Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法及在無(wú)酶葡萄糖傳感器的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[OOO1 ]本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)，特別是涉及一種Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法及在無(wú)酶葡萄糖傳感器的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]血糖監(jiān)測(cè)對(duì)糖尿病人的病情控制意義十分重大。目前主要的血糖檢測(cè)手段包括有創(chuàng)血糖檢測(cè)儀和動(dòng)態(tài)血糖監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。有創(chuàng)血糖檢測(cè)儀會(huì)對(duì)患者帶來(lái)疼痛感并不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)；而現(xiàn)有的動(dòng)態(tài)血糖監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的酶葡萄糖電極在患者體內(nèi)易失活，從而影響傳感器的重復(fù)性、穩(wěn)定性與選擇性。因此，無(wú)酶葡萄糖傳感器的研究逐漸引起了人們的重視。
[0003]無(wú)酶葡萄糖傳感器通過(guò)分子在活性電極表面發(fā)生直接電催化氧化反應(yīng)而對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，能夠提升傳感器的穩(wěn)定性、重復(fù)性、選擇性等性能，因此，關(guān)于無(wú)酶葡萄糖傳感器的研究具有重要意義。
[0004]三維陣列結(jié)構(gòu)可增加單位面積里催化活性位點(diǎn)的個(gè)數(shù)、減小電子傳遞的和反應(yīng)底物擴(kuò)散的阻力;納米顆粒結(jié)構(gòu)比表面積大、表面活性位點(diǎn)多、表面活性高、吸附能力強(qiáng)、催化效率高，這些優(yōu)勢(shì)均能對(duì)提高傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度及選擇性起到很好的作用，有利于制造出性能優(yōu)良的傳感器。
[0005]Pt是最早發(fā)現(xiàn)的對(duì)葡萄糖具有催化活性的物質(zhì)，早期的研究主要集中在以Pt作為電極材料來(lái)制備無(wú)酶?jìng)鞲衅?，但存在靈敏度低、選擇性差、電極表面易吸附物質(zhì)從而抑制其電催化氧化等缺點(diǎn)。隨著上世紀(jì)80年代末納米技術(shù)的興起，納米材料及結(jié)構(gòu)以其優(yōu)異的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等多種特性被廣泛應(yīng)用于無(wú)酶?jìng)鞲衅麟姌O材料的界面修飾中，如Pt的納米多孔結(jié)構(gòu)、Pt納米管陣列、三維樹(shù)枝狀Pt納米結(jié)構(gòu)等。利用納米顆粒在電極表面的吸附能力強(qiáng)、催化效率高、生物兼容性好等特點(diǎn)，可制得Cu及Ni納米顆粒、Ag納米粒子以及Pt-Pb納米顆粒等并將其應(yīng)用到無(wú)酶葡萄傳感器的電極材料中。國(guó)內(nèi)外對(duì)此都進(jìn)行過(guò)大量的研究:Lu等利用電沉積技術(shù)在聚碳酸酯模板中沉積高度有序的Ni納米線陣列;Matin等將電化學(xué)和模板法相結(jié)合，以聚碳酸酯濾膜為模板制備Pt納米陣列;Bar-tlett等人利用電化學(xué)技術(shù)在組裝于Au表面的聚苯乙烯(PS)晶體模板中沉積Pt、Pd和Au等金屬的三維有序大孔薄膜；Liang Xin Ding等以制備的ZnO陣列為模板，然后通過(guò)電化學(xué)共沉積形成Pt-N1-P外殼，然后在酸液中去除ZnO核，最終得到Pt-N1-P納米管陣列。
[0006]但是以上方法，制備過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格昂貴，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，并且電化學(xué)性能，如靈敏度，檢測(cè)限，線性范圍也不能令人滿意。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法及在無(wú)酶葡萄糖傳感器的應(yīng)用，本發(fā)明以Cu納米線陣列為模板，采用電沉積的方法制備Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極具有良好的電催化活性，寬的線性范圍，高的靈敏度的低的檢測(cè)限。本發(fā)明大大降低了實(shí)驗(yàn)成本，且操作方法簡(jiǎn)便，得到的改性電極有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在血糖監(jiān)測(cè)等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
[0008]本發(fā)明的一種Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極的制備方法及在無(wú)酶葡萄糖傳感器的應(yīng)用技術(shù)方案如下:
[0009]—種Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法，以Cu的納米線陣列為沉積模板，通過(guò)恒電位沉積將Pt納米顆粒修飾到Cu納米線上，得到Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極。
[00?0]所述的Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極的制備方法是:
[0011]I)將多孔的AAO模板進(jìn)行噴金處理，Cu箔通過(guò)導(dǎo)電膠固定在噴金層的電極表面，利用絕緣硅橡膠把模板的周圍密封，作為工作電極；
[0012]2)以鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極和工作電極構(gòu)成三電極體系，將三電極體系放置到CuSodra2Sod^電解液中進(jìn)行恒流電沉積；
[0013]3)沉積完成后，用NaOH溶液中浸泡，以除去AAO模板得到Cu納米線陣列結(jié)構(gòu)；
[0014]4)蒸餾水多次清洗后，在1^比16 Wh2SO4的電解液中進(jìn)行恒電位沉積，得到了 Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。
[0015]所述Cu箔使用之前依次使用去離子水和乙醇反復(fù)超聲清洗，直至Cu箔表面呈鏡面光滑，然后在PH = 7的0.1M磷酸鹽緩沖液中，掃描電壓窗口為-0.5?0.8V，循環(huán)伏安掃描10圈，直至掃描曲線穩(wěn)定。
[0016]將步驟I)得到的工作電極在沉積前先放入濃度0.75?1.25M硫酸銅電解液中浸泡20min;電解液能夠充分進(jìn)入處理完的AAO模板中。
[0017]所述步驟2)所用的電解液為硫酸銅和硫酸，硫酸銅濃度范圍為0.75?1.25M，硫酸濃度范圍為I?2M;沉積時(shí)間10?20min，沉積電流0.2?0.8mA。
[0018]所述步驟3)中NaOH濃度范圍為0.5?1M。
[0019]所述步驟4)電解液中氯鉑酸2?3mM，硫酸0.4?0.5M，沉積時(shí)間30?90s，沉積電位-0.1?-0.2V0
[0020]所得Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列高度為4?6μηι。
[0021 ] Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列電極用于無(wú)酶葡萄糖傳感器。
[0022]本發(fā)明中AAO模板在使用前將其中一面噴金，作為電沉積導(dǎo)電層，在Cu箔電極表面滴涂導(dǎo)電膠，通過(guò)導(dǎo)電膠將AAO模板的噴金一面固定在Cu箔表面，然后使用硅橡膠封住AAO模板邊緣，放置一到兩天待其干燥。以此作為工作電極用于沉積Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。
[0023]為確保電解液能完全進(jìn)入上述處理過(guò)的AAO模板的孔洞中，在沉積前先將沉積模板放入硫酸銅濃度范圍為0.75?1.25Μ的電解液中浸泡20min。以上一步浸泡過(guò)的AAO模板為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極體系.
[0024]將三電極體系放置到由CuS04和H2SO4的電解液中進(jìn)行恒流電沉積，沉積結(jié)束后，以二次蒸餾水清洗掉Cu納米線陣列上的殘留溶液，隨后將得到的陣列放入濃度范圍為0.5?IM的NaOH溶液中浸泡以除去AAO模板。待AAO模板溶解后將陣列取出，用二次蒸餾水緩慢清洗干凈。得到Cu的納米線陣列結(jié)構(gòu)，這種納米線陣列形貌好，納米線的長(zhǎng)度可通過(guò)沉積時(shí)間調(diào)控。
[0025]以上一步制得的三維Cu納米線陣列作工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，將此體系放置到含有H2PtCl6和H2SO4的電解液中進(jìn)行恒電位沉積。沉積結(jié)束后將工作電極取出并用二次蒸餾水清洗，最終得到了 Pt納米顆粒修飾的Cu納米線陣列。
[0026]本發(fā)明的Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極可以用于葡萄糖無(wú)酶?jìng)鞲衅?，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在室溫下，添加或者不添加葡萄糖的0.1M NaOH緩沖液中，進(jìn)行CV循環(huán)伏安掃描，結(jié)果顯示Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極對(duì)葡萄糖有優(yōu)異的催化性能，可以用作葡萄糖的檢測(cè)。在含有K3[Fe(CN)6]，K4[Fe(CN)6]，KCl的溶液中進(jìn)行電子傳導(dǎo)阻力測(cè)試，Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極具有極好電子傳輸性能，有益于靈敏度的提高。用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定i_t曲線，測(cè)定Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極對(duì)不同濃度葡萄糖的電流響應(yīng)，并對(duì)響應(yīng)電流和濃度進(jìn)行線性擬合，計(jì)算其作為無(wú)酶葡萄糖傳感器的線性范圍、響應(yīng)靈敏度以及檢測(cè)限。通過(guò)恒電位沉積將Pt納米顆粒(Pt NPs)修飾到Cu NWAs上，制備出Cu NffAs/Pt NPs電極，此電極可用于葡萄糖無(wú)酶?jìng)鞲衅??；贑u NffAs/Pt NPs構(gòu)建的傳感器靈敏度為261.02μΑ mM—Vm—2，線性范圍為ImM?8mM，最低檢測(cè)限為6μΜ，且傳感器具有很好的抗干擾性與穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0027 ]圖1實(shí)例I中Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖2實(shí)施例1中Pt納米顆粒修飾Cu納米線陣列電極的掃描電鏡圖。