一種電鍍鉻板中鉻氧化物鍍層的質(zhì)量測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍鉻鋼板質(zhì)量評價，具體為一種電鍍鉻板中鉻氧化物鍍層的質(zhì)量測 定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電鍍鉻鋼板是將冷軋薄鋼板在無水鉻酐水溶液中進行陰極還原，在鋼板表面形成 金屬鉻鍍層和鉻的水合氧化物鍍層的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)有四層：鋼基板、金屬鉻鍍層、鉻氧化物 鍍層和油膜。電鍍鉻鋼板，簡稱為鍍鉻板，也稱為無錫鋼板，其英文為Tin Free Steel，縮寫 為TFS，它是替代鍍錫板使用，而又不鍍錫的薄鋼板。
[0003] 鍍鉻板的生產(chǎn)成本比鍍錫板低，具有鍍層附著力強、印刷性好、無毒、抗硫性好等 特點，其加工成型性及機械強度與鍍錫板大致相同。采用鍍鉻鋼板代替鍍錫板是未來包裝 行業(yè)的發(fā)展方向，因此近年來鍍鉻板產(chǎn)量在國內(nèi)外的應(yīng)用逐年增加。
[0004] 關(guān)于鍍鉻板鉻氧化物鍍層的構(gòu)成有不同的觀點，如其化合物成分為：Cr20 3、 Cr (OH) 3、2Cr00H. 3H20、Cr (OH) 3· 3H20、Cr2O. 3Cr03等，也有人提出含羥基基化合物的構(gòu)造。
[0005] 鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量將影響鍍鉻板的耐腐蝕性能，主要表現(xiàn)為影響鍍鉻板有 機涂料的附著力、抗硫化腐蝕能力等性能。國際上對鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量是用鉻氧化 物鍍層中的鉻含量表示，用單面Cr mg/m2表示（以下鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量均以每平方 米面積上鉻氧化物鍍層中鉻含量毫克表示）。JIS G3315~2008《無錫薄鋼板》規(guī)定鉻氧 化物鍍層質(zhì)量最小平均為5mg/m2,最大平均為35mg/m 2,因此鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量的檢 測被作為評判鍍鉻板產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)。
[0006] 目前，國內(nèi)還沒有電鍍鉻鋼板鉻氧化物鍍層質(zhì)量的檢測標(biāo)準(zhǔn)。通過檢索，沒有檢索 到相關(guān)的專利，僅查詢到鍍鉻板產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中涉及到一些檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，這些鍍鉻板產(chǎn)品標(biāo) 準(zhǔn)有JIS G3315~2008《無錫薄鋼板》、ASTM A657~13《一次冷軋、二次冷軋電鍍鉻產(chǎn)品 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》、ISO 11950 :1995《冷軋電鍍鉻/鉻氧化物鍍層鋼板》和EN 10202:2001《冷軋電 鍍錫和電鍍鉻鋼板》。另外還查詢到在《材料保護》期刊1995年11月刊登的一篇論文《無 錫鍍鉻層及水合氧化物層中鉻的快速測定》。
[0007] JIS G3315~2008《無錫薄鋼板》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的附錄C有采用分光光度法和X熒光 光譜法測定電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量的測定方法。ASTM A657~13《一次冷軋、二次冷 軋電鍍鉻產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范》的附錄A2和A3分別采用原子吸收光譜法和分光光度法測定電鍍 鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量。ISO 11950:1995《冷軋電鍍鉻/鉻氧化物鍍層鋼板》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的 附錄Al采用分光光度法測定電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量。EN 10202:2001《冷軋電鍍錫和 電鍍鉻鋼板》的附錄El采用分光光度法測定電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量。
[0008] 上述產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的附錄中推薦使用的分光光度法，是將樣品在不低于90°C的7. 5N 氫氧化鈉介質(zhì)保持5~10分鐘，將鍍鉻板鉻氧化物鍍層溶解（利用金屬鉻在堿性介質(zhì)中不 溶解的性能），然后將溶解的鉻全部氧化為六價鉻，在一定酸度下，用二苯卡巴肼顯色，用分 光光度法測定鉻含量，再計算出鍍鉻板鉻氧化物鍍層中的鉻含量（mg/m 2)。
[0009] X熒光光譜法是先用X熒光光譜儀測定電鍍鉻板鉻的熒光強度，然后將樣板用在 不低于90°C的7. 5N氫氧化鈉介質(zhì)保持5~10分鐘，將鉻氧化物鍍層除去，再用X熒光光譜 儀測定鉻的熒光強度，通過前后鉻的熒光強度的差值即可計算出鍍鉻板鉻氧化物鍍層中的 鉻含量（mg/m 2)。
[0010] ASTM A657~2013產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中附錄A2的原子吸收光譜法為首選方法，它是采用 7. 5N氫氧化鈉溶液將鍍鉻板鉻氧化物鍍層溶解，然后用原子吸收光譜儀測定溶解液中的鉻 含量，再計算出鍍鉻板鉻氧化物鍍層中的鉻含量（mg/m 2)。
[0011] 另外，《材料保護》期刊1995年11月刊登的《無錫鍍鉻層及鉻水合氧化物層中鉻的 快速測定》論文，該論文筆者是采用在H 2O2介質(zhì)中用5%氫氧化鈉溶液溶解鉻氧化物鍍層， 用原子發(fā)射光譜儀測定溶液中鉻含量，再計算出鍍鉻板鉻氧化物鍍層中的鉻含量（mg/m 2)。
[0012] 在上述方法中，分光光度法為經(jīng)典化學(xué)分析方法，具有準(zhǔn)確度高等特點，但該方法 操作復(fù)雜，測定周期長，測定一個樣品需要1. 5小時；X熒光光譜法具有快速等特點，該方法 為相對測量法，其準(zhǔn)確度取決于分光光度法，X熒光光譜法設(shè)備投資費用較昂貴，需要用化 學(xué)法前處理和兩次測定；原子發(fā)射光譜法屬于經(jīng)典化學(xué)分析方法，其準(zhǔn)確度與分光光度法 相同，該方法雖然較分光光度法有所簡化，然而也存在操作復(fù)雜、測定時間長等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明提出了采用電解法測定電鍍鉻鋼板鉻氧化物鍍層質(zhì)量的測定方法，利用鍍 鉻板鉻氧化物鍍層在中性磷酸鹽電解液中被陽極氧化發(fā)生電位突躍，通過鉻氧化物電解曲 線（U~t)得到鉻氧化物的電解時間（t)，并根據(jù)分光光度法測得的鉻氧化物鍍層中鉻含量 (C)，建立鉻氧化物鍍層中鉻含量（C)與電解時間（t)的電解法測量模型，通過電解法測量 樣品中鉻氧化物鍍層的電解時間（t)，可以快速測定電鍍鉻鋼板鉻氧化物鍍層質(zhì)量。
[0014] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0015] -種電鍍鉻板中鉻氧化物鍍層的質(zhì)量測定方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0016] a)配制電鍍鉻板氧化物鍍層的電解液；
[0017] b)制樣，并去除樣品表面的油膜；
[0018] c)將步驟b)中得到的樣品裝入電解測量裝置的電解槽中，在所述電解槽中加入 步驟a)中制備的電解液，設(shè)定電鍍鉻板的鉻氧化物鍍層的電解電流密度為25~50uA ;
[0019] d)啟動電鍍鉻板的鉻氧化物鍍層的電解反應(yīng)，同時測量電解時間與氧化還原電 位，得到時間和電位的關(guān)系曲線，當(dāng)電位從上升開始向下降趨勢轉(zhuǎn)化時終止測量，所述電解 曲線中存在一拐點，通過所述拐點確定電解反應(yīng)終止的時間；
[0020] e)另制備若干不同鉻氧化物鍍層質(zhì)量的電鍍鉻板樣品，同一鉻氧化物鍍層質(zhì)量的 所述樣品又分為兩組，一組用現(xiàn)有方法測定氧化物鍍層的質(zhì)量C，另一組采用步驟a)~d) 的方法測定相應(yīng)樣品的鉻氧化物鍍層電解時間t，建立鉻氧化物鍍層質(zhì)量電解法測量模型 C (mg/m2) = KX t，式中K為校正系數(shù)，利用電解時間t即推算出鉻氧化物鍍層的質(zhì)量C ;
[0021] 其中，所述電解測量裝置包括回收槽，所述回收槽上設(shè)有兩個電解槽，所述電解槽 內(nèi)均設(shè)有指示電極和輔助電極，電解槽的側(cè)壁均設(shè)有密封圈，兩個電解槽之間設(shè)有連接桿， 其中一個電解槽的外側(cè)設(shè)有推桿，所述指示電極、輔助電極均與恒電流源電連接，所述恒電 流源與信號采集裝置電連接。
[0022] 作為優(yōu)選方案，所述電解液為pH = 6~8的磷酸鹽溶液。
[0023] 作為優(yōu)選方案，步驟d)中，所述通過拐點確定電解反應(yīng)終止時間的方法為兩切線 法或軟件自動識別。
[0024] 作為優(yōu)選方案，步驟e)中所述的現(xiàn)有方法為分光光度法。
[0025] 作為優(yōu)選方案，所述信號采集裝置為XY圖形記錄儀。
[0026] 作為優(yōu)選方案，所述恒電流源為模擬恒電流源。
[0027] 作為優(yōu)選方案，所述電解測量裝置還包括試劑槽，所述試劑槽設(shè)置與第一電解槽 和第二電解槽上方，試劑槽底部設(shè)有可通入第一電解槽和第二電解槽內(nèi)的兩個加液管。 [0028] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0029] 1.本發(fā)明所建立的電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量電解測量方法的精度試驗結(jié)果表 明：該試驗方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3. 16% (η = 11)，具有較好的精密度；
[0030] 2.本發(fā)明所建立的電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量電解測量方法與分光光度法進行 比對試驗，T = 0. (2. 23)，無顯著性差異；
[0031] 3.本發(fā)明提出電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量的電解法測定方法具有測量快速簡便 等特點，無需對樣品的鉻氧化物鍍層進行溶解剝離等前處理操作，數(shù)分鐘即可測定一個樣 品，可以較好地滿足現(xiàn)場工藝控制的檢測要求。
【附圖說明】
[0032] 圖1為電鍍鉻板電解測量裝置示意圖；
[0033] 圖2為電鍍鉻板電解測量工藝流程圖；
[0034] 圖3為電鍍鉻板鉻氧化物鍍層電解曲線及電解終點判斷；
[0035] 圖4為試樣制備的取樣示意圖；
[0036] 圖5為電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量電解法測量模型建立的取樣示意圖；
[0037] 圖6為電鍍鉻板鉻氧化物鍍層質(zhì)量電解法測量模型。
[0038] 圖1中，1、電解槽；2、連接桿；3、密封圈；4、恒電流源；5、信號采集裝置；6、推桿； 7、樣品；8、輔助電極；9、指示電極；10、試劑槽；11、開關(guān)；12、加液管；13、回收槽。
【具體實施方式】<