專利名稱：鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池陰極活性材料的制造方法，特別涉及一種鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法。
背景技術(shù)：
由于具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、環(huán)境友好、無記憶效應等優(yōu)點，鋰離子電池已在移動電話、手提電腦、攝像機、照相機、便攜式娛樂視聽設備、便攜式儀器和儀表、電動汽車、航天電源等領域有著廣闊的應用，因此鋰離子電池及其相關技術(shù)成為全球研究和開發(fā)的熱點和重點。
目前，商品化的鋰離子電池陰極活性材料主要采用LiCoO2，集中研究的陰極活性材料有LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo(1-x)O2、LiFePO4等，但是它們均存在一個共同的問題隨著電池的反復充放電，其放電容量逐漸下降，即循環(huán)容量衰減。
為了抑制陰極活性材料的容量衰減，提高其循環(huán)性能，研究者采用了各種方法來改善其循環(huán)性能，主要包括體相摻雜和表面包覆(1)體相慘雜Hyung-Sun Kim等人采用溶膠凝膠法合成LiMxCo1-xO2[M＝Mg，Zr]，摻雜Mg和Zr后顯著提高LiCoO2的循環(huán)性能，循環(huán)50周LiZr0.01Co0.99O2的比容量高出LiCoO230mAh/gJournal of Power Sources 138(2004)232-239。在LiMn2O4中添加雜質(zhì)陰陽離子形成LiMn2-xMxO4-yNy(M＝Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、B、V、Zn、Ge、Ga；N＝F、Cl、S)，這些摻雜離子可以在一定程度上提高LiMn2O4的穩(wěn)定性，抑制容量衰減。M.Wakihara等人采用Co3O4摻雜LiMn2O4形成LiCo1/6Mn11/6O4，研究表明充放電循環(huán)30周后，LiMn2O4的容量衰減達25％，而LiCo1/6Mn11/6O4僅為5％(Solid State Ionics 111(1998)153-159)。G.X.Wang和D.H.Bradhurst等人研究了摻Cr前后LiMn2O4的循環(huán)性能，結(jié)果表明LiMn2O4雖然初始容量達130mAh/g，但是50周循環(huán)后僅為90mAh/g，容量衰減31.8％；LiCr0.04Mn1.96O4初始容量為122mAh/g，50周循環(huán)后為114mAh/g，容量衰減6.6％(Solid State Ionics 120(1999)95-101)。F Croce等人采用溶膠凝膠法摻雜少量銀和銅，合成的LiFePO4的性能大為提高，初始容量有140mAh/g，循環(huán)30次后仍有130mAh/gElectrochemical and solid stateletters，2002，5(3)A47-A50。
(2)表面包覆Kannan等人利用化學性質(zhì)穩(wěn)定的Al2O3包覆在LiCoO2的表面，初始比容量接近180mAh/g，100周循環(huán)容量衰減僅有8％，平均每次衰減0.08％Electrochemical and Solid-State Letters，2003，6(1)A16-18。WangZhaoxiang等人采用直接沉淀法在LiCoO2表面包覆氧化物MgO，結(jié)果表明LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高，有效的抑制電極表面和電解液的反應，比容量達到210mAh/gJournal of the electrochemical society，2003，150(2)A199-A208。在LiMn2O4表面包覆一層物質(zhì)，可以有效減少LiMn2O4中Mn的溶解，提高其循環(huán)性能。D.Aurbach等人采用MgO包覆LiMn2O4，研究發(fā)現(xiàn)在60℃下循環(huán)100周，未包覆的LiMn2O4容量衰減22.1％；而包覆后的LiMn2O4衰減為12.3％，展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能(Electrochemistry Communications 5(2003)940-945)。Seung-Won Lee等人采用溶膠凝膠方法在LiMn2O4表面包覆Al2O3，不僅提高了LiMn2O4的初始容量，而且改善了LiMn2O4循環(huán)性能(Journal of PowerSources 126(2004)150-155)。Armand等人通過在合成LiFePO4前包覆碳的有機化合物前驅(qū)體，初始比容量為150mAh/g，循環(huán)10周僅有1％的容量損失Journal of power sources，2001，97-98503-507。
以上兩種方法各有優(yōu)缺點，體相摻雜的摻雜量越大，穩(wěn)定性越好，但是材料的合成難度加大；表面包覆雖能摻雜量較少，但改善程度有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了一種制備方法簡單、操作容易、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本低，而且能夠顯著改善其循環(huán)性能的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的制備方法為首先將可溶性的摻雜離子鹽MxAy配制成濃度為0.01-0.2mol/l的水溶液，其中M＝Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Co3+、Cr3+、Fe3+或Ti4+；A＝NO-3、Cl-或CH3COO-；然后將有機溶劑與水溶液按2∶1～1∶10的體積比混合，再在該混合液中按10～300g/l加入需要改性的陰極活性材料LiBO2或LiNZMn2-ZO4、LiFePO4粉末攪拌均勻形成懸浮液，其中B＝CoxNiyMn1-x-y，x＝0-1，y＝0-1，x+y≤1；N＝Co、Ni、Ti、Cr或Cu，Z＝0～0.5；按摻雜離子與尿素1∶1～1∶10的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在70℃-100℃回流，持續(xù)攪拌并加熱2-20h后，在空氣中60℃干燥20h，隨后在200-600℃恒溫處理5-20h，再在600-1000℃處理1-20h，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
本發(fā)明的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙酰丙酮。
由于本發(fā)明利用尿素的水解促成沉淀劑的生成，使改性氧化物的前驅(qū)體離子發(fā)生沉淀反應。通過反應條件的調(diào)節(jié)，控制沉淀劑的釋放速度，滿足包覆前驅(qū)體在陰極活性材料表面非均勻成核的條件，讓改性氧化物全部在陰極活性材料表面成核生長，產(chǎn)生均勻致密的包覆前驅(qū)體。再在一定溫度下使沉淀分解為改性氧化物，最后在一定溫度下處理包覆氧化物的陰極活性材料，在其表面形成高濃度的摻雜離子，得到改性陰極活性材料。


圖1是LiMn2O4和采用本發(fā)明改性LiMn2O4在1C充放電速率下的循環(huán)性能圖，其中橫坐標為循環(huán)周次，縱坐標為比容量；圖2是本發(fā)明改性LiMn2O4在不同充放電倍率下的循環(huán)性能圖，其中橫坐標為循環(huán)周次，縱坐標為比容量。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
實施例1首先將可溶性的Mg(NO3)2配制成濃度為0.2mol/l的水溶液；然后將甲醇與水溶液按2∶1的體積比混合，再在該混合液中按10g/l加入需要改性的陰極活性材料LiMn2O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶1的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在70℃回流，持續(xù)攪拌并加熱20小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在600℃恒溫處理5小時，再在800℃處理10小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
參見圖1，LiMn2O4初始容量為117.4mAh/g，循環(huán)性能和穩(wěn)定性較差，190周循環(huán)后比容量僅為73.9mAh/g，比容量下降高達37.1％；改性LiMn2O4的比容量有所下降，最大為107.1mAh/g，循環(huán)性能顯著提高，190周循環(huán)后比容量為104.5mAh/g，容量衰減僅為2.4％，第190周的比容量明顯高于LiMn2O4，可以看出，采用本發(fā)明的改性方法，顯著改善了LiMn2O4的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。
參見圖2，在不同的倍率下，本發(fā)明改性的LiMn2O4比容量基本沒有下降，甚至在20C大電流充放電條件下，循環(huán)性能和穩(wěn)定性相當穩(wěn)定。第171周后充放電倍率回到1C下，比容量能恢復到起初相同條件的比容量，可見改性LiMn2O4表現(xiàn)出較好的大電流充放電性能。
實施例2首先將可溶性的ZnCl2配制成濃度為0.08mol/l的水溶液；然后將乙醇與水溶液按1.5∶1的體積比混合，再在該混合液中按300g/l加入需要改性的陰極活性材料LiNiO2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶6的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在90℃回流，持續(xù)攪拌并加熱8小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在400℃恒溫處理13小時，再在1000℃處理1小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例3首先將可溶性的Ni(CH3COO)2配制成濃度為0.1mol/l的水溶液；然后將丙酮與水溶液按1∶5的體積比混合，再在該混合液中按80g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCoO2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶10的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在100℃回流，持續(xù)攪拌并加熱2小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在500℃恒溫處理8小時，再在800℃處理10小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例4首先將可溶性的Cu(NO3)2配制成濃度為0.04mol/l的水溶液；然后將乙酰丙酮與水溶液按1∶10的體積比混合，再在該混合液中按260g/l加入需要改性的陰極活性材料LiMnO2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶3的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在80℃回流，持續(xù)攪拌并加熱15小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在200℃恒溫處理20小時，再在700℃處理14小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例5首先將可溶性的AlCl3配制成濃度為0.15mol/l的水溶液；然后將甲醇與水溶液按1∶6的體積比混合，再在該混合液中按150g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCo0.5Ni0.5O2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶8的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在75℃回流，持續(xù)攪拌并加熱18小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在300℃恒溫處理15小時，再在900℃處理4小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例6首先將可溶性的Co(CH3COO)3配制成濃度為0.01mol/l的水溶液；然后將乙醇與水溶液按1∶3的體積比混合，再在該混合液中按50g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCo0.2Ni0.2Mn0.6O2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶2的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在85℃回流，持續(xù)攪拌并加熱10小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在270℃恒溫處理18小時，再在850℃處理6小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例7首先將可溶性的Cr(NO3)3配制成濃度為0.06mol/l的水溶液；然后將丙酮與水溶液按1∶8的體積比混合，再在該混合液中按180g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCo0.5Mn1.5O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶5的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在95℃回流，持續(xù)攪拌并加熱5小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在360℃恒溫處理12小時，再在750℃處理12小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例8首先將可溶性的FeCl3配制成濃度為0.12mol/l的水溶液；然后將乙酰丙酮與水溶液按1∶2的體積比混合，再在該混合液中按200g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCr0.2Mn1.8O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶7的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在78℃回流，持續(xù)攪拌并加熱16小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在480℃恒溫處理10小時，再在950℃處理2小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例9首先將可溶性的Ti(CH3COO)4配制成濃度為0.18mol/l的水溶液；然后將乙醇與水溶液按1∶4的體積比混合，再在該混合液中按120g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCu0.1Mn1.9O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶4的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在94℃回流，持續(xù)攪拌并加熱4小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在550℃恒溫處理6小時，再在850℃處理7小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
實施例10首先將可溶性的ZnCl2配制成濃度為0.06mol/l的水溶液；然后將乙醇與水溶液按1.2∶1的體積比混合，再在該混合液中按80g/l加入需要改性的陰極活性材料LiFePO4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶4的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在90℃回流，持續(xù)攪拌并加熱10小時后，在空氣中60℃干燥10小時，隨后在400℃恒溫處理10小時，再在600℃處理20小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于1)首先將可溶性的摻雜離子鹽MxAy配制成濃度為0.01-0.2mol/l的水溶液，其中M＝Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Al3+、Co3+、Cr3+、Fe3+或Ti4+；A＝NO-3、Cl-或CH3COO-；2)然后將有機溶劑與水溶液按2∶1～1∶10的體積比混合，再在該混合液中按10～300g/l加入需要改性的陰極活性材料LiBO2或LiNZMn2-ZO4、LiFePO4粉末攪拌均勻形成懸浮液，其中B＝CoxNiyMn1-x-y，x＝0-1，y＝0-1，x+y≤1；N＝Co、Ni、Ti、Cr或Cu，Z＝0～0.5；3)按摻雜離子與尿素1∶1～1∶10的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在70℃-100℃回流，持續(xù)攪拌并加熱2-20h后，在空氣中60℃干燥20h，隨后在200-600℃恒溫處理5-20h，再在600-1000℃處理1-20h，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于所說的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙酰丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的Mg(NO3)2配制成濃度為0.2mol/l的水溶液；然后將甲醇與水溶液按2∶1的體積比混合，再在該混合液中按10g/l加入需要改性的陰極活性材料LiMn2O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶1的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在70℃回流，持續(xù)攪拌并加熱20小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在600℃恒溫處理5小時，再在800℃處理10小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的ZnCl2配制成濃度為0.08mol/l的水溶液；然后將乙醇與水溶液按1.5∶1的體積比混合，再在該混合液中按300g/l加入需要改性的陰極活性材料LiNiO2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶6的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在90℃回流，持續(xù)攪拌并加熱8小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在400℃恒溫處理13小時，再在1000℃處理1小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的Ni(CH3COO)2配制成濃度為0.1mol/l的水溶液；然后將丙酮與水溶液按1∶5的體積比混合，再在該混合液中按80g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCoO2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶10的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在100℃回流，持續(xù)攪拌并加熱2小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在500℃恒溫處理8小時，再在800℃處理10小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的Cu(NO3)2配制成濃度為0.04mol/l的水溶液；然后將乙酰丙酮與水溶液按1∶10的體積比混合，再在該混合液中按260g/l加入需要改性的陰極活性材料LiMnO2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶3的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在80℃回流，持續(xù)攪拌并加熱15小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在200℃恒溫處理20小時，再在700℃處理14小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的AlCl3配制成濃度為0.15mol/l的水溶液；然后將甲醇與水溶液按1∶6的體積比混合，再在該混合液中按150g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCo0.5Ni0.5O2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶8的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在75℃回流，持續(xù)攪拌并加熱18小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在300℃恒溫處理15小時，再在900℃處理4小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的Co(CH3COO)3配制成濃度為0.01mol/l的水溶液；然后將乙醇與水溶液按1∶3的體積比混合，再在該混合液中按50g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCo0.2Ni0.2Mn0.6O2粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶2的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在85℃回流，持續(xù)攪拌并加熱10小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在270℃恒溫處理18小時，再在850℃處理6小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的Cr(NO3)3配制成濃度為0.06mol/l的水溶液；然后將丙酮與水溶液按1∶8的體積比混合，再在該混合液中按180g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCo0.5Mn1.5O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶5的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在95℃回流，持續(xù)攪拌并加熱5小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在360℃恒溫處理12小時，再在750℃處理12小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，其特征在于首先將可溶性的FeCl3配制成濃度為0.12mol/l的水溶液；然后將乙酰丙酮與水溶液按1∶2的體積比混合，再在該混合液中按200g/l加入需要改性的陰極活性材料LiCr0.2Mn1.8O4粉末攪拌均勻形成懸浮液；按摻雜離子與尿素1∶7的摩爾比在懸浮液中加入尿素，在78℃回流，持續(xù)攪拌并加熱16小時后，在空氣中60℃干燥20小時，隨后在480℃恒溫處理10小時，再在950℃處理2小時，研磨后得到改性的陰極活性材料粉末。
全文摘要
鋰離子電池陰極活性材料的表面改性方法，先將可溶性的摻雜離子鹽配制成水溶液，然后將有機溶劑與水溶液混合，再加入需要改性的陰極活性材料粉末攪拌均勻形成懸浮液，在懸浮液中加入尿素回流，并加熱即可得到改性的陰極活性材料粉末。本發(fā)明利用尿素的水解促成沉淀劑的生成，使改性氧化物的前驅(qū)體離子發(fā)生沉淀反應，通過反應條件的調(diào)節(jié)，控制沉淀劑的釋放速度，滿足包覆前驅(qū)體在陰極活性材料表面非均勻成核的條件，讓改性氧化物全部在陰極活性材料表面成核生長，產(chǎn)生均勻致密的包覆前驅(qū)體，再在一定溫度下使沉淀分解為改性氧化物，最后在一定溫度下處理包覆氧化物的陰極活性材料，在其表面形成高濃度的摻雜離子，能夠顯著改善陰極材料的循環(huán)性能。
文檔編號H01M10/40GK1744354SQ20051009613
公開日2006年3月8日 申請日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日
發(fā)明者徐友龍, 李喜飛, 張磊, 熊章艷 申請人:西安交通大學