本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種金負(fù)載的五氧化二釩顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧化釩納米顆粒由于其獨特的片層結(jié)構(gòu)，優(yōu)秀的光、電、磁等性質(zhì)，在鋰電池、氣體傳感以及催化領(lǐng)域有著非常出色的表現(xiàn)，受到了人們的廣泛關(guān)注。氧化釩主要包括三種氧化物：五氧化二釩、二氧化釩和三氧化二釩。不同氧化釩根據(jù)性質(zhì)不同應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。本發(fā)明由于只涉及到五氧化二釩，因此只對其進(jìn)行簡述。

五氧化二釩作為傳統(tǒng)的生產(chǎn)硫酸的催化劑被人們所熟知。近年來，隨著對其納米結(jié)構(gòu)的研究逐漸深入，其在鋰離子電池和氣體傳感方面產(chǎn)生的優(yōu)良性能被人廣泛關(guān)注。根據(jù)文獻(xiàn)報道，五氧化二釩納米線對正丁胺非常敏感，可對千萬分之一濃度的正丁胺產(chǎn)生響應(yīng)。這將在食品和生物命科學(xué)中發(fā)揮重要的作用。

納米材料的性質(zhì)和應(yīng)用性能很大程度上取決于其顆粒形貌和尺寸。另外，應(yīng)用性能的提高可以采用在納米顆粒上負(fù)載其他納米材料形成復(fù)合物。在氣體傳感及催化劑方面，常用的負(fù)載物是貴金屬顆粒(如金、銀、鉑、鈀等)。通常負(fù)載的方法是將被負(fù)載物(對本發(fā)明來說為五氧化二釩)分散在水中，再將含有貴金屬離子的溶液以一定比例加入被負(fù)載的分散體系中，之后加入還原劑，使得貴金屬離子以被負(fù)載物為模板，在其上原位還原形成納米顆粒，達(dá)到負(fù)載的目的。但這一方法在五氧化二釩上很難應(yīng)用，主要原因是五氧化二釩的氧化還原電勢比貴金屬離子的電勢高，當(dāng)還原劑加入時，五氧化二釩被優(yōu)先還原。無法得到貴金屬負(fù)載的五氧化二釩顆粒。因此，合成貴金屬負(fù)載的五氧化二釩顆粒往往應(yīng)用溶膠凝膠法，或者物理方法(如物理蒸發(fā)沉淀法等)，這些方法需要較貴的前驅(qū)物或者儀器，成本較高，操作復(fù)雜，很難大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種金負(fù)載的五氧化二釩花狀顆粒。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種金負(fù)載的五氧化二釩花狀顆粒的制備方法，該方法操作簡單、成本低廉、安全環(huán)保，可以大規(guī)模應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明一方面提供一種金負(fù)載的五氧化二釩顆粒，

金負(fù)載的五氧化二釩顆粒結(jié)構(gòu)為五氧化二釩納米片自組裝形成的花狀微米顆粒，粒徑為4-5微米，組成花狀顆粒的納米片厚度為8-12納米，金納米顆粒分散在五氧化二釩納米片表面。

此外，五氧化二釩納米片厚度約為10納米，負(fù)載的金納米顆粒直徑為10-20納米，金納米顆粒均勻分布在五氧化二釩的納米片表面。

本發(fā)明第二方面提供一種金負(fù)載的五氧化二釩顆粒的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)將三氧化二釩顆粒的純凈物在惰性氣體氣氛下煅燒，使三氧化二釩顆?；罨⒗鋮s，得到活化的三氧化二釩顆粒；

2)將冷卻后的活化的三氧化二釩顆粒加入到去離子水中，攪拌均勻，形成懸浮液a；

3)將氯金酸溶于去離子水中，攪拌均勻，形成氯金酸溶液b；

4)向懸浮液a加入氯金酸溶液b，形成懸浮液c；

5)超聲懸浮液c后靜置，懸浮液c中生成有黑色絮狀沉淀；

6)將生成有黑色絮狀沉淀的懸浮液c進(jìn)行離心分離，獲得沉淀物；

7)烘干沉淀物，得到金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩前驅(qū)物；

8)將金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩前驅(qū)物在空氣中煅燒，得到金負(fù)載的五氧化二釩顆粒。

可選地，所述步驟1)中的三氧化二釩顆粒為花狀結(jié)構(gòu)的顆粒，純度為99.0-99.6％；

和/或，所述步驟1)中的煅燒溫度為300℃-400℃，煅燒時間為2-6h；

和/或，惰性氣體為氮氣或氬氣。

可選地，氯金酸溶液b摩爾濃度為0.01-0.1mol/l。

可選地，步驟4)中在15-30℃下，向懸浮液a加入氯金酸溶液b，形成金和釩的摩爾比在1％-5％之間的懸浮液c。

可選地，步驟5)中超聲時間為10min-30min，靜置時間10-60min。

可選地，步驟6)的離心分離條件為2000-3000rpm,離心20min-60min,

在步驟6)中離心分離后，分別使用乙醇和去離子水洗滌離心分離的沉淀物，至直上清液無色透明，去除上清液，獲得分離后的沉淀物。

可選地，步驟7)中烘干的溫度50-80℃，烘干時間2—3h。

可選地，步驟8)中煅燒溫度為300℃-400℃，煅燒時間為2-6h。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明所提供的制備方法操作簡單、成本低廉、具備大量生產(chǎn)的可能。與物理方法相比，本專利發(fā)明的方法操作簡單、靈活，不局限于現(xiàn)有技術(shù)中的薄膜結(jié)構(gòu)，可制備多種形貌的金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩顆粒(如球形、片狀、花狀、線狀、棒狀等)，工藝過程綠色環(huán)保，成本低廉。制備的金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩顆粒在新能源(鋰電池)、催化、及食品和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的方法中，所使用的試劑均安全環(huán)保，且來源易得、成本低廉，本發(fā)明使用的方法條件溫和。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明的制備操作方案簡圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所制備的前驅(qū)物的x射線衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例2所制備的前驅(qū)物的掃描電鏡照片示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例2所制備的前驅(qū)物的高分辨率的掃描電鏡背散射照片示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例1所制備的金負(fù)載的五氧化二釩的x射線衍射圖譜；

圖6為本發(fā)明實施例2所制備的金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩納米片的透射電鏡照片示意圖；

圖7為金負(fù)載和未負(fù)載的五氧化二釩花狀顆粒的氣體傳感性能測試(溫度)對比圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

本實施例提供一種金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩顆粒的制備方法，該方法包括以下步驟：

01)將制備好的三氧化二釩花狀顆粒的純凈物在惰性氣體氣氛下煅燒，使三氧化二釩花狀顆?；罨⒃诙栊詺怏w下冷卻，得到冷卻的活化后的三氧化二釩花狀顆粒。

該步驟中煅燒溫度為300℃-400℃，煅燒時間為2-6h；

惰性氣體優(yōu)選為氮氣或氬氣。在惰性氣體中煅燒，可以避免釩氧化物與空氣中的氧氣接觸從而被氧化。

在其他實施例中，該步驟01)中的三氧化二釩的顆粒還可以是市場可以購買到的任何形貌的顆粒，本實施例不對其進(jìn)行限定。為制備金負(fù)載的五氧化二釩花狀顆粒，優(yōu)選使用步驟01)中的三氧化二釩的花狀顆粒作為原料，應(yīng)理解的是，原料的結(jié)構(gòu)將決定金負(fù)載的五氧化二釩顆粒的結(jié)構(gòu)。

02)將冷卻的活化三氧化二釩花狀顆粒加入到去離子水中，攪拌均勻，形成懸浮液a；

03)將氯金酸溶于去離子水中，攪拌均勻，形成氯金酸溶液b；氯金酸溶液b摩爾濃度為0.01-0.1mol/l；

04)向懸浮液a加入氯金酸溶液b，形成懸浮液c；

05)超聲懸浮液c后靜置，懸浮液c中生成有黑色絮狀沉淀；

該步驟中超聲時間大約為10min-30min，靜置時間約為10-60min。

06)將生成有黑色絮狀沉淀的懸浮液c進(jìn)行離心分離，獲得沉淀物；

舉例來說，步驟06)中，針對分離的沉淀物分別使用乙醇和去離子水洗滌沉淀物，至直上清液無色透明，去除上清液，獲得分離后的沉淀。

07)烘干沉淀物，得到金負(fù)載顆粒的三氧化二釩前驅(qū)物，如圖2所示的，x射線衍射圖譜，可以很清楚的確定前驅(qū)物中金和三氧化二釩的峰。

步驟07)中烘干的溫度50-80℃，烘干20min-3h。

08)將金負(fù)載顆粒的三氧化二釩前驅(qū)物在空氣中煅燒，得到黃色的金負(fù)載的五氧化二釩顆粒。如圖5所示。

煅燒溫度可為350℃，煅燒時間為3h。

通過本實施例的方法制備的金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩顆粒結(jié)構(gòu)為花狀微米顆粒，即五氧化二釩納米片自組裝形成的花狀微米顆粒，粒徑為4-5微米，組成花狀顆粒的納米片厚度為8-12納米，金納米顆粒分散在五氧化二釩納米片表面。

優(yōu)選地，五氧化二釩納米片厚度約為10納米，負(fù)載的金納米顆粒直徑為10-20納米，金納米顆粒均勻分布在五氧化二釩的納米片表面。

本實施例的制備方法操作簡單、成本低廉、具備大量生產(chǎn)的可能。與物理方法相比，上述方法操作簡單、靈活，不局限于現(xiàn)有技術(shù)中制備的薄膜結(jié)構(gòu)，可在任何形貌的五氧化二釩顆粒上(如球形、花狀等)負(fù)載金納米顆粒，工藝過程綠色環(huán)保，成本低廉。

實施例2

本實施例提供一種金納米顆粒負(fù)載的三氧化二釩顆粒的制備方法，如圖1所示，該方法包括以下步驟：

11)將市場購買的三氧化二釩顆粒在惰性氣體氣氛下煅燒2-4h,煅燒溫度350-380℃，使三氧化二釩顆?；罨⒃诙栊詺怏w下冷卻至室溫，得到活化的三氧化二釩顆粒；

該步驟中的惰性氣體可為氮氣或氬氣。

12)將活化的0.03g的三氧化二釩顆粒的純凈物加入到去離子水中，攪拌均勻，形成懸浮液a；

13)將一定質(zhì)量的氯金酸溶于去離子水中，攪拌均勻，形成氯金酸溶液b；本實施例中氯金酸溶液b的濃度是0.01mol/l或者0.03、0.05mol/l；

14)室溫下，向懸浮液a加入氯金酸溶液b，形成懸浮液c；該懸浮液c中金與釩的摩爾比保持在1-5％之間，如摩爾比為3％；

15)超聲懸浮液c大概10-30min后靜置1h，懸浮液c中生成有黑色絮狀沉淀；

16)將生成有黑色絮狀沉淀的懸浮液c在2000-3000rpm條件下進(jìn)行離心分離，分離大概30min，以及分別使用乙醇和去離子水洗滌分離出來的沉淀物，至直上清液無色透明，去除上清液，獲得分離后的沉淀。

17)針對沉淀物，在50-80℃下烘干2.5h,得到金負(fù)載顆粒的五氧化二釩前驅(qū)物。

如圖3所示的前驅(qū)物花狀微米顆粒的低分辨率掃描電鏡照片。圖4示出了制備的前驅(qū)物的高分辨率的掃描電鏡背散射照片，其中光亮部分為金納米顆粒。

18)將金負(fù)載顆粒的五氧化二釩前驅(qū)物在空氣中煅燒，煅燒溫度可為380℃，煅燒時間4h，得到金負(fù)載的五氧化二釩花狀顆粒，如圖6所示的金負(fù)載的五氧化二釩納米片的透射電鏡照片中，對比度較深的圓形顆粒為金納米顆粒，粒徑10-50納米，對比度較淺的為五氧化二釩片層結(jié)構(gòu)。本實施例中花狀顆粒即為由圖6中所示的納米片自組裝形成的。

圖6中對比度深的(黑色的)球形顆粒為金納米顆類，對比度淺的片層結(jié)構(gòu)為五氧化二釩。

上述實施例提供一種原位合成金顆粒負(fù)載五氧化二釩的方法，該方法利用三氧化二釩為模板和還原劑，在室溫下快速生成產(chǎn)品，操作簡便，成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

上述的金納米顆粒負(fù)載的五氧化二釩顆粒的應(yīng)用廣泛，適用于新能源、催化及食品和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。花狀的微納顆粒具有良好的催化和電學(xué)性能，在鋰電池和催化方面具有很好的潛在應(yīng)用。

實驗例

利用商用氣體傳感測試儀器(ws-30a，河南，煒盛)對合成的金負(fù)載的五氧化二釩片層納米顆粒和對應(yīng)的未負(fù)載的五氧化二釩顆粒進(jìn)行對比性氣體傳感測試。通過測量材料在目標(biāo)氣體存在時電阻的變化來表征其氣體傳感性能。氣體傳感性能包括工作溫度、響應(yīng)、選擇性和響應(yīng)/恢復(fù)時間。其中“響應(yīng)”定義為：暴露在空氣中的材料電阻(ra)與暴露在目標(biāo)氣體中的材料電阻(rg)的比值。圖7顯示兩種結(jié)構(gòu)的材料在不同工作溫度下對濃度為100ppm正丁胺的響應(yīng)。該圖表明金負(fù)載的五氧化二釩花狀顆粒比未負(fù)載的顆粒在各溫度下具有較高的響應(yīng)，而且提高的幅度很可觀，其響應(yīng)幾乎是未負(fù)載五氧化二釩顆粒的2.5倍。另外，金負(fù)載的五氧化二釩顆粒的最佳工作溫度比未負(fù)載的低。表明金負(fù)載的五氧化二釩具有優(yōu)秀的探測1丁胺的傳感性。

以上結(jié)合具體實施例描述了本發(fā)明的技術(shù)原理，這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制?；诖颂幗忉?，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性的勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實施方式，這些方式都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。