專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)電致發(fā)光裝置和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光(“電致發(fā)光”在本文中被稱(chēng)之為EL)裝置和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐熱性、壽命長(zhǎng)且發(fā)光效率高的有機(jī)EL裝置，本發(fā)明還涉及可有利地用于所述有機(jī)電致發(fā)光裝置的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)。
EL裝置包括采用無(wú)機(jī)化合物作為發(fā)光材料的無(wú)機(jī)EL裝置，以及采用有機(jī)化合物作為發(fā)光材料的有機(jī)EL裝置。人們已對(duì)作為下一代的發(fā)光裝置的有機(jī)EL裝置進(jìn)行了深入研究，其原因在于，這種裝置的應(yīng)用電壓可大幅度地降低，并且也易于減小裝置的尺寸，電能消耗低，可發(fā)射平面光，易于發(fā)射三基色。
就有機(jī)EL裝置的構(gòu)造而言，其基本結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極/有機(jī)發(fā)光層/陰極。公知的構(gòu)造具有適宜地加于基本結(jié)構(gòu)中的空穴注入和輸運(yùn)層或電子注入層。這種構(gòu)造的實(shí)例包括構(gòu)造陽(yáng)極/空穴注入和輸運(yùn)層/有機(jī)發(fā)光層/陰極和構(gòu)造陽(yáng)極/空穴注入和輸運(yùn)層/有機(jī)發(fā)光層/電子注射層/陰極。
在有機(jī)EL裝置的實(shí)際應(yīng)用中，要求在諸如室外和汽車(chē)中的高溫環(huán)境下具有驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性和貯藏穩(wěn)定性。當(dāng)EL裝置在室外使用或用于汽車(chē)中的儀器中時(shí)，通常需要在75℃的高溫下具有貯藏穩(wěn)定性。然而，當(dāng)常規(guī)有機(jī)EL裝置在大約75℃的高溫下貯藏時(shí)，會(huì)造成的問(wèn)題是，發(fā)射的光的顏色會(huì)變化，并且發(fā)光效率也會(huì)降低。這些問(wèn)題不可避免地限制了有機(jī)EL裝置的應(yīng)用。
人們已進(jìn)行了多種嘗試以獲得能夠發(fā)射帶藍(lán)色的光、具有優(yōu)異耐熱性、壽命長(zhǎng)且發(fā)光效率高的裝置。但是，目前的實(shí)際情形是，還未能獲得具有滿(mǎn)意性能的所述裝置。
例如，在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)平-11(1999)-3782中公開(kāi)了一種技術(shù)，其中，單一的單蒽化合物用作有機(jī)發(fā)光材料。但是，按照該技術(shù)，例如，在電流密度為165mA/cm2下獲得的亮度僅低至1650cd/m2，效率低至1cd/A。因此，該技術(shù)不適于實(shí)際使用。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)平-8(1996)-12600公開(kāi)了另一種技術(shù)，其中，單一二蒽化合物用作有機(jī)發(fā)光材料。但是，按照該技術(shù)，效率低至1-3cd/A，從實(shí)際使用來(lái)說(shuō)，希望進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)94-6157公開(kāi)了一種壽命長(zhǎng)的有機(jī)EL裝置，該裝置中，采用二苯乙烯基化合物作為有機(jī)發(fā)光材料，并另外使用苯乙烯基胺。然而，該裝置的半衰期僅為約1000小時(shí)，仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。
經(jīng)過(guò)本申請(qǐng)的發(fā)明人深入的研究后實(shí)現(xiàn)了上述目的，業(yè)已發(fā)現(xiàn)了一種顯示出優(yōu)異的耐熱性、壽命長(zhǎng)且高效并能發(fā)射藍(lán)光的有機(jī)EL裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)包括電子輸運(yùn)材料與特定的蒽衍生物的組合，在一對(duì)電極間設(shè)置了包含有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的層?；诖?，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明概述如下。一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含一對(duì)電極和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層，該發(fā)光介質(zhì)層設(shè)置在電極對(duì)之間，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含(A)至少一種電子輸運(yùn)化合物和(B)選自由下式(I)和(II)表示的蒽衍生物的至少一種化合物A1-L-A2(I)其中，A1和A2各自表示取代或未取代的單苯基蒽基或取代或未取代的二苯基蒽基，它們可相同或不同，L表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；A3-An-A4(II)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，A3和A4各自表示具有10或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)稠合芳環(huán)基團(tuán)或取代或未取代的具有12或更多個(gè)碳原子的非稠合環(huán)芳基，它們可相同或不同。根據(jù)上述[1]的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，由通式(I)表示的蒽衍生物為由通式(I-a)表示的蒽衍生物 其中，R1-R6彼此獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)；a和b各自表示整數(shù)0-5；c、d、e和f各自表示整數(shù)0-4；當(dāng)a-f之一表示整數(shù)2或更大時(shí)，則由相應(yīng)的R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的多個(gè)基團(tuán)可相同或不同，并可以通過(guò)相互鍵合在一起形成環(huán)；L1表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-或亞芳基，R表示烷基或取代或未取代的芳基；或由通式(I-b)表示的蒽衍生物 其中，R7-R14彼此獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)；g和h各自表示整數(shù)0-4；i、j、k和l各自表示整數(shù)0-5；m和n各自表示整數(shù)0-3；當(dāng)g-l中任一個(gè)表示整數(shù)2或大于2時(shí)，則由相應(yīng)的R7、R8、R9、R10、R11或R12表示的多個(gè)基團(tuán)可相同或不同，并可以通過(guò)相互鍵合在一起形成環(huán)；L2表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-或亞芳基，R表示烷基或取代或未取代的芳基。根據(jù)上述[1]和[2]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，組分(B)的由通式(II)表示的蒽衍生物為由通式(II-a)表示的蒽衍生物Ar1-An-Ar2(II-a)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地表示由以下物質(zhì)衍生的取代或未取代的一價(jià)殘基熒蒽、萘、菲、蒽、芘、苝、暈苯、、二萘品(并)苯、芴、三聯(lián)苯、二苯基蒽、聯(lián)苯、N-烷基咔唑、N-芳基咔唑、苯并[9，10]菲、玉紅省(rubicene)、苯并蒽或二苯并蒽，或者由通式(II-x)表示的基團(tuán) 其中，B1和B2各自表示取代或未取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或蒽基。根據(jù)上述[1]-[3]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，組分(A)的電子輸運(yùn)化合物為一種包含具有氮原子的配體的金屬配合物、具有氮原子的雜環(huán)化合物或具有Si的環(huán)化合物。根據(jù)上述[1]-[4]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含組分(A)和組分(B)，它們的量使得組分(A)和組分(B)的重量比為1∶99-99∶1。根據(jù)上述[1]-[5]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含作為組分(C)的熒光化合物。根據(jù)上述[6]的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，組分(C)的熒光化合物為選自由通式(III)、(IV)表示的含胺的苯乙烯基衍生物和稠合多環(huán)芳族化合物的化合物 其中，Ar3、Ar4和Ar5彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)，由Ar3、Ar4和Ar5表示的基團(tuán)中至少一個(gè)包含取代或未取代的苯乙烯基，p表示整數(shù)1-4； 其中，Ar6、Ar7、Ar9、Ar11和Ar12彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)，Ar8和Ar10彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)，由Ar6-Ar12表示的至少一個(gè)基團(tuán)包含取代或未取代的苯乙烯基或取代或未取代的亞苯乙烯基，q和t各自表示整數(shù)0-2，r和s各自表示整數(shù)1或2。根據(jù)上述[6]和[7]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含組分(A)、組分(B)和組分(C)，它們的量使得組分(A)與組分(B)的總重量和組分(C)的重量比為100∶1-1∶10。根據(jù)上述[1]-[8]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含硫?qū)僭鼗飳?、金屬鹵化物層或金屬氧化物層，該層設(shè)置于電極對(duì)的至少之一的表面上。根據(jù)上述[1]-[9]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含還原性摻雜劑和有機(jī)物質(zhì)的混合區(qū)域或氧化性摻雜劑和有機(jī)物質(zhì)的混合區(qū)域，該區(qū)域設(shè)置于電極對(duì)的至少其中之一的表面上。根據(jù)上述[1]-[10]任一項(xiàng)的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的厚度為10-400nm。一種有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，其包含[1]中所述的(A)電子輸運(yùn)化合物和(B)選自通式(I)和(II)表示的蒽衍生物的至少一種化合物。根據(jù)上述[12]的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，其包含作為組分(C)的熒光化合物。最佳實(shí)施方案本發(fā)明的有機(jī)EL裝置具有如下的結(jié)構(gòu)包含一對(duì)電極和設(shè)置在所述一對(duì)電極間的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層。
在本發(fā)明中，包含(A)電子輸運(yùn)化合物與(B)具有特定結(jié)構(gòu)的蒽衍生物的組合的層，或者組分(A)、組分(B)和組分(C)熒光化合物的組合的層用作上述發(fā)光介質(zhì)層。
組分(A)的電子輸運(yùn)化合物并無(wú)特殊限制，只要該化合物具有電子輸運(yùn)性質(zhì)。該化合物的優(yōu)選實(shí)例包括包含具有氮原子的配體的金屬配合物、具有氮原子的雜環(huán)化合物和具有Si的環(huán)狀化合物。
作為組分(A)，包含具有氮原子的配體的金屬配合物的實(shí)例包括由通式M-XmYn表示的化合物，其中，M表示一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬，X表示具有氮原子的配體，Y表示不具有氮原子的配體，m表示數(shù)值1、2或3，n表示數(shù)值0、1或2，且m+n≤3。
由M表示的金屬的實(shí)例包括Li、Na、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al、Ga、In和Yb。其中，優(yōu)選Al、Be和Ga。
具有氮原子的配體的實(shí)例包括羥基喹啉配體和苯并羥基喹啉配體。羥基喹啉配體的實(shí)例包括由下述通式表示的羥基喹啉配體 其中，R13和R14各自表示鹵原子或取代或未取代的下述基團(tuán)烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、鏈烯基、烷?；?、環(huán)烷酰基、芳酰基和具有氮原子、氧原子和硫原子至少之一作為雜原子的雜芳基，u和v各自表示整數(shù)0-3，當(dāng)u和v之一表示2或大于2的整數(shù)時(shí)，由相應(yīng)的R13或R14表示的多個(gè)基團(tuán)可通過(guò)相互間形成鍵而形成環(huán)。
在上式中不具有氮原子的配體并無(wú)特殊限制。優(yōu)選采用由苯酚、萘酚或被烷基或芳基取代的苯酚或萘酚的衍生物衍生的具有氧原子的配體。
具有含氮原子的配體的金屬配合物的實(shí)例包括具有由8-羥基喹啉或其衍生物衍生出的配體的金屬配合物，如三(8-羥基喹啉根)合鋁、二(8-羥基喹啉根)合鎂、二(苯并[f]-8-羥基喹啉根)合鋅、二(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁氧化物、三(8-羥基喹啉根)合銦、三(5-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁、8-羥基喹啉根合鋰、三(5-甲基-8-羥基喹啉根)合鎵、二(5-氯-8-羥基喹啉根)合鈣、5，7-二氯-8-羥基喹啉根合鋁、三(5，7-二溴-8-羥基羥基喹啉根)合鋁和多[鋅(II)-二(8-羥基-5-喹啉基)甲烷]。
包含具有氮原子的配體和不具有氮原子的配體的鋁配合物的實(shí)例包括二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(鄰甲酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(間甲酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(對(duì)甲酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(鄰苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(間苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(對(duì)苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2，3-二甲基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2，6-二甲基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(3，4-二甲基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(3，5-二甲基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(3，5-二叔丁基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2，6-二苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2，4，6-三苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2，3，6-三甲基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2，3，5，6-四甲基苯酚根)合鋁(III)；
二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(1-萘酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-8-羥基喹啉根)(2-萘酚根)合鋁(III)；二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)(鄰苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)(對(duì)苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)(間苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)(3，5-二甲基苯酚根)合鋁(III)；二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)(3，5-二叔丁基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-4-乙基-8-羥基喹啉根)(對(duì)甲酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-4-甲氧基-8-羥基喹啉根)(對(duì)苯基苯酚根)合鋁(III)；二(2-甲基-5-氰基-8-羥基喹啉根)(鄰甲酚根)合鋁(III)；和二(2-甲基-6-三氟甲基-8-羥基喹啉根)(2-萘酚根)合鋁(III)。
上述化合物進(jìn)一步的實(shí)例包括二(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)-μ-氧代-二(2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)；二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)-μ-氧代-二(2，4-二甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)；二(4-乙基-2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)-μ-氧代-二(4-乙基-2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)；二(2-甲基-4-甲氧基羥基喹啉根)合鋁(III)-μ-氧代-二(2-甲基-4-甲氧基羥基喹啉根)合鋁(III)；二(5-氰基-2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)-μ-氧代-二(5-氰基-2-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)；和二(2-甲基-5-三氟甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)-μ-氧代-二(2-甲基-5-三氟甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(III)。
作為組分(A)，具有氮原子的雜環(huán)化合物的實(shí)例包括噁二唑衍生物，如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑和二[2-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]-間亞苯基，三唑衍生物和喹喔啉喹啉衍生物。
作為組分(A)，具有Si的環(huán)狀化合物的實(shí)例包括硅雜環(huán)戊二烯(silacyclopentadiene)衍生物。在本發(fā)明的這些化合物中，優(yōu)選具有含氮原子的配體的金屬配合物。
在本發(fā)明中，組分(A)的電子輸運(yùn)化合物可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的組合使用。
用于有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層中的組分(B)的蒽衍生物為以下通式(I)表示的蒽衍生物A1-L-A2(I)其中，A1和A2各自表示取代或未取代的單苯基蒽基或取代或未取代的二苯基蒽基，它們可相同或不同，L表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；或通式(II)表示的蒽衍生物A3-An-A4(II)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，A3和A4各自表示具有10或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)稠合芳環(huán)基團(tuán)或取代或未取代的具有12或更多個(gè)碳原子的非稠合環(huán)芳基，它們可相同或不同。
當(dāng)通式(I)和(II)中的基團(tuán)具有取代基時(shí)，取代基的實(shí)例包括具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有5-18個(gè)碳原子的芳氧基，具有7-18個(gè)碳原子的芳烷氧基，被具有5-16個(gè)碳原子的芳基取代的氨基，硝基，氰基，具有1-6個(gè)碳原子的酯基和鹵原子。
具有1-6個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種類(lèi)型的戊基和各種類(lèi)型的己基。具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各種類(lèi)型的戊氧基和各種類(lèi)型的己氧基。具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
具有5-18個(gè)碳原子的芳氧基的實(shí)例包括苯氧基、甲苯氧基和萘氧基。具有7-18個(gè)碳原子的芳烷氧基的實(shí)例包括芐氧基、苯乙氧基和萘甲氧基。被具有5-16個(gè)碳原子的芳基取代的氨基的實(shí)例包括二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和萘基苯基氨基。具有1-6個(gè)碳原子的酯基的實(shí)例包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基和異丙氧羰基。鹵原子的實(shí)例包括氟原子、氯原子和溴原子。本發(fā)明中的芳基包括苯乙烯基苯基、苯乙烯基聯(lián)苯基和苯乙烯基萘基。
由通式(I)表示的蒽衍生物的優(yōu)選實(shí)例包括以下由通式(I-a)表示的蒽衍生物 其中，R1-R6彼此獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)；a和b各自表示整數(shù)0-5；c、d、e和f各自表示整數(shù)0-4；當(dāng)a-f之一表示整數(shù)2或更大時(shí)，則由相應(yīng)的R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的多個(gè)基團(tuán)可相同或不同，并可以通過(guò)相互鍵合在一起形成環(huán)；L1表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-或亞芳基，R表示烷基或取代或未取代的芳基；和由通式(I-b)表示的蒽衍生物 其中，R7-R14彼此獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)；g和h各自表示整數(shù)0-4；i、j、k和l各自表示整數(shù)0-5；m和n各自表示整數(shù)0-3；當(dāng)g-l中任一個(gè)表示整數(shù)2或大于2時(shí)，則由相應(yīng)的R7、R8、R9、R10、R11或R12表示的多個(gè)基團(tuán)可相同或不同，并可以通過(guò)相互鍵合在一起形成環(huán)；L2表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-或亞芳基，R表示烷基或取代或未取代的芳基。
在以上的通式(I-a)和(I-b)中，由R1-R14表示的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳氨基和雜環(huán)基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例分別包括具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有5-18個(gè)碳原子的芳基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，具有5-18個(gè)碳原子的芳氧基，被具有5-16個(gè)碳原子的芳基取代的氨基和雜環(huán)基團(tuán)，如三唑基、噁二唑基、喹喔啉基、呋喃基和噻吩基。
在由L1或L2表示的-N(R)-表示的基團(tuán)中，優(yōu)選由R表示的烷基為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，由R表示的芳基為具有5-18個(gè)碳原子的芳基。
由通式(II)表示的蒽衍生物的優(yōu)選實(shí)例包括由通式(II-a)表示的蒽衍生物Ar1-An-Ar2(II-a)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地表示由以下物質(zhì)衍生的取代或未取代的一價(jià)殘基熒蒽、萘、菲、蒽、芘、苝、暈苯、、二萘品(并)苯、芴、三聯(lián)苯、二苯基蒽、聯(lián)苯、N-烷基咔唑、N-芳基咔唑、苯并[9，10]菲、玉紅省、苯并蒽或二苯并蒽，或者由通式(II-x)表示的基團(tuán) 其中，B1和B2各自表示取代或未取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或蒽基。
由An、Ar1和Ar2表示的基團(tuán)具有取代基時(shí)，取代基的實(shí)例包括在通式(I)和(II)中作為取代基的實(shí)例所述的那些基團(tuán)。
在本發(fā)明中，組分(B)的蒽衍生物可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的組合使用。
由通式(I-a)表示的蒽衍生物的具體實(shí)例如下所示。式中，Me表示甲基(以后均類(lèi)似)。 由通式(I-b)表示的蒽衍生物的具體實(shí)例包括下述化合物 由通式(II-a)表示的蒽衍生物的具體實(shí)例包括下述化合物 在本發(fā)明中，在與如上所述組分(A)和(B)組合必要時(shí)用于有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層中的組分(C)的熒光化合物，優(yōu)選采用(C-1)含胺的苯乙烯基衍生物和(C-2)稠合多環(huán)芳族化合物。
組分(C-1)的熒光化合物的實(shí)例包括由通式(III)表示的含胺的苯乙烯基衍生物 其中，Ar3、Ar4和Ar5彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)，由Ar3、Ar4和Ar5表示的基團(tuán)中至少一個(gè)包含取代或未取代的苯乙烯基，p表示整數(shù)1-4；由通式(IV)表示的含胺的苯乙烯基衍生物 其中，Ar6、Ar7、Ar9、Ar11和Ar12彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)，Ar8和Ar10彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)，由Ar6-Ar12表示的至少一個(gè)基團(tuán)包含取代或未取代的苯乙烯基或取代或未取代的亞苯乙烯基，q和t各自表示整數(shù)0-2，r和s各自表示整數(shù)1或2。
在通式(III)和(IV)中由Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar9、Ar11和Ar12任一個(gè)表示的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)的實(shí)例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、芴基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吲哚基和咔唑基。
在通式(IV)中由Ar8和Ar10任一個(gè)表示的具有6-40個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)的實(shí)例包括亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞暈苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞呋喃基、亞噻吩基、亞芴基。
如上所述具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)和二價(jià)芳族基團(tuán)的其它實(shí)例包括由茋、二苯乙烯基亞芳基化物、三苯乙烯基亞芳基化物和四苯乙烯基亞芳基化物得到的一價(jià)和二價(jià)殘基。
當(dāng)如上所述的一價(jià)和二價(jià)基團(tuán)具有取代基時(shí)，取代基的實(shí)例包括在通式(I)和(II)中作為取代基的實(shí)例所述的那些基團(tuán)。
由通式(III)表示的含胺的苯乙烯基衍生物的具體實(shí)例包括下述化合物
通式(IV)表示的含胺的苯乙烯基衍生物的具體實(shí)例包括下述化合物
作為組分(C-2)，稠合多環(huán)芳族化合物的實(shí)例包括稠合多環(huán)芳族烴化合物和被氨基取代的稠合多環(huán)芳族烴化合物，后者是通過(guò)向稠合多環(huán)芳族烴化合物中引入氨基獲得的。
作為稠合多環(huán)芳族烴化合物，例如，可采用由以下通式表示的化合物(Ar13)m-U (V)在式(V)中，Ar13表示芳族化合物的取代或未取代的一價(jià)殘基。芳族化合物的殘基包括芳族烴化合物的殘基和芳族雜環(huán)化合物的殘基。作為芳族烴化合物的殘基，優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族烴化合物的殘基，并且殘基可被取代。在多環(huán)化合物中的環(huán)可為稠合環(huán)或非稠合環(huán)。當(dāng)所述殘基被取代時(shí)，取代基的實(shí)例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基和雜環(huán)基團(tuán)。上述由Ar13表示的芳族烴化合物的殘基的實(shí)例包括苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、芳基苯基、芳氧基苯基、鏈烯基苯基、氨基苯基、萘基、蒽基、芘基、苝基和芳基炔基。
作為如上所述的烷基苯基，所述的烷基可為支鏈基團(tuán)。優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、各種類(lèi)型的丙基、各種類(lèi)型的丁基、各種類(lèi)型的戊基和各種類(lèi)型的己基。烷基可在苯基的鄰、間和對(duì)位的任何位置上取代。烷基苯基的典型實(shí)例包括鄰、間和對(duì)甲苯基、4-正丁基苯基和4-叔丁基苯基。作為如上所述的芳基苯基，優(yōu)選芳基為苯基。苯基可被烷基等取代。作為此處的取代基的烷基的實(shí)例包括在烷基苯基中作為烷基的實(shí)例所述的那些烷基。芳基部分可為被芳基如苯基取代的苯基。芳基苯基的典型實(shí)例包括鄰、間和對(duì)聯(lián)苯基、4-三聯(lián)苯基、3-三聯(lián)苯基和四聯(lián)苯基(terephenylyl)。作為如上所述的鏈烯基苯基，優(yōu)選在鏈烯基中的總碳原子數(shù)為2-20。作為鏈烯基，更優(yōu)選二芳基鏈烯基。二芳基鏈烯基的實(shí)例包括二苯基乙烯基、二甲苯基乙烯基和二聯(lián)苯基乙烯基。鏈烯基苯基的典型實(shí)例包括三苯基乙烯基苯基。作為如上所述的氨基苯基，優(yōu)選氨基為二芳基氨基。二芳基氨基的實(shí)例包括二苯基氨基和苯基甲苯基氨基。氨基苯基的典型實(shí)例包括二苯基氨基苯基和苯基甲苯基氨基苯基。作為如上所述的萘基，萘基的實(shí)例包括1-萘基和2-萘基。作為如上所述的芳基炔基，優(yōu)選具有8-20個(gè)碳原子的芳基炔基。芳基炔基的實(shí)例包括苯基乙炔基、甲苯基乙炔基、聯(lián)苯基乙炔基、萘基乙炔基、二苯基氨基苯基乙炔基、N-苯基甲苯基氨基苯基乙炔基和苯基丙基。
當(dāng)Ar13表示芳族雜環(huán)化合物的殘基時(shí)，優(yōu)選該基團(tuán)包含具有O、N或S作為雜原子的五元環(huán)或六元環(huán)。芳族雜環(huán)化合物的殘基的實(shí)例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基和吡啶基。芳族雜環(huán)化合物的殘基可具有取代基。當(dāng)基團(tuán)具有取代基時(shí)，取代基的實(shí)例包括在芳族烴化合物的殘基中作為取代基的實(shí)例描述的那些基團(tuán)。
在由通式(V)表示的多環(huán)芳族化合物中存在的Ar13表示的整個(gè)殘基中的芳族烴環(huán)和芳族雜環(huán)的數(shù)目并無(wú)特殊限制，只要該數(shù)目至少為2?？紤]到防止在發(fā)光介質(zhì)中的熒光分子間發(fā)生締合，優(yōu)選該數(shù)目為6或更大。
在以上通式中，U表示由具有4-10個(gè)環(huán)，優(yōu)選4-6個(gè)環(huán)的稠合多環(huán)芳族化合物得到的殘基，其價(jià)態(tài)為m。m表示2-8，優(yōu)選2-6的整數(shù)。稠合多環(huán)芳族化合物包括稠合多環(huán)芳族烴化合物和稠合多環(huán)芳族雜環(huán)化合物。稠合多環(huán)芳族烴化合物的實(shí)例包括并四苯、芘、、苯并[9，10]菲、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、并五苯、苝、熒蒽、苊并熒蒽(acenaphthofluorAnthene)、二苯并[a，j]蒽、二苯并[a，h]蒽、苯并[a]并四苯、并六苯和二苯并[cd，jk]芘。稠合多環(huán)雜環(huán)化合物的實(shí)例包括萘并[2，1-f]異喹啉、α-萘并菲啶、菲并噁唑(phenAnthroxazole)、喹啉并[6，5-f]喹啉、苯并[b]萘并[2，3-b]噻吩、苯并[g]萘并[2，3-b]噻吩、苯并[i]萘并[2，3-b]噻吩和苯并[b]萘并[2，3-b]噻吩醌(benzo[b]thiophAnthraquinone)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選U表示價(jià)態(tài)為2-8，更優(yōu)選價(jià)態(tài)為2-6的稠合多環(huán)芳族烴化合物的殘基。
作為在通式(V)中U表示的稠合多環(huán)芳族烴化合物的殘基的基體的稠合多環(huán)芳族烴化合物的實(shí)例包括下述化合物 當(dāng)組分(C-2)的稠合多環(huán)芳族化合物為被氨基取代的稠合多環(huán)芳族化合物時(shí)，例如可采用由以下通式表示的化合物(Ar13)m-U-(Am)n(VI)在通式(VI)中，Ar13如在通式(V)中的定義，取代基也如在通式(V)中的定義。Am表示一價(jià)含氮基團(tuán)，該基團(tuán)中還具有包含至少一個(gè)與氮原子鍵合的碳環(huán)的取代基。由Am表示的基團(tuán)的實(shí)例包括二芳基氨基、二烷基氨基和烷基芳基氨基。在上述通式中的U表示稠合多環(huán)芳族烴化合物的殘基，其具有3-10個(gè)環(huán)，并具有1-12的價(jià)態(tài)。因此，在通式(VI)中由U表示的殘基包括在通式(V)中由U表示的稠合多環(huán)芳族烴化合物的殘基，以及蒽和類(lèi)似化合物的殘基。m表示整數(shù)0-8，n表示整數(shù)1-4。
作為在本發(fā)明中組分(C)使用的熒光化合物，除化合物(C-1)和(C-2)之外的化合物可表現(xiàn)出相同的作用，如由以下通式表示的喹吖啶酮化合物 其中，R15和R16各自表示烷基、烷氧基、取代的烷基、芳基或鹵代的稠合芳基，R17和R18各自表示烷基、烷氧基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，w表示整數(shù)1-3；以及由以下通式表示的香豆素類(lèi)化合物 其中，R19、R20和R21各自表示氫原子、氰基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、酰基、酯基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，它們可相同或不同，可相互鍵合形成環(huán)，R22和R25各自表示氫原子、烷基或芳基，R22和R25各自表示烷基或芳基并且由R22和R23、R23和R24以及R24和R25表示的基團(tuán)對(duì)可通過(guò)相互間鍵合而形成環(huán)。
在本發(fā)明中，組分(C)的熒光化合物可單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種的組合使用。
在本發(fā)明中，有利的是，根據(jù)所采用的化合物的類(lèi)型來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇在有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層中采用的組分(A)的電子輸運(yùn)化合物與組分(B)的蒽衍生物的量，以使組分(A)與組分(B)的重量比為1∶99至99∶1。優(yōu)選選擇該組分(A)與組分(B)的量以使其重量比為1∶9至9∶1，更優(yōu)選重量比為9∶1至1∶1。當(dāng)具體在上述范圍內(nèi)選擇所述量時(shí)，可獲得較長(zhǎng)的壽命。
必要時(shí)采用的組分(C)的熒光化合物的用量應(yīng)使組分(A)和組分(B)的總重量與組分(C)的重量之比為100∶1-1∶10，更優(yōu)選100∶2-1∶1。
優(yōu)選有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的厚度為5-200nm，更優(yōu)選10-40nm，從而向裝置施加的電壓可在很大程度上降低。通過(guò)采用組分(A)與組分(B)的組合用于有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)因結(jié)晶被抑制而變得更加無(wú)定形。因此，穩(wěn)定性得以增強(qiáng)，耐熱性得到改善。作為組分(B)的化合物，優(yōu)選玻璃化溫度為110℃或更高的化合物。通過(guò)混合玻璃化溫度為110℃或更高的化合物，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的玻璃化溫度可升高至110℃或更高，可使85℃下的耐熱性為500小時(shí)或更長(zhǎng)。
通過(guò)調(diào)節(jié)組分(A)與組分(B)的相對(duì)量，可控制在發(fā)射光光譜中的色度和峰值波長(zhǎng)。通過(guò)增加組分(A)的相對(duì)數(shù)量，在發(fā)射光光譜中的峰值波長(zhǎng)會(huì)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且色度坐標(biāo)的x-坐標(biāo)會(huì)增加。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是，由于組分(A)的發(fā)射光光譜中的峰值波長(zhǎng)是在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的范圍。
由于可進(jìn)一步改善耐熱性和發(fā)光效率，優(yōu)選加入組分(C)的熒光化合物。
有機(jī)EL裝置包含一對(duì)電極和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層(以下稱(chēng)之為發(fā)光介質(zhì)層)，所述有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含如上所述組分(A)與組分(B)以及必要時(shí)使用的組分(C)的組合，該層設(shè)置在電極對(duì)之間。優(yōu)選的是，各種中間層設(shè)置在電極與發(fā)光介質(zhì)層之間。中間層的實(shí)例包括空穴注入層、空穴輸運(yùn)層、電子注入層和電子輸運(yùn)層?？捎糜谶@些層的各種有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物是公知的。
有機(jī)EL裝置結(jié)構(gòu)的典型實(shí)例包括(1)陽(yáng)極/發(fā)光介質(zhì)層/陰極；(2)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光介質(zhì)層/陰極；(3)陽(yáng)極/發(fā)光介質(zhì)層/電子注入層/陰極；(4)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光介質(zhì)層/電子注入層/陰極；(5)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光介質(zhì)層/陰極；(6)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子阻擋層/發(fā)光介質(zhì)層/陰極；(7)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光介質(zhì)層/粘合改進(jìn)層/陰極；和(8)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸運(yùn)層/發(fā)光介質(zhì)層/電子注入層/陰極。
但是，有機(jī)EL裝置的結(jié)構(gòu)并不限于以上的舉例。
通常，有機(jī)EL裝置是在一種可傳輸光的基底上制備的。傳輸光的基底是一種支持有機(jī)EL裝置的基底。優(yōu)選傳輸光的基底在400-700nm可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透光度為50％或更大，更優(yōu)選80％或更大。還優(yōu)選使用平面光滑的基底。
作為傳輸光的基底，例如優(yōu)選使用玻璃板和合成樹(shù)脂板。玻璃板的具體實(shí)例包括由下述玻璃制成的板鈉玻璃、含鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鋇玻璃和石英。合成樹(shù)脂板的具體實(shí)例包括由以下樹(shù)脂制成的板聚碳酸酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂、聚醚硫化物樹(shù)脂和聚砜樹(shù)脂。
作為陽(yáng)極，優(yōu)選采用由例如金屬、合金、導(dǎo)電化合物的材料和這些具有較大功函數(shù)(4eV或更大)的材料的混合物制成的電極。用于陽(yáng)極的材料的具體實(shí)例包括金屬，如Au和導(dǎo)電材料，如CuI、ITO(銦錫氧化物)、SnO2、ZnO和In-Zn-O。陽(yáng)極可根據(jù)諸如氣相沉積法和濺射法的方法形成如上所述電極材料的薄膜來(lái)制成。當(dāng)由發(fā)光介質(zhì)層發(fā)出的光通過(guò)陽(yáng)極獲得時(shí)，優(yōu)選陽(yáng)極的發(fā)射光透光度大于10％。同樣優(yōu)選陽(yáng)極的表面電阻率為幾百Ω/□或更小。通常，陽(yáng)極的厚度選自10nm-1μm，優(yōu)選10-200nm，當(dāng)然，優(yōu)選范圍可根據(jù)所采用的材料有所變化。
作為陰極，采用由例如金屬、合金、導(dǎo)電化合物的材料和這些具有較小功函數(shù)(4eV或更小)的材料的混合物制成的電極。用于陰極的材料的具體實(shí)例包括鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁/鋁氧化物、Al/Li2O、Al/LiO2，Al/LiF、鋁-鋰合金、銦和稀土金屬。
陰極可根據(jù)諸如氣相沉積法和濺射法的方法形成如上所述電極材料的薄膜來(lái)制成。
當(dāng)由發(fā)光介質(zhì)層發(fā)出的光通過(guò)陰極獲得時(shí)，優(yōu)選陰極的發(fā)射光透光度大于10％。同樣優(yōu)選陰極的表面電阻率為幾百Ω/□或更小。通常，陰極的厚度選自10nm-1μm，優(yōu)選50-200nm。
在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，優(yōu)選在如上所述制備的電極對(duì)的至少一個(gè)表面上設(shè)置硫?qū)僭鼗铩⒔饘冫u化物或金屬氧化物層(該層有時(shí)可稱(chēng)之為表面層)。具體而言，優(yōu)選在發(fā)光介質(zhì)層一側(cè)的陽(yáng)極的表面上設(shè)置金屬如硅和鋁的硫?qū)僭鼗?包括氧化物)層，在發(fā)光介質(zhì)層一側(cè)的陰極表面上設(shè)置金屬鹵化物或金屬氧化物層。由于該層，可改善驅(qū)動(dòng)中的穩(wěn)定性。
硫?qū)僭鼗锏膬?yōu)選實(shí)例包括SiOx(1≤x≤2)、AlOx(1≤x≤1.5)、SiON和SiAlON。金屬鹵化物的優(yōu)選實(shí)例包括LiF、MgF2、CaF2和稀土金屬的氟化物。金屬氧化物的優(yōu)選實(shí)例包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO和CaO。
在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)如上所述組分(A)與組分(B)的相對(duì)數(shù)量，可同時(shí)改善發(fā)光介質(zhì)層的電子輸運(yùn)性質(zhì)和空穴輸運(yùn)性質(zhì)，可以省去上述中間層，如空穴注入層、空穴輸運(yùn)層和電子注入層。在此情形下，可設(shè)置表面層。優(yōu)選設(shè)置表面層。
在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，優(yōu)選在如上所述制備的電極對(duì)的至少一個(gè)電極表面上設(shè)置電子輸運(yùn)化合物和還原性摻雜劑的混合區(qū)或空穴輸運(yùn)化合物和氧化性摻雜劑的混合區(qū)。由于設(shè)置于電極對(duì)表面上的混合區(qū)，可將電子輸運(yùn)化合物還原形成陰離子，可方便來(lái)自混合區(qū)的電子注入并輸運(yùn)進(jìn)入發(fā)光介質(zhì)?？昭ㄝ斶\(yùn)化合物被氧化形成陽(yáng)離子，有助于來(lái)自混合區(qū)的空穴注入并輸運(yùn)進(jìn)入發(fā)光介質(zhì)。氧化性摻雜劑的優(yōu)選實(shí)例包括各種類(lèi)型的路易斯酸和受體化合物。還原性摻雜劑的優(yōu)選實(shí)例包括堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、稀土金屬和這些金屬的化合物。
在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，發(fā)光介質(zhì)層具有下述功能(1)注入功能當(dāng)施以電場(chǎng)時(shí)，注入來(lái)自陽(yáng)極或空穴注入層的空穴的功能，和注入來(lái)自陰極或電子注入層的電子的功能。
(2)輸運(yùn)功能通過(guò)電場(chǎng)力將注入的電荷(電子和空穴)輸運(yùn)的功能；和(3)發(fā)光功能提供重組電子和空穴的場(chǎng)并使重組發(fā)光的功能。
作為形成發(fā)光介質(zhì)層的方法，可采用常規(guī)方法，如氣相沉積法、旋涂法和朗繆爾-布羅杰特法(LB法)。特別優(yōu)選發(fā)光介質(zhì)層為分子沉積膜。分子沉積膜是一種通過(guò)在氣相中沉淀原料化合物而形成的薄膜，或者通過(guò)在溶液中或在液相中固化原料化合物形成的薄膜。通常，分子沉積膜可基于聚集結(jié)構(gòu)與更高級(jí)結(jié)構(gòu)間的差異和由這些結(jié)構(gòu)差異引起的功能差異而區(qū)別于按照LB法形成的薄膜(分子堆積膜)。
如日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)昭57(1982)-51781所述，發(fā)光介質(zhì)層也可通過(guò)在溶劑中溶解粘合劑如樹(shù)脂和原料化合物制備溶液，隨后由所制備的溶液按照旋涂法等形成薄膜而制成。
在本發(fā)明中，需要時(shí)，在發(fā)光介質(zhì)層中可包含除如上所述組分(A)、組分(B)和組分(C)之外的常規(guī)發(fā)光介質(zhì)，或者，包含其它常規(guī)發(fā)光介質(zhì)的發(fā)光介質(zhì)層可層壓至包含本發(fā)明所述化合物的發(fā)光介質(zhì)層上，只要其對(duì)本發(fā)明的目的無(wú)不利影響。
空穴注入和輸運(yùn)層有助于空穴注入發(fā)光介質(zhì)層中并輸運(yùn)空穴至發(fā)光區(qū)域。該層顯示出很大的空穴遷移率，通常，其具有的電離能低至5.5eV或更小。對(duì)于空穴注入和輸運(yùn)層來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在較小的電場(chǎng)強(qiáng)度下輸運(yùn)空穴至發(fā)光介質(zhì)層中的材料。更優(yōu)選例如在所加電場(chǎng)為104-106V/cm時(shí)，空穴的遷移率至少為10-6cm2/V·sec的材料。該材料可選自在光學(xué)導(dǎo)電材料中常規(guī)用作空穴的電荷輸運(yùn)材料的那些材料以及在有機(jī)EL裝置中用于空穴注射層以及用作空穴注入和輸運(yùn)材料的那些常規(guī)材料。
為形成空穴注射和輸運(yùn)層，可按照常規(guī)的方法如真空氣相沉積法、旋涂法、澆鑄法和LB法由空穴注射和輸運(yùn)材料形成薄膜?？昭ㄗ⑸浜洼斶\(yùn)層的厚度并無(wú)特別限制。通常，該厚度為5nm-5μm。
電子注入層有助于電子注入發(fā)光介質(zhì)層并顯示出很大的電子遷移率。粘性改進(jìn)層是由顯示出對(duì)陰極優(yōu)異粘合性的材料制成的電子注入層。作為用于電子注入層的材料，優(yōu)選使用8-羥基喹啉和其衍生物的金屬配合物。8-羥基喹啉和其衍生物的金屬配合物的具體實(shí)例包括類(lèi)8-羥基喹啉(oxinoid)化合物的金屬螯合物，包括羥基喹啉(通常，8-羥基喹啉)的螯合物。例如，可采用三(8-羥基喹啉)鋁作為電子注入材料。
為制備本發(fā)明的有機(jī)EL裝置，例如，陽(yáng)極、發(fā)光介質(zhì)層和必要時(shí)的空穴注入層和電子注入層按照上述方法采用上述材料形成，最后一步形成陰極。有機(jī)EL裝置可這樣制備按照如上述相反的次序形成上述各層，即在第一步中形成陰極，在最后一步中形成陽(yáng)極。
以下描述用于制備具有下述結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL裝置的方法的一個(gè)實(shí)施方案，所述裝置中，在傳播光的基底上依次設(shè)置陽(yáng)極、空穴注入層、發(fā)光介質(zhì)層、電子注入層和陰極。
在傳播光的適宜的基底上，按照氣相沉積法或?yàn)R射法形成用于陽(yáng)極的物質(zhì)制成的薄膜，使形成的薄膜厚度為1μm或更低，優(yōu)選10-200nm。將形成的薄膜用作陽(yáng)極。然后，在陽(yáng)極上形成空穴注入層?？昭ㄗ⑷雽涌砂凑杖缟纤龅恼婵諝庀喑练e法、旋涂法、澆鑄法或LB法形成。優(yōu)選采用真空氣相沉積法，因?yàn)橐子讷@得均勻的膜，并可使針孔形成的可能性較小。當(dāng)按照真空氣相沉積法形成空穴注入層時(shí)，通常，優(yōu)選適宜地選擇下述條件沉積源溫度50-450℃；真空10-7-10-3乇；沉積速率0.01-50nm/s；；基底溫度-50至300℃，膜厚度5nm-5μm；當(dāng)然真空氣相沉積的條件可根據(jù)所采用的化合物(用于空穴注入層的材料)和將要形成的空穴注入層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和重組結(jié)構(gòu)有所不同。
然后，在上面形成的空穴注入層上形成發(fā)光介質(zhì)層。采用本發(fā)明所述的發(fā)光介質(zhì)，按照如上所述的真空氣相沉積法、濺射法、旋涂法、澆鑄法可形成有機(jī)發(fā)光介質(zhì)的薄膜，所形成的薄膜用作發(fā)光介質(zhì)層。優(yōu)選采用真空氣相沉積法，因?yàn)橐子讷@得均勻的膜，并可使針孔形成的可能性較小。當(dāng)按照真空氣相沉積法形成發(fā)光介質(zhì)層時(shí)，通常，真空氣相沉積法的條件可選擇與空穴注入層的真空氣相沉積法所述的相同的條件，當(dāng)然，可根據(jù)所采用的化合物進(jìn)行改變。優(yōu)選厚度為10-40nm。
在如上形成的發(fā)光介質(zhì)層上形成電子注入層。與空穴注入層和發(fā)光介質(zhì)層類(lèi)似，優(yōu)選電子注入層按照真空氣相沉積法形成，因必須獲得均勻的膜。真空氣相沉積法的條件可選擇與空穴注入層和發(fā)光介質(zhì)層的真空氣相沉積法所述的相同的條件。
在最后一步，在上述層上形成陰極，從而獲得有機(jī)EL裝置。陰極由金屬制成，并可按照真空氣相沉積法或?yàn)R射法形成。優(yōu)選采用真空氣相沉積法以防止在成膜期間對(duì)下面的有機(jī)層形成損傷。
在上述有機(jī)EL裝置的制備過(guò)程中，優(yōu)選從陽(yáng)級(jí)至陰極的上述各層依次形成，同時(shí)，在抽空后，制備系統(tǒng)保持在真空下。
按照如上所述可制備的電致發(fā)光裝置在施以直流電壓3-40V時(shí)發(fā)射光，其條件是，陽(yáng)極與正極(+)相連，而陰極與負(fù)極(-)相連。當(dāng)連接相反時(shí)，不會(huì)觀察到電流，也根本不會(huì)發(fā)光。當(dāng)向電致發(fā)光裝置施加交流電壓時(shí)，僅在陽(yáng)極極性為正和陰極極性為負(fù)下才能觀察到光發(fā)射。當(dāng)向有機(jī)EL裝置施加交流電壓時(shí)，可采用任何類(lèi)型的波形。
本發(fā)明也提供了包含上述組分(A)、組分(B)和必要時(shí)采用的組分(C)的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)。有機(jī)發(fā)光介質(zhì)可有利地用于顯示出高耐熱性、壽命長(zhǎng)且發(fā)光效率高的有機(jī)EL裝置。
以下，參考實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但它們并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍進(jìn)行限制。
在尺寸為25×75×1.1mm的玻璃板上，形成由銦錫氧化物制成的厚度為120nm的透明電極。在將玻璃基底用紫外光照射并用臭氧清洗后，將玻璃基底放置在真空氣相沉積裝置中。
第一步，氣相沉積TPD106，從而形成厚度為60nm的層，再氣相沉積TPD78，從而在TPD106層上形成厚度為20nm的層。然后，在所形成的層上同時(shí)氣相沉積DPVDPAN、Alq和Rull，沉積量使DPVDPAN、Alq和Rull的重量比為20∶20∶2，形成厚度為40nm的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層。DPVDPAN為蒽衍生物，Alq為電子輸運(yùn)化合物，Rull為稠合多環(huán)芳族化合物。
氣相沉積Alq(8-羥基喹啉的一種鋁配合物)，從而在上述形成的層上形成厚度為20nm的層。TPD106、TPD78、DPVDPANAlqRull和Alq分別為空穴注入層、空穴輸運(yùn)層、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層和電子注入層。
然后，氣相沉積作為堿金屬鹵化物的LiF，從而在上述層上形成厚度為0.3nm的層，氣相沉積鋁，在LiF層上形成厚度為100nm的層。LiF和Al層用作陰極。如上所述制得有機(jī)EL裝置。
使裝置通電流進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在6V的電壓和3.0mA/cm2的電流密度下得到110cd/m2的紅光發(fā)射。色度坐標(biāo)為(0.61，0.38)，效率為3.7cd/A。
以初始亮度為1,000cd/m2使裝置連續(xù)通直流電，對(duì)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其半衰期長(zhǎng)達(dá)2,600小時(shí)。
表1-1有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層組分(A)組分(B) 組分(C) (A)∶(B)∶(C)重量比實(shí)施例1 DPVDPANAlq Rull 20∶20∶1實(shí)施例2 DPVDPANAlq DC5 20∶20∶1實(shí)施例3 EM1Alq DC5 20∶20∶1實(shí)施例4 EM3Alq DC5 20∶20∶1實(shí)施例5 EM13 Alq DC5 20∶20∶1實(shí)施例6 EM23 Alq DC5 20∶20∶1實(shí)施例7 EM11 Alq DC5 20∶20∶2實(shí)施例8 EM1Alq Rub6p20∶20∶2實(shí)施例9 EM3Gaq Rub6p20∶20∶2實(shí)施例10 EM13 Gaq Rub6p20∶20∶2實(shí)施例11 EM33 Alq Rub6p20∶20∶2實(shí)施例12 EM35 Gaq Rub6p20∶20∶2實(shí)施例13 EM1Alq Rull 20∶20∶1實(shí)施例14 EM3Alq Rull 20∶20∶1實(shí)施例15 EM13 Alq Rull 20∶20∶1實(shí)施例16 EM33 Alq Rull 20∶20∶1實(shí)施例17 EM35 Gaq Rull 20∶20∶2實(shí)施例18 DPVDPANAlq 紅熒烯 20∶20∶2比較例1 無(wú) Alq Rull 0∶40∶1比較例2 無(wú) Alq DC5 0∶40∶2比較例3 無(wú) Gaq Rub6p0∶40∶2比較例4 DPAAlq Rull 20∶20∶1
表1-2電壓電流密度 亮度效率半衰期(V) (mA/cm2)(cd/m2) (cd/A) (小時(shí))實(shí)施例1 6 3 110 3.7 2600實(shí)施例2 6 10.51050 10.04200實(shí)施例3 6 12 1050 8.8 3600實(shí)施例4 6 13 1180 9.1 3200實(shí)施例5 6 15.11400 9.3 3200實(shí)施例6 6 11.41150 10.12800實(shí)施例7 6 12 1300 10.83800實(shí)施例8 6 8.5 650 7.6 3600實(shí)施例9 6 7.4 500 6.8 2800實(shí)施例106 6.3 450 7.1 2500實(shí)施例116 7.6 550 7.2 3100實(shí)施例126 7.4 450 6.1 2500實(shí)施例136 3.2 100 3.1 2200實(shí)施例146 3 140 4.7 2500實(shí)施例156 3 104 3.5 2500實(shí)施例166 2.8 135 4.8 3600實(shí)施例176 2.7 100 3.7 1600實(shí)施例186 6.7 350 5.2 2000比較例1 6 6.9 173 2.5 700比較例2 6 2.2 148 6.7 1800比較例3 6 12 650 5.4 1900比較例4 7.5 10.2163 1.6 在250小時(shí)發(fā)生短路實(shí)施例18按照實(shí)施例7所述相同的過(guò)程制備裝置，只是采用Alq∶Cs/Al代替LiF/Al。 Alq∶Cs層是作為電子傳遞化合物的Alq與作為還原性摻雜劑的Cs金屬的混合物層，它們的用量應(yīng)使Alq與Cs的摩爾比為1∶1。在4.5V的電壓和1.73mA/cm2的電流密度下得到203cd/m2的黃光發(fā)射。效率高至12.7cd/A。以初始亮度為1,000cd/m2在恒定電流下驅(qū)動(dòng)裝置時(shí)，其半衰期為3,500小時(shí)。比較例1按照實(shí)施例1所述相同的過(guò)程制備有機(jī)EL裝置，只是不采用DPVDPAN，但同時(shí)真空氣相沉積Alq和Rull。
對(duì)制備的裝置的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在電壓6V下，電流為6.9mA/cm2。亮度為173cd/m2，效率為2.5cd/A。因此，實(shí)施例1中獲得的效率為比較例1中獲得的效率的1.5倍。以初始亮度為1,000cd/m2在恒定電流下驅(qū)動(dòng)裝置時(shí)，其半衰期很短，為700小時(shí)。比較例2按照實(shí)施例2所述相同的過(guò)程制備有機(jī)EL裝置，只是不采用DPVDPAN，同時(shí)真空氣相沉積Alq和DC5。
對(duì)制備的裝置的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在電壓6V下，電流為2.2mA/cm2。亮度為148cd/m2，效率為6.7cd/A。以初始亮度1,000cd/m2在恒定電流下驅(qū)動(dòng)裝置時(shí)，其半衰期短至1,800小時(shí)。因此，實(shí)施例2中的效率和壽命均優(yōu)于比較例2。比較例3按照實(shí)施例12所述相同的過(guò)程制備有機(jī)EL裝置，只是不采用EM35，但同時(shí)真空氣相沉積Gaq和Rub6P。
對(duì)制備的裝置的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在電壓6V下，電流為12mA/cm2。亮度為650cd/m2，效率為5.4cd/A。因此，實(shí)施例1中獲得的效率為比較例1中獲得的效率的1.5倍。以初始亮度1,000cd/m2在恒定電流下驅(qū)動(dòng)裝置時(shí)，其半衰期短至1,900小時(shí)。因此，實(shí)施例12中的效率和壽命均優(yōu)于比較例3。比較例4按照實(shí)施例1所述相同的過(guò)程制備有機(jī)EL裝置，只是不采用DPVDPAN，但同時(shí)真空氣相沉積DPA、Alq和Rull。對(duì)制備的裝置的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在電壓7V下，電流為2.7mA/cm2。亮度為130cd/m2，效率低至2.2cd/A。以初始亮度1,000cd/m2在恒定電流下驅(qū)動(dòng)裝置時(shí)，在250小時(shí)后發(fā)生短路。因此，與比較例1獲得的有機(jī)EL相比，未發(fā)現(xiàn)有任何改善。性質(zhì)差于實(shí)施例1。工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，提供了一種具有優(yōu)異耐熱性、壽命長(zhǎng)且發(fā)光效率高的有機(jī)EL裝置。該有機(jī)EL裝置可有利地用作各種類(lèi)型的顯示設(shè)備中的發(fā)光裝置。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含一對(duì)電極和有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層，該發(fā)光介質(zhì)層設(shè)置在電極對(duì)之間，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含(A)至少一種電子輸運(yùn)化合物和(B)選自下式(I)和(II)表示的蒽衍生物的至少一種化合物A1-L-A2(I)其中，A1和A2各自表示取代或未取代的單苯基蒽基或取代或未取代的二苯基蒽基，它們可相同或不同，L表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；A3-An-A4(II)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，A3和A4各自表示具有10或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)稠合芳環(huán)基團(tuán)或具有12或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的非稠合環(huán)芳基，它們可相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，由通式(I)表示的蒽衍生物為由通式(I-a)表示的蒽衍生物或由通式(I-b)表示的蒽衍生物 其中，R1-R6彼此獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)；a和b各自表示整數(shù)0-5；c、d、e和f各自表示整數(shù)0-4；當(dāng)a-f之一表示整數(shù)2或更大的整數(shù)時(shí)，則由相應(yīng)的R1、R2、R3、R4、R5或R6表示的多個(gè)基團(tuán)可相同或不同，并可以通過(guò)相互鍵合在一起形成環(huán)；L1表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-或亞芳基，R表示烷基或取代或未取代的芳基； 其中，R7-R14彼此獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)；g和h各自表示整數(shù)0-4；i、j、k和l各自表示整數(shù)0-5；m和n各自表示整數(shù)0-3；當(dāng)g-l中任一個(gè)表示整數(shù)2或更大的整數(shù)時(shí)，則由相應(yīng)的R7、R8、R9、R10、R11或R12表示的多個(gè)基團(tuán)可相同或不同，并可以通過(guò)相互鍵合在一起形成環(huán)；L2表示單鍵、-O-、-S-、-N(R)-或亞芳基，R表示烷基或取代或未取代的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，組分(B)的通式(II)表示的蒽衍生物為通式(II-a)表示的蒽衍生物Ar1-An-Ar2(II-a)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地表示由以下物質(zhì)衍生的取代或未取代的一價(jià)殘基熒蒽、萘、菲、蒽、芘、苝、暈苯、、二萘品(并)苯、芴、三聯(lián)苯、二苯基蒽、聯(lián)苯、N-烷基咔唑、N-芳基咔唑、苯并[9，10]菲、玉紅省、苯并蒽或二苯并蒽，或者由通式(II-x)表示的基團(tuán) 其中，B1和B2各自表示取代或未取代的苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基或蒽基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，組分(A)的電子輸運(yùn)化合物為包含具有氮原子的配體的金屬配合物、具有氮原子的雜環(huán)化合物或具有Si的環(huán)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含組分(A)和組分(B)，它們的量使得組分(A)和組分(B)的重量比為1∶99-99∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含作為組分(C)的熒光化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，組分(C)的熒光化合物為選自通式(III)表示的含胺的苯乙烯基衍生物、通式(IV)表示的含胺的苯乙烯基衍生物和稠合多環(huán)芳族化合物的化合物 其中，Ar3、Ar4和Ar5彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)，由Ar3、Ar4和Ar5表示的基團(tuán)中至少一個(gè)包含取代或未取代的苯乙烯基，p表示整數(shù)1-4； 其中，Ar6、Ar7、Ar9、Ar11和Ar12彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的一價(jià)芳族基團(tuán)，Ar8和Ar10彼此獨(dú)立地表示取代或未取代的具有6-40個(gè)碳原子的二價(jià)芳族基團(tuán)，由Ar6-Ar12表示的至少一個(gè)基團(tuán)包含取代或未取代的苯乙烯基或取代或未取代的亞苯乙烯基，q和t各自表示整數(shù)0-2，r和s各自表示整數(shù)1或2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層包含組分(A)、組分(B)和組分(C)，它們的量使得組分(A)與組分(B)的總重量和組分(C)的重量比為100∶1-1∶10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含硫?qū)僭鼗飳?、金屬鹵化物層或金屬氧化物層，該層設(shè)置于一對(duì)電極的至少一個(gè)的表面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含還原性摻雜劑和有機(jī)物質(zhì)的混合區(qū)域或氧化性摻雜劑和有機(jī)物質(zhì)的混合區(qū)域，該區(qū)域設(shè)置于一對(duì)電極的至少一個(gè)的表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的厚度為10-400nm。
12.一種有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，其包含(A)至少一種電子輸運(yùn)化合物和(B)選自通式(I)表示的蒽衍生物和通式(II)表示的蒽衍生物的至少一種化合物A1-L-A2(I)其中，A1和A2各自表示取代或未取代的單苯基蒽基或取代或未取代的二苯基蒽基，它們可相同或不同，L表示單鍵或二價(jià)連接基團(tuán)；A3-An-A4(II)其中，An表示取代或未取代的二價(jià)蒽殘基，A3和A4各自表示具有10或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)稠合芳環(huán)基團(tuán)或具有12或更多個(gè)碳原子的取代或未取代的非稠合環(huán)芳基，它們可相同或不同。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)，其包含作為組分(C)的熒光化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種有機(jī)電致發(fā)光裝置,其包含一對(duì)電極和設(shè)置在電極對(duì)之間的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層,該發(fā)光介質(zhì)層包含(A)至少一種電子輸運(yùn)化合物和(B)具有特定結(jié)構(gòu)的蒽衍生物,本發(fā)明還公開(kāi)了包含上述組分(A)和(B)的有機(jī)發(fā)光介質(zhì)。所述裝置具有優(yōu)異的耐熱性,壽命長(zhǎng)且發(fā)光效率高。所述有機(jī)發(fā)光介質(zhì)可有利地用于有機(jī)EL裝置。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1366792SQ01800784
公開(kāi)日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者福岡賢一, 細(xì)川地潮 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社