專利名稱：制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的方法、改進(jìn)的聚合物膜及其在燃料電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的方法，也涉及改進(jìn)的聚合物膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)性能和熱性能而可以在許多應(yīng)用中使用，并特別適合在PEM燃料電池中作為聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
具有良好性能的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜是公知的。例如文獻(xiàn)DE10117686.4和DE 10117687.2公開(kāi)了具有較高磷酸含量的膜。這些膜可通過(guò)固化包括多磷酸的柔軟層以形成包括磷酸的膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。固化可通過(guò)將多磷酸水解成磷酸實(shí)現(xiàn)。
通常，水解可利用大氣水分實(shí)現(xiàn)。然而，缺點(diǎn)是水分含量會(huì)變動(dòng)。因此，水解進(jìn)行不均勻，從而使產(chǎn)物質(zhì)量恒定。在極低大氣水分時(shí)會(huì)發(fā)生相分離。
根據(jù)上述文獻(xiàn)，水解也能在溫度和濕度可控制的條件下進(jìn)行。然而，問(wèn)題是水解很慢，需要較長(zhǎng)時(shí)間得到較高的酸含量。必須考慮的是溫度和濕度可控制的容器是相當(dāng)貴的。
此外，水解在表面的一側(cè)開(kāi)始。然而，需要水解這種膜直至形成均勻膜，這是由于膜相對(duì)不穩(wěn)定，使得從惰性支撐物上取下時(shí)會(huì)損壞膜。
此外，已發(fā)現(xiàn)盡管短期水解會(huì)使膜具有較高磷酸含量，但是這種膜具有相對(duì)低的機(jī)械穩(wěn)定性。
如果水解進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間，機(jī)械穩(wěn)定性的確增加，但磷酸含量降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制備滿足上述目的的聚合物電解質(zhì)膜的方法。特別地，該方法使得具有較高恒定產(chǎn)物質(zhì)量的聚合物電解質(zhì)膜的廉價(jià)制備成為可能。此外，本發(fā)明的目的是制備具有較高機(jī)械穩(wěn)定性的聚合物電解質(zhì)膜。此外，該膜表現(xiàn)出高水平的性能，尤其是在較寬范圍內(nèi)的導(dǎo)電性。
這些目的可通過(guò)具有權(quán)利要求1所述的所有特征的制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的方法實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求18所述的聚合物膜實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
由此，本發(fā)明提供包括聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過(guò)包括如下步驟的方法制得A)制備混合物，其包括多磷酸、至少一種聚吡咯和/或一種或多種在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物，B)將步驟A)所得的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)400℃的溫度，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐體形成層，D)處理步驟C)中形成的膜，其特征在于，使用包括磷的含氧酸和/或硫的含氧酸的水解液體來(lái)處理該膜。
本發(fā)明中，可在利用刮刀涂覆后立即將膜引入例如包括預(yù)定濃度的磷酸的水解液體中。這樣可以自動(dòng)制備高性能膜。改變酸濃度可以以預(yù)定方式設(shè)置水解速率和膜性能(H3PO4含量，導(dǎo)電性)。基本上可以排除在較低大氣濕度的環(huán)境中水解會(huì)發(fā)生的相分離。
通過(guò)提高溫度，也可明顯縮短膜的水解時(shí)間。這些優(yōu)點(diǎn)使得可以以更可控制的方式制備膜，從而得到特別恒定的高質(zhì)量。
本發(fā)明方法尤其可以得到在極高酸濃度下具有較高機(jī)械穩(wěn)定性的膜。
此外，本發(fā)明方法制得的膜可通過(guò)將其焊接在酸穩(wěn)定的薄膜中而特別簡(jiǎn)單地保存相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間，例如聚乙烯或聚丙烯薄膜。
本發(fā)明的膜在較寬的溫度范圍內(nèi)具有高導(dǎo)電性，這一點(diǎn)不用額外潤(rùn)濕就可實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的膜具有相對(duì)較高的機(jī)械穩(wěn)定性。
此外，這些膜具有令人驚訝的使用壽命。
步驟B)中制得的組合物包括聚吡咯。這些聚合物可在步驟A)中加入?？蛇x擇地，這些聚合物也可通過(guò)在步驟B)的加熱過(guò)程中從單體、低聚物和/或預(yù)聚物得到。
基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重復(fù)唑單元




其中基團(tuán)Ar是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar1是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar2是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar3是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar4是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar5是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar6是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar7是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar8是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar9是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar10是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar11是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)X是相同的或不同的，每一個(gè)是氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選為作為進(jìn)一步基團(tuán)的支鏈的或無(wú)支鏈的烷基或烷氧基或芳基，基團(tuán)R是相同的或不同的，每一個(gè)是氫、烷基或芳基，條件是式XX中的R是二價(jià)基團(tuán)，及
n、m每一個(gè)是大于或等于10、優(yōu)選大于或等于100的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異嗯唑、吡唑、1，3，4-嗯二唑、2，5-二苯基-1，3，4-嗯二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、異吲哚、苯并嗯唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并異嗯唑、苯并異噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、聯(lián)吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并氧雜噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并三嗪、中氮茚、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗯嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對(duì)亞苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)衍生自苯和亞聯(lián)苯基，它們也可以是取代的。
優(yōu)選的烷基包括具有1～4個(gè)碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、止丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優(yōu)選的取代基包括鹵素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重復(fù)單元的聚吡咯是優(yōu)選的，其中一個(gè)重復(fù)單元內(nèi)的基團(tuán)X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重復(fù)單元，例如，它們的基團(tuán)X可以不同。然而優(yōu)選地，重復(fù)單元中只含相同的基團(tuán)X。
其它優(yōu)選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并嗯唑、聚嗯二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，含重復(fù)唑單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個(gè)彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無(wú)規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有重復(fù)唑單元的聚合物是僅含式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
優(yōu)選地，聚合物中重復(fù)唑單元的數(shù)目大于或等于10。特別優(yōu)選的聚合物包含至少100個(gè)重復(fù)唑單元。
在本發(fā)明中，包含重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物是優(yōu)選的。以下式子表明了含重復(fù)苯并咪唑單元的最合適的聚合物的某些例子




其中，n和m每一個(gè)是大于或等于10、優(yōu)選為大于或等于100的整數(shù)。
步驟A)中所用的聚吡咯具有較高的分子量，特別是聚苯并咪唑。測(cè)得的固有粘度優(yōu)選為0.3～10dl/g，優(yōu)選為1～5dl/g。
此外，聚吡咯也可通過(guò)在步驟B)中加熱來(lái)制備。為此，一種或多種在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物可加到步驟A)的混合物中。
含有一種或多種芳香和/或雜芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中有至少兩個(gè)酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物的混合物適于此目的。此外，可以使用一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸來(lái)制備聚吡咯。
芳香和雜芳香四氨基化合物尤其包括3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯甲烷和3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的單-，二-，三-及四鹽酸鹽衍生物。其中特別優(yōu)選的是3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯。
此外，混合物A)可含有芳香和/或雜芳香羧酸。這些為二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、或其酸酐、或其酸鹵化物，尤其是酸鹵化物和/或酸溴化物。芳香二羧酸優(yōu)選為間苯二酸，對(duì)苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對(duì)苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對(duì)苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對(duì)苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對(duì)苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’二酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。芳香三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物優(yōu)選為1，3，5-苯三酸(均苯三酸)，1，2，4-苯三酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯三羧酸。芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物優(yōu)選為3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
雜芳香酸為雜芳香二羧酸、三酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。對(duì)于本發(fā)明，雜芳香酸是在芳香部分含有至少一個(gè)氮、氧、硫或磷原子的芳香系統(tǒng)。優(yōu)選為吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
三酸或四羧酸的含量(按所用的二酸計(jì))為0～30mol％，優(yōu)選為0.1～20mol％，特別是0.5～10mol％。
此外，混合物A)也包括芳香和雜芳香二氨基羧酸。這些尤其包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基-3-氨基苯基-4-氨基苯基醚及其一氫氯化物和二氫氯化物衍生物。
在步驟A)中優(yōu)選使用至少兩種不同芳香羧酸的混合物。特別優(yōu)選使用含有芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合物。芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合比例為1∶99～99∶1，優(yōu)選1∶50～50∶1。
特別地，這些混合物是N-雜芳香二羧酸與芳香二羧酸的混合物。非限制性實(shí)例是間苯二酸，對(duì)苯二酸，鄰苯二酸，2，5-二羥基對(duì)苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，1，4-萘二酸，1，5萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
如果欲達(dá)到極高的分子量，那么在四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸或其酯的反應(yīng)中，羧酸基團(tuán)與氨基的摩爾比優(yōu)選接近1∶2。
步驟A)中制得的混合物優(yōu)選含有至少0.5wt％的用于制備聚吡咯的單體，特別是1～30wt％，特別優(yōu)選是2～15wt％。
如果步驟A)中制得的混合物中含有三酸或四羧酸，那么會(huì)引起形成的聚合物支化/交聯(lián)。這有助于機(jī)械性能的改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，步驟A)中制得的混合物包括在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物，這些化合物可通過(guò)一種或多種芳香和/或雜芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中有至少兩個(gè)酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備，或通過(guò)一種或多種熔化的芳香和/或雜芳香二氨基羧酸在400℃、特別是350℃、優(yōu)選是280℃下反應(yīng)來(lái)制備。上面公開(kāi)了用于制備這些預(yù)聚物的化合物。
步驟A)中所用多磷酸為市售多磷酸，如購(gòu)自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量計(jì)算的分析值(酸滴定)為至少83％。還可能制備分散液/懸浮液來(lái)代替單體的溶液。
根據(jù)本發(fā)明的特定方面，至少一種不是聚吡咯的其他聚合物(聚合物(B))可加到步驟A)和/或步驟B)得到的混合物中。這種聚合物尤其是溶解、分散或懸浮形式。
聚吡咯與聚合物(B)的重量比優(yōu)選為0.1∶50，更優(yōu)選為0.2∶20，特別優(yōu)選為1∶10。如果聚吡咯僅在B)中形成，那么重量比可根據(jù)形成聚吡咯的單體重量來(lái)計(jì)算，同時(shí)需考慮化合物與水的縮合。
優(yōu)選的聚合物尤其包括聚烯烴，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撐、聚對(duì)苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯-四氟乙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、PTFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亞胺、環(huán)烯烴共聚物，特別是降冰片烯的共聚物；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚環(huán)氧內(nèi)烷、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特別是多羥基乙酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、多羥基苯甲酸酯、多羥基丙酸、聚丙酸、聚新戊內(nèi)酯、聚己酸內(nèi)酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚砜；在主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚胩、聚醚亞胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亞胺、聚吡咯、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，及；無(wú)機(jī)聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸酯、硅樹(shù)脂、聚磷腈和聚噻唑基。
在步驟B)中，將從步驟A)中得到的混合物被加熱到400℃、特別是350℃、優(yōu)選是280℃，特別是100～250℃，特別優(yōu)選為180～250℃。這可使用惰性氣體來(lái)進(jìn)行，例如氮?dú)饣蛳∮袣怏w，如氖、氬。取決于原料，該步驟用于溶解或分散聚吡咯，或從單體或聚吡咯的聚合前體形成聚吡咯。
在本方法的一個(gè)變體中，可在步驟C)形成薄片狀結(jié)構(gòu)之后進(jìn)行步驟B)的加熱。
步驟A)和/或步驟B)中得到的混合物還可含有有機(jī)溶劑。這些可對(duì)可處理性產(chǎn)生正面影響。由此，例如可提高溶液的流變性，從而可用刮刀容易地?cái)D壓或涂覆。
為更進(jìn)一步提高使用性能，可以向膜中加入填充劑(尤其是質(zhì)導(dǎo)填充劑)以及額外的酸。例如，可以在步驟A)、步驟B)和/或步驟C)中加入。此外，如果這些添加劑是液體形式的，那么也可在步驟D)的聚合之后加入。此外，這些添加劑可加到水解液體中。
質(zhì)導(dǎo)填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優(yōu)選基于聚吡咯的聚合物纖維。
這些添加劑可以按常規(guī)的量含于質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜中，但是加入過(guò)量的添加劑不會(huì)對(duì)膜的正面性能(如較高導(dǎo)電性、較長(zhǎng)的使用壽命和較高的機(jī)械穩(wěn)定性)產(chǎn)生過(guò)多影響。通常，在步驟D)的聚合之后的膜最多含有80wt.％的添加劑，優(yōu)選最多為50wt.％，特別優(yōu)選最多為20wt.％。
此外，這種膜還可以包含全氟化的磺酸添加劑(優(yōu)選為0.1～20wt.％，更優(yōu)選為0.2～15wt.％，特別優(yōu)選為0.2～10wt.％)。這些添加劑可提高性能、增加陰極區(qū)域的氧溶解度和氧擴(kuò)散，并可減少磷酸和磷酸鹽吸附在鉑上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902；及Perfuorosulfonimide as an additive in phosphoric acidfuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銨、全氟己烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鈉、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸銨、九氟丁烷磺酸銫、全氟六磺酸三乙基銨、全氟磺酰亞胺和Nafion。
步驟C)中的薄片狀結(jié)構(gòu)可由聚合物膜制備領(lǐng)域中公知的方法形成(澆鑄、噴涂、刮涂、擠壓)。因此，混合物適于形成薄片狀結(jié)構(gòu)。適合的支撐物可以是在各條件下惰性的支撐物。這些支撐物尤其包括由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、聚亞胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)形成的薄膜。
為調(diào)節(jié)粘度，需要時(shí)，混合物也可與揮發(fā)性有機(jī)溶劑混合。因此，可將粘度調(diào)節(jié)到所需值，從而更易形成膜。
在步驟C)中制得的薄片狀結(jié)構(gòu)的厚度優(yōu)選為10～4000μm，更優(yōu)選為15～3500μm，特別為20～3000μm，特別優(yōu)選為30～1500μm，更特別優(yōu)選為50～1200μm。
步驟D)中處理膜是在0～150℃下，優(yōu)選10～120℃，特別是從室溫(20℃)至90℃，利用包括水和至少一種磷和/或硫的含氧酸的水解液體進(jìn)行。處理優(yōu)選是在大氣壓下進(jìn)行，但是也可在超大氣壓下進(jìn)行。
水解液體可以是溶液，也可以包含懸浮和/或分散的成分。不解液體的粘度可以在很大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的動(dòng)態(tài)粘度為0.1～10000mPa.s，特別是0.2～2000mPa.s，這些值例如可根據(jù)DIN 53015來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
在步驟D)中，可使用任何公知方法進(jìn)行處理。例如，步驟C)中得到的膜浸漬在液體浴中。此外，水解液體可噴濺在膜上?？蛇x擇地，水解液體可倒在膜上。后者方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在水解過(guò)程中水解液體中的酸濃度保持不變。然而，第一種方法進(jìn)行起來(lái)更便宜。
磷和/或硫的含氧酸尤其包括次膦酸、膦酸、磷酸、次二膦酸、次二磷酸、低聚磷酸、亞硫酸、二亞硫酸和/或硫酸。這些酸可以單獨(dú)使用或混合使用。
此外，磷和/或硫的含氧酸也包括含有膦酸和/或磺酸并能發(fā)生自由基聚合的單體。
含有膦酸的單體對(duì)本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。它們是包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)膦酸基的化合物。形成碳-碳雙鍵的兩個(gè)碳原子優(yōu)選包括至少2個(gè)、更優(yōu)選至少3個(gè)與可使雙鍵空間位阻較小的基團(tuán)所成的鍵。這些基團(tuán)尤其包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明中，聚乙烯膦酸是通過(guò)含有乙烯基的膦酸的單獨(dú)聚合或與其它單體和/或交聯(lián)劑聚合而得到的聚合產(chǎn)物。
含有乙烯基的膦酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。此外，含有乙烯基的膦酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)膦酸基團(tuán)。
通常，含有乙烯基的膦酸含有2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選為2～10個(gè)碳原子。
在步驟B)中使用的含有乙烯基的膦酸優(yōu)選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選的含膦酸的單體尤其包括含膦酸基團(tuán)的鏈烯烴，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含膦酸基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦甲基丙烯酸、2-膦甲基甲基丙烯酸、2-膦甲基丙烯酸酰胺和2-膦甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優(yōu)選地是使用市場(chǎng)上可買到的常規(guī)乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優(yōu)選的乙烯膦酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優(yōu)選純度大于97％。
含膦酸的單體還可以以隨后轉(zhuǎn)變成酸的衍生物的形式使用，在聚合狀態(tài)下也可以轉(zhuǎn)化成酸。這些衍生物特別包括含膦酸的單體的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
此外，含膦酸的單體也可在水解后涂覆或加到膜上。這可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進(jìn)行(例如旋涂、浸涂等)。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，磷酸、多磷酸及多磷酸水解產(chǎn)物的總重量與能夠自由基聚合的單體(例如含膦酸的單體)的重量比優(yōu)選大于或等于1∶2，特別是大于或等于1∶1，特別優(yōu)選大于或等于2∶1。
磷酸、多磷酸及多磷酸水解產(chǎn)物的總重量與能夠自由基聚合的單體的重量比優(yōu)選為1000∶1～3∶1，特別是100∶1～5∶1，特別優(yōu)選50∶1～10∶1。
這種比可由常規(guī)方法測(cè)定，磷酸、多磷酸及其水解產(chǎn)物通常能夠從膜上洗掉。水解完成后，多磷酸及其水解產(chǎn)物的重量表達(dá)為磷酸的經(jīng)值。對(duì)于能夠自由基聚合的單體同樣如此。
含磺酸的單體對(duì)本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是已知的。它們是包含至少一個(gè)碳-碳雙鍵和至少一個(gè)磺酸基的化合物。優(yōu)選地，形成碳-碳雙鍵的兩個(gè)碳原子包括至少2個(gè)、優(yōu)選至少3個(gè)與可使雙鍵空間位阻較小的基團(tuán)所成的鍵。這些基團(tuán)尤其包括氫原子和鹵素原子，特別是氟原子。在本發(fā)明的上下文中，聚乙烯磺酸可從聚合產(chǎn)物得到，該聚合產(chǎn)物可通過(guò)含乙烯基的磺酸的單獨(dú)聚合或與其它單體和/或交聯(lián)劑聚合來(lái)獲得。
含乙烯基的磺酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵。此外，含乙烯基的磺酸可以包含1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)或更多個(gè)磺酸基團(tuán)。
通常，含乙烯基的磺酸含有2～20個(gè)碳原子，優(yōu)選為2～10個(gè)碳原子。
在步驟B)中使用的含乙烯基的磺酸優(yōu)選是下式的化合物 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，y是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；和/或式 其中R表示鍵、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10和/或式 其中A表示式COOR2、CN、CONR22、OR2和/或R2，其中，R2表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、COOZ、-CN和NZ2取代，R表示鍵、二價(jià)C1～C15亞烷基、二價(jià)C1～C15烷烯氧基，例如乙烯氧基，或二價(jià)C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-COOZ、-CN、NZ2取代，Z彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、乙烯氧基或C5～C20芳基或雜芳基，其中上述基團(tuán)又可以由鹵素、-OH、-CN取代，及x是整數(shù)1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
優(yōu)選的含磺酸的單體尤其包括含磺酸基團(tuán)的鏈烯烴，如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含磺酸基團(tuán)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物，如2-磺甲基丙烯酸、2-磺甲基甲基丙烯酸、2-磺甲基丙烯酸酰胺和2-磺甲基甲基丙烯酸酰胺。
特別優(yōu)選地是使用市場(chǎng)上可買到的常規(guī)乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可以從Aldrich或Clariant GmbH獲得。優(yōu)選的乙烯磺酸其純度大于70％，特別是大于90％，特別優(yōu)選純度大于97％。
此外，含磺酸的還可以以隨后轉(zhuǎn)變成酸的衍生物的形式使用，在聚合狀態(tài)下也可以轉(zhuǎn)化成酸。這些衍生物特別包括含磺酸的單體的鹽、酯、酰胺和鹵化物。
此外，含磺酸的單體也可在水解后涂覆或加到膜上。這可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進(jìn)行(例如旋涂、浸涂等)。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，可以使用能夠發(fā)生交聯(lián)的單體。這些單體可加到水解液體中。此外，能夠發(fā)生交聯(lián)的單體也可以涂覆到水解后得到的膜上。
能夠發(fā)生交聯(lián)的單體特別是包含至少2個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。優(yōu)選的是二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。
特別優(yōu)選的是下式的二烯、三烯和四烯 下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯 下式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯 其中R表示C1～C15烷基、C5～C20芳基或雜芳基、NR’、-SO2、PR’、Si(R’)2，其中上述基團(tuán)又可以是取代的，R’彼此獨(dú)立地表示氫、C1～C15烷基、C1～C15烷氧基、C5～C20芳基或雜芳基，及n至少為2。
上述基團(tuán)R的取代基優(yōu)選為鹵素、羥基、羧基、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧烷基團(tuán)。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑包括甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯、三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、環(huán)氧丙烯酸酯(例如Ebacryl)、N’，N-亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸雙酚A酯。這些化合物例如可以從Sartomer Company Exton，Pennsylvania以CN-120、CN-104和CN-980的名稱得到。
交聯(lián)劑的使用是可選擇的，并且按膜的重量計(jì)，這些化合物通常以0.05～30wt.％、優(yōu)選為0.1～20wt.％、特別優(yōu)選為1～10wt.％的量使用。
交聯(lián)單體也可在水解后涂覆或加到膜上。這可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進(jìn)行(例如旋涂、浸涂等)。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，含膦酸和/或磺酸的單體或交聯(lián)單體可被聚合，優(yōu)選按自由基機(jī)理進(jìn)行聚合?？梢杂眉訜岱椒?、光化學(xué)方法、化學(xué)方法和/或電化學(xué)方法生成自由基。
例如，可以將包含至少一種可形成自由基的物質(zhì)的引發(fā)劑溶液加入到水解液體中。此外，可以將引發(fā)劑溶液在水解后涂覆到膜上。這可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進(jìn)行(例如旋涂、浸涂等)。
合適的自由基形成劑包括偶氮化合物、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽化合物或偶氮脒。非限制的例子包括過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙基苯、過(guò)氧化異丙基苯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯、過(guò)硫酸二鉀、過(guò)二硫酸銨、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)、2，2’-偶氮雙(異丁酸胺)鹽酸鹽、苯頻哪醇、二芐基衍生物、過(guò)氧化甲基乙烯基酮、1，1-偶氮雙環(huán)己烷腈、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化二月桂醇、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化酮、過(guò)氧化甲基異丁基酮、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯、2，5-雙(2-乙基己?；^(guò)氧化)-2，5-二甲基己烷、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁基酯、過(guò)氧化乙酸叔丁基酯、過(guò)氧化二異丙苯、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁環(huán)己基)酯，及可從DuPont以名稱Vazo(如Vazo V50和Vazo WS)得到的自由基形成劑。
此外，也可以使用經(jīng)輻射形成自由基的自由基形成劑。優(yōu)選的化合物特別包括α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP，Upjohn Corp.)、正丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Igacure 651)、1-苯甲?；h(huán)己醇(Igacure 184)、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(Igacure 819)和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(Irgacure 2959)，它們都可以從Ciba Geigy Corp夠得。
通常(按能夠自由基聚合的單體、含膦酸和/或磺酸的單體或交聯(lián)單體計(jì))加入0.0001～5wt.％、特別是0.01～3wt.％的自由基形成劑。自由基形成劑的量依所需的聚合度而不同。
聚合也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長(zhǎng)超過(guò)700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長(zhǎng)約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)。
聚合還可在波長(zhǎng)小于400nm的UV光作用下進(jìn)行。這種聚合方法本身是已知的，例如在Hans Joerg Elias，Makromolekulare Chemie，5thEdition，Vol.1，pp.492-511；D.R.Arnold，N.C.Baird，J.R.Bolton，J.C.D.Brand，P.W.M.Jacobs，P.de Mayo，W.R.Ware，Photochemistry-AnIntroduction，Academic Press，New York and M.K.Mishra，RadicalPhotopolymerization of Vinyl Monomers.J.Macromol.Sci.-Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409中描述了這種聚合方法。
還可以在β射線、γ射線和/或電子束的作用下進(jìn)行聚合。在本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案中，用1～300kGy、優(yōu)選為3～200kGy、更特別優(yōu)選為20～100kGy的輻射量輻射膜。
含膦酸和/或磺酸的單體或交聯(lián)單體在高于室溫(20℃)和低于200℃的溫度下發(fā)生聚合，特別是在40～150℃的溫度下，特別優(yōu)選在50～120℃的溫度下。優(yōu)選地，在常壓下進(jìn)行聚合，但也可以在超大氣壓作用下進(jìn)行聚合。聚合使薄片狀結(jié)構(gòu)硬化，可以通過(guò)顯微硬度測(cè)量方法監(jiān)視此硬化。優(yōu)選地，按步驟B)中制得的薄片狀結(jié)構(gòu)的硬度計(jì)，因聚合引起的硬度增加至少為20％。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，磷酸、多磷酸及多磷酸水解產(chǎn)物的摩爾總量與通過(guò)聚合含膦酸的單體和/或含磺酸的單體得到的聚合物中的膦酸和/或磺酸摩爾數(shù)的摩爾比優(yōu)選大于或等于1∶2，特別是大于或等于1∶1，特別優(yōu)選大于或等于2∶1。
磷酸、多磷酸及多磷酸水解產(chǎn)物的摩爾總量與通過(guò)聚合含膦酸的單體和/或含磺酸的單體得到的聚合物中的膦酸和/或磺酸摩爾數(shù)的摩爾比優(yōu)選為1000∶1～3∶1，特別是100∶1～5∶1，特別優(yōu)選50∶1～10∶1。
摩爾比可使用常規(guī)方法來(lái)測(cè)定?？梢允褂霉庾V方法，例如NMR光譜。需要記住的是磷酸是氧化態(tài)3的形式，而磷酸、多磷酸及其水解產(chǎn)物中的磷是氧化態(tài)5的形式。
取決于所需的聚合度，聚合后獲得的薄片狀結(jié)構(gòu)是自支撐的膜。聚合度優(yōu)選至少為2、特別是至少為5、特別優(yōu)選為至少有30個(gè)重復(fù)單元、特別是至少有50個(gè)重復(fù)單元，更特別優(yōu)選為至少有100個(gè)重復(fù)單元。聚合度可通過(guò)數(shù)均分子量Mn來(lái)確定，而數(shù)均分子量Mn又可以通過(guò)GPC法測(cè)量。由于在不分解的情況下分離膜中所含的膦酸聚合物的難度，通過(guò)在沒(méi)有溶劑且不加入聚合物情況下聚合含膦酸的單體而得的樣品確定此值。與該膜分離之后的比值相比，使含膦酸單體與自由基引發(fā)劑的重量比保持恒定。按使用的含膦酸的單體計(jì)，在對(duì)比聚合中實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為大于或等于20％，特別是大于或等于40％，特別優(yōu)選為大于或等于75％。
水解液體通常包括水，但不的濃度通常不是重要的。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，水解液體含有5～80wt.％的水，優(yōu)選8～70wt.％，特別優(yōu)選10～50wt.％。在含氧酸中存在的水量沒(méi)有考慮水解液體中的水含量。
在上述酸中，磷酸和/或硫酸是特別優(yōu)選的，這些酸含有5～70wt.％的水，優(yōu)選10～60wt.％，特別優(yōu)選15～50wt.％。
步驟D)中多磷酸的部分水解有助于增強(qiáng)膜，并降低層厚度和膜的形成。增強(qiáng)的膜通常厚度為15～3000μm，優(yōu)選為20～2000μm，特別優(yōu)選為20～1500μm，膜是自支撐的。
在步驟D)中處理的溫度上限通常為150℃。在極短的接觸時(shí)間時(shí)，水解液體也可加熱至高于150℃。溫度的上限取決于處理時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的方面，膜在水解液體中冷卻至室溫。
處理時(shí)間也可很大范圍內(nèi)變化，特別是與水解液體中的水濃度相關(guān)。處理時(shí)間也于膜的厚度相關(guān)。
一般地，處理時(shí)間為10秒至20小時(shí)，特別是1分鐘至10小時(shí)。
步驟D)中得到的膜優(yōu)選是自支撐的，即其可與支撐物分離而不會(huì)損傷，并隨后在需要時(shí)可進(jìn)一步處理或保存。
磷酸的濃度及本發(fā)明聚合物膜的導(dǎo)電性可通過(guò)水解程度來(lái)調(diào)節(jié)，即時(shí)間、溫度及水解液體。根據(jù)本發(fā)明，磷酸的濃度表示為每個(gè)聚合物重復(fù)單元中酸摩爾數(shù)。在本發(fā)明中優(yōu)選的濃度(每摩爾式(III)即聚苯并咪唑中磷酸的摩爾數(shù)/)為10～100、特別是12～95。得到這種高度摻雜(濃度)的難度較大，或根本不能用商業(yè)得到正磷酸來(lái)?yè)诫s聚吡咯。
在步驟D)的處理后，可在氧氣存在下對(duì)膜進(jìn)行熱交聯(lián)。膜表面的這種硬化進(jìn)一步提高了膜的性能。可以將該膜加熱到至少150℃，優(yōu)選為至少200℃，特別優(yōu)選為至少250℃。優(yōu)選地，在氧氣存在下進(jìn)行熱交聯(lián)。在此工藝步驟中的氧濃度通常為5～50vol.％，優(yōu)選為10～40vol.％，但不限于此。
交聯(lián)也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長(zhǎng)超過(guò)700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長(zhǎng)約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)和/或UV光的作用下進(jìn)行。另一種方法是用β射線。輻射量為5～200kGy。
取決于所需的交聯(lián)度，交聯(lián)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間可以在很大范圍內(nèi)變化。通常反應(yīng)時(shí)間為1秒～10小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘～1小時(shí)，但不限于此。
與此前已知的摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜具有較好的材料性能。特別地，與已知的摻雜聚合物膜相比，其具有更好的性能。尤其是改進(jìn)的質(zhì)導(dǎo)性。在120℃的溫度下，電導(dǎo)率至少為0.1S/cm，優(yōu)選至少為0.11mS/cm，特別是至少為0.12mS/cm。
通過(guò)穩(wěn)壓模式的4極結(jié)構(gòu)的阻抗光譜法并使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來(lái)測(cè)量比電導(dǎo)率。集電極之間的距離為2cm。使用由并聯(lián)結(jié)構(gòu)(歐姆電阻器和電容器)組成的簡(jiǎn)單模型評(píng)價(jià)得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測(cè)量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測(cè)量溫度依賴性，將試驗(yàn)電池在爐中加熱到所需的溫度，并通過(guò)緊挨著樣品的Pt-100熱電偶調(diào)整。在到達(dá)溫度后，在開(kāi)始測(cè)量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，膜具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性?？捎赡さ挠捕却_定此參數(shù)，而硬度又根據(jù)DIN 50539的顯微硬度測(cè)量方法測(cè)得。為此，在20秒內(nèi)用Vickers鉆石使膜逐漸負(fù)載直至達(dá)到3mN的力，再確定壓痕深度。因此，室溫硬度至少為0.01N/mm2，優(yōu)選至少為0.1N/mm2，更特別優(yōu)選至少為1N/mm2，但不限于此。然后，使3mN的力保持恒定達(dá)5秒，并由壓痕深度計(jì)算蠕變。在優(yōu)選的膜中，在這些條件下蠕變CHU0.003/20/5小于30％，優(yōu)選為小于15％，更特別優(yōu)選為小于5％。利用顯微硬度測(cè)量方法確定的模數(shù)YHU至少為0.1MPa，特別是至少為2MPa，更特別優(yōu)選至少為5MPa，但不限于此。
與公知的按專利申請(qǐng)DE 10117686.4和DE 10117687.2所述制得的聚吡咯膜相比，本發(fā)明方法制得的膜表現(xiàn)出特別好的機(jī)械性能。在較高磷酸含量時(shí)的斷裂韌度令人驚訝地高。
由此制得的新的聚合物電解質(zhì)膜，在磷酸濃度至少為85wt.％時(shí)，斷裂韌度至少為30kJ/m2，特別是50kJ/m2，特別優(yōu)選是100kJ/m2。
此外，優(yōu)選的聚合物電解質(zhì)膜，在磷酸濃度至少為85wt.％時(shí)，破裂延展度至少為60％，特別是至少80％，特別優(yōu)選至少為100％。
本發(fā)明制得的新的聚合物電解質(zhì)膜具有特別好的性能，在磷酸濃度至少為95wt.％時(shí)，斷裂韌度至少為10kJ/m2，特別是20kJ/m2，特別優(yōu)選是30kJ/m2。
可以使用Zwick Z010測(cè)試儀測(cè)量寬度為15mm、長(zhǎng)度為120mm的條形樣品的斷裂/應(yīng)變時(shí)的延展度(斷裂韌度)。
本發(fā)明聚合物膜的可能領(lǐng)域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供含有至少一種本發(fā)明的聚合物膜的膜電極單元。即使具有較低含量的催化活性物質(zhì)，如鉑、釕或鈀，該膜電極單元也具有較高的性能。為此，可以使用帶有催化活性層的氣體擴(kuò)散層。
氣體擴(kuò)散層通常具有電子導(dǎo)電性。通常將薄片狀、導(dǎo)電、耐酸的結(jié)構(gòu)用于此目的。例如，這種結(jié)構(gòu)包括碳纖維紙、石墨化的碳纖維紙、碳纖維織物、石墨化的碳纖維織物和/或通過(guò)加入碳黑而產(chǎn)生導(dǎo)電的薄片狀結(jié)構(gòu)。
催化活性層含有催化活性物質(zhì)。催化活性物質(zhì)特別包括貴金屬，特別是鉑、鈀、銠、銥和/或釕。這些物質(zhì)也可以以彼此合金的形式使用。此外，這些物質(zhì)還可以以與賤金屬如鉻、鋯、鎳、鈷和/或鈦的合金的形式使用。此外，還可以使用上述貴金屬和/或賤金屬的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別的方面，催化活性物質(zhì)以顆粒的形式使用，優(yōu)選地，其尺寸為1～1000nm，特別是10～200nm，優(yōu)選為20～100nm。
此外，催化活性層還可以含有常規(guī)添加劑。這些添加劑特別包括氟聚合物(如聚四氟乙烯(PTFE))和表面活性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特定的實(shí)施方案，氟聚合物與含有至少一種貴金屬和可選擇的一種或多種載體材料的催化劑材料的重量比大于0.1，此比值優(yōu)選為0.2～0.6。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特定的實(shí)施方案，催化劑層的厚度為1～1000μm，特別是5～500μm，優(yōu)選為10～300μm。此值表示平均值，其可以通過(guò)測(cè)量使用掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的相片中的橫截面中的層厚來(lái)確定。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特定的實(shí)施方案，催化劑層中的貴金屬含量為0.1～10.0mg/cm2，優(yōu)選為0.3～6.0mg/cm2，特別優(yōu)選為0.3～3.0mg/cm2?？梢酝ㄟ^(guò)薄片狀樣品的元素分析來(lái)確定這些值。
對(duì)于膜電極單元的進(jìn)一步信息，可參考專門文獻(xiàn)，尤其是專利申請(qǐng)WO 01/18894 A2、DE 195 09 748、DE 195 09 749、WO 00/26982、WO 92/15121和DE 197 57 492。本說(shuō)明書(shū)參考上述文獻(xiàn)中對(duì)膜電極單元的結(jié)構(gòu)和制備、電極、氣體擴(kuò)散層和催化劑的說(shuō)明。
在另一個(gè)變體中，可以將催化活性層涂覆到本發(fā)明的膜上，并將其與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。
本發(fā)明也同樣提供一種膜電極單元，其包括至少一種本發(fā)明的聚合物膜，且需要時(shí)也包括基于聚吡咯的其他聚合物膜或聚合物摻和物膜。
在另一個(gè)變體中，可以將催化活性層涂覆到本發(fā)明的膜上，并將其與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。為此，根據(jù)步驟A)～D)形成膜，并涂覆催化劑。本發(fā)明也提供這些結(jié)構(gòu)。
此外，也可以在支撐物上或在含催化劑的支撐膜上進(jìn)行步驟A)～D)以形成膜。在除去支撐物或支撐膜之后，催化劑就位于本發(fā)明的膜上。本發(fā)明也提供這些結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明也同樣提供一種膜電極單元，其包括以聚吡咯或含有至少一種聚吡咯基聚合物的聚合物混合膜為基礎(chǔ)的至少一個(gè)本發(fā)明涂覆的電極和/或至少一種聚合物膜及其它聚合物膜。
實(shí)施例1-5為制備膜，按如下所述制備聚(2，2’-(p-亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑)-共-聚((6，6’-二苯并咪唑-2，2’-二基)-2，5-吡啶)的PPA溶液。
將5.283g 2，5-吡啶二羧酸(125mmol)、15.575g對(duì)苯二甲酸(375mmol)、26.785g TAB(0.5mol)和468g PPA置于500ml三口瓶中。反應(yīng)懸浮液加熱至120℃達(dá)2h，然后150℃達(dá)4h，190℃達(dá)6h，220℃達(dá)20h。然后在220℃的反應(yīng)溶液用600g 85％H3PO4稀釋，隨后在240℃下攪拌6h。
用水析出小部分溶液。過(guò)濾析出的樹(shù)脂，用H2O洗滌3次，用氫氧化銨中和，然后用H2O洗滌，并在100℃和0.001bar下干燥24h?；?00ml 96％的強(qiáng)H2SO4的0.2g/dL聚合物溶液測(cè)定固有粘度ηinh，在30℃時(shí)，ηinh＝3.2dL/g。
利用預(yù)熱的刮刀將高粘性溶液在200℃時(shí)涂覆到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上(PET薄膜)，得到500μm厚的膜。將大小為20×30cm的一片膜放置在下列濃度的1升H3PO4中水解。
實(shí)施例140％H3PO4實(shí)施例250％H3PO4實(shí)施例360％H3PO4實(shí)施例470％H3PO4實(shí)施例580％H3PO4然后在室溫下在這些水解浴中水解膜15min、30min、1h、2h、4h、6h和20h。然后用0.1N NaOH滴定膜以確定每個(gè)重復(fù)單元的酸度。水解結(jié)果列于下表1中。
表1
實(shí)施例6-8利用預(yù)熱的刮刀將高粘性溶液在160℃時(shí)涂覆到PET薄膜上，得到500μm厚的膜。將大小為20×30cm的一片膜放置在下列濃度的1升H3PO4中水解下面的時(shí)間。
比較1利用大氣水分水解，室溫下24小時(shí)實(shí)施例650％H3PO420min.
實(shí)施例760％H3PO41h實(shí)施例870％H3PO42h然后用0.1N NaOH滴定膜以確定每個(gè)重復(fù)單元的酸度。滴定結(jié)果列于下表2中。
表2
在拉伸測(cè)試中確定材料性能，并與比較例1(表3)比較?？梢允褂肸wick Z010測(cè)試儀測(cè)量寬度為15mm、長(zhǎng)度為120mm的條形樣品的斷裂/應(yīng)變時(shí)的延展度(斷裂韌度)。拉伸測(cè)試在25℃下進(jìn)行，延長(zhǎng)速率為50mm/min。
表3
然后從這些膜制造50cm2的MEA(膜電極組件)，并使用H2/空氣測(cè)定其性能。下面表4中，將各值(在160℃和0bar下的靜電勢(shì)(OCV)；0.2A/cm2時(shí)的mV；0.6A/cm2時(shí)的mV)與樣品0相比。
表4
靜止電勢(shì)與膜對(duì)燃料的滲透性直接相關(guān)。滲透性越高，靜止電勢(shì)越低。因此，高靜止電勢(shì)代表低氫滲透性(參照Handbook of Fuel CellsFundamentals，Technology and Application，EditorsW.Vielstich；A.Lamm，H.A.Gasteiger)。
權(quán)利要求
1.一種制備質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜的方法，該方法包括如下步驟A)制備混合物，其包括多磷酸、至少一種聚吡咯和/或一種或多種在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物，B)將步驟A)所得的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)400℃的溫度，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐體形成層，D)處理步驟C)中形成的膜，其特征在于，使用包括磷的含氧酸和/或硫的含氧酸的水解液體來(lái)處理該膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A)中制得的混合物包括在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物，這些化合物包括一種或多種芳香和/或雜芳香四氨基化合物、一種或多種每個(gè)羧酸單體中有至少兩個(gè)酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物、和/或一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A)中制得的混合物包括在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物，這些化合物可通過(guò)一種或多種芳香和/或雜芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中有至少兩個(gè)酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物、或一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸在熔融時(shí)在高達(dá)400℃的溫度下反應(yīng)得到。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于適于形成聚吡咯的化合物包括作為芳香和/或雜芳香四氨基化合物的選自3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，和/或1，2，4，5-四氨基苯的化合物。
5.如權(quán)利要求2、3或4所述的方法，其特征在于適于形成聚吡咯的化合物包括作為每個(gè)羧酸單體中有至少兩個(gè)酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物，選自間苯二酸，對(duì)苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對(duì)苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對(duì)苯二酸，2，5-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對(duì)苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對(duì)苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
6.如權(quán)利要求2、3、4或5所述的方法，其特征在于適于形成聚吡咯的化合物包括芳香三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸鹵化物，或者是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸鹵化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于芳香三羧酸選自1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，2，4，5-苯三羧酸(偏苯三酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯三羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，和/或1，4，5，8-萘四羧酸。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于按所用的二羧酸計(jì)，三羧酸和/或四羧酸的含量為0～30mol％，優(yōu)選為0.1～20mol％，特別是0.5～10mol％。
9.如權(quán)利要求2～8中的一個(gè)或多個(gè)所述的方法，其特征在于適于形成聚吡咯的化合物包括在芳香部分含有至少一個(gè)氮、氧、硫或磷原子的雜芳香二羧酸、雜芳香三羧酸和/或雜芳香四羧酸。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
11.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于適于形成聚吡咯的化合物包括二氨基苯甲酸和/或其一氫氯化物和二氫氯化物衍生物。
12.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少一種不是聚吡咯的其他聚合物(聚合物B)加到步驟A)和/或步驟B)得到的組合物中，聚吡咯與聚合物B的重量比為0.1∶50。
13.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟B)的加熱在形成步驟C)的薄片狀結(jié)構(gòu)后進(jìn)行。
14.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟D)的處理在0～150℃的溫度下進(jìn)行。
15.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于水解液體含有濃度為5～80wt.％的水。
16.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含有10～60wt.％水的磷酸用作水解液體。
17.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于水解液體包括次膦酸、膦酸、磷酸、次二膦酸、次二磷酸、低聚磷酸、亞硫酸、二亞硫酸和/或硫酸。
18.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于水解液體包括含有膦酸和/或磺酸基并能發(fā)生自由基聚合的單體。
19.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于水解液體包括能夠自由基聚合的交聯(lián)單體。
20.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于能夠自由基聚合的交聯(lián)單體在水解后涂覆到膜上。
21.如權(quán)利要求18～20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于能夠自由基聚合的單體在水解后聚合。
22.一種通過(guò)如權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述方法制得的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其特征在于在斷裂韌度至少為30kJ/m2時(shí)，磷酸濃度至少為85wt.％。
23.一種通過(guò)如權(quán)利要求1～21中任一項(xiàng)所述方法制得的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其特征在于在斷裂韌度至少為10kJ/m2時(shí)，磷酸濃度至少為95wt.％。
24.一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其包括磷酸、至少一種聚吡咯及至少一種含有膦酸和/或磺酸基并能自由基聚合的單體，其特征在于磷酸、多磷酸及多磷酸水解產(chǎn)物的總重量與能夠自由基聚合的單體的重量比大于或等于1∶2。
25.如權(quán)利要求20所述的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其特征在于磷酸、多磷酸及多磷酸水解產(chǎn)物的總重量與能夠自由基聚合的單體的重量比為100∶1～5∶1。
26.如權(quán)利要求24或25所述的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其通過(guò)聚合能夠自由基聚合的單體得到。
27.一種膜電極單元，其包含如權(quán)利要求24～26中任一項(xiàng)所述的至少一種聚合物膜。
28.一種燃料電池，其包含如權(quán)利要求27所述的一個(gè)或多個(gè)膜電極單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過(guò)包括如下步驟的方法制得A)制備混合物，其包括多磷酸、至少一種聚吡咯和/或一種或多種在步驟B)所述的熱作用下適于形成聚吡咯的化合物，B)將步驟A)所得的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)400℃的溫度，C)用步驟A)和/或B)中的混合物涂覆支撐體形成層，D)處理步驟C)中形成的膜，直至其自支撐，其中使用包括磷的含氧酸和/或硫的含氧酸的水解液體來(lái)處理該膜。
文檔編號(hào)H01B1/06GK1678662SQ03820364
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者約阿希姆·基弗, 奧默爾·烏恩薩, 戈登·卡倫丹, 厄修拉·萊斯特, 基利安·布雷爾, 埃德蒙·蒂默, 梅拉妮·施萊格爾 申請(qǐng)人:佩密斯股份有限公司