無機(jī)易碎薄膜而言也可以工業(yè)上有吸引力的方式如借助卷式方法生產(chǎn)柔性且可重復(fù)彎曲設(shè)備的性能。該體系將有效地減少又導(dǎo)致電學(xué)性能惡化的裂縫的發(fā)生。此外，在PET膜和氧化物層之間使用粘合劑會(huì)有助于限制上述脫層現(xiàn)象。
在如下非限制性的圖中說明本發(fā)明。


圖1顯示了本發(fā)明裝置的示意圖。
裝置顯示了透明載體箔1，其中在其兩面均至少部分覆蓋有透明氧化物層2，任選在一個(gè)或兩個(gè)透明氧化物層2和透明載體箔1之間具有粘合劑3。將透明氧化物層2沉積在臨時(shí)基材4上。在一個(gè)或兩個(gè)臨時(shí)基材4上可沉積用于附加功能的額外層5。任選可將透明氧化物層2和額外層5的相對位置交換。在本發(fā)明方法中，可將臨時(shí)基材4從透明層狀材料中除去，因此透明層狀材料由夾在兩個(gè)透明氧化物層2之間的用于機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鬏d體1組成，其任選具有一個(gè)或兩個(gè)粘合劑層3和/或額外功能層5。應(yīng)注意的是圖1的相對尺寸與層狀材料的實(shí)際材料并不相關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種制備柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)膶訝畈牧系姆椒?，其中所述柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)膶訝畈牧习趦擅婢辽俨糠指采w有透明無機(jī)材料的透明載體，該方法包括如下連續(xù)步驟a)提供兩個(gè)臨時(shí)基材；b)將透明無機(jī)材料層施加至各臨時(shí)基材上；c1)將透明載體施加至所述透明無機(jī)材料層上；或者c2)將用于透明聚合載體的可聚合前體施加至所述透明無機(jī)材料層上，隨后使所述可聚合前體聚合成所述透明載體；和d)除去所述臨時(shí)基材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)和步驟b)之間將至少一個(gè)額外層施加至至少一個(gè)臨時(shí)基材上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述額外層為對所述層狀材料附加了改進(jìn)的光學(xué)、機(jī)械、化學(xué)和/或電學(xué)性能的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)和c1)之間將至少一個(gè)粘合劑層施加至至少一個(gè)臨時(shí)基材的所述無機(jī)材料層上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述無機(jī)材料為晶體氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中至少一個(gè)透明氧化物層是導(dǎo)電的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述透明氧化物層為氟摻雜的氧化錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟b)通過在至少400℃的溫度下化學(xué)氣相沉積而進(jìn)行，以獲得導(dǎo)電的透明氧化物層，其中所述導(dǎo)電的透明氧化物層的薄膜電阻低于40歐姆/平方，而同時(shí)在390nm和650nm之間的光波長的透過率的減少小于透明載體箔的透過率的15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中獲得導(dǎo)電的透明無機(jī)材料層，其為平均微晶尺寸為180-220nm和薄膜電阻低于10歐姆/平方的透明導(dǎo)電氧化物層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中至少一個(gè)透明無機(jī)材料層具有形成圖案的結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述透明載體層和透明無機(jī)材料層通過層壓結(jié)合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其在一步程序中進(jìn)行。
13.一種柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧?，其包含在兩面均至少部分覆蓋有透明無機(jī)材料的透明載體，其中所述層狀材料包含在所述透明載體層和至少一個(gè)透明無機(jī)材料層之間的粘合劑層，以及任選的在至少一個(gè)材料表面上的權(quán)利要求2的額外層，其中至少一個(gè)透明無機(jī)材料層的表面具有光滑表面，所述光滑表面通過原子力顯微鏡法在10μm×10μm的面積內(nèi)測定的特征粗糙度低于15nm rms(均方根)。
14.一種柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧?，其包含在兩面均至少部分涂覆有透明無機(jī)氧化物材料的透明載體，其中所述層狀材料任選在所述透明載體層和所述透明無機(jī)材料層之間包含粘合劑層，且所述層狀材料具有低于10歐姆/平方的薄膜電阻和至少70％，優(yōu)選至少80％的光學(xué)透過率。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧系姆椒?，其中所述柔性機(jī)械補(bǔ)償?shù)耐该鲗訝畈牧习趦擅婢辽俨糠指采w了透明無機(jī)材料層的透明載體，該方法包括如下連續(xù)步驟a)提供兩個(gè)臨時(shí)基材；b)將透明無機(jī)材料層施加至各臨時(shí)基材上；c1)將透明載體施加至透明無機(jī)材料層上；或者c2)將用于透明聚合載體的可聚合前體施加至透明無機(jī)材料層上，隨后使可聚合前體聚合成透明載體；和d)除去臨時(shí)基材。
文檔編號H01L27/00GK101060980SQ200580039714
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者G·J·約恩格登, R·施拉特曼, J·W·G·梅伊 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司