一種基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法。所述檢測方法主要包括以下步驟：先對包含鑭系金屬銪離子配合物和不同pH值溶液的待測樣品A進行熒光強度的掃描，觀察熒光強度的變化，實現(xiàn)對溶液pH值的定量檢測，得到pH值與熒光強度之間的線性區(qū)間；然后再檢測包含鑭系金屬銪離子配合物和待測水體樣本的待測樣品B的熒光強度，從而得到待測水體樣本的pH值。本發(fā)明方法不僅可以達到傳統(tǒng)方法的檢測效果，而且具有良好的選擇性；響應(yīng)速度快、檢測時間短、操作簡便和價格低廉，時間分辨熒光信號強且穩(wěn)定，保證了實驗方法的重復性以及熒光信號在復雜環(huán)境中的可辨識度，使得檢測方法的實際應(yīng)用性得到了強有力的保證。
【專利說明】-種基于潮系金屬諱離子配合物探針的pH值檢測方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學分析【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于銅系金屬館離子配合物探針的 抑值檢測方法。

【背景技術(shù)】
[000引抑值，即酸堿度，是水質(zhì)的重要指標。天然水的抑值多在6?9之間；飲用水抑 要求在6. 5?8. 5之間；某些工業(yè)用水的抑值應(yīng)保證在7. 0?8. 5之間，否則將對金屬設(shè) 備和管道有腐蝕作用。pH值和酸度、堿度既有區(qū)別又有聯(lián)系。pH值表示的是水的酸堿性的 強弱，而酸度和堿度是水中所含酸或堿物質(zhì)的含量。水質(zhì)中的抑值的變化預示了水污染的 程度。在養(yǎng)殖水體中，抑值十分直觀地反映著水質(zhì)的變化，比如藻類的活力和二氧化碳的 存在狀態(tài)等，都可W通過抑值的大小和日變化量來推斷是否在正常范圍內(nèi)。
[0003] 測定抑值的意義在于它標志著水的基本屬性；當發(fā)生異常變化時，標志著污染； 酸性水能促進金屬溶解，對金屬有腐蝕性，因而有可能引起金屬急慢性中毒；堿性水能促進 金屬的析出，影響水的感官性狀，并有腐蝕作用，在水質(zhì)改善上，抑值影響混凝和氯消毒效 果。我國及大多數(shù)國家生活飲用水水質(zhì)標準規(guī)定抑值的范圍為6. 5?8. 5。一般認為飲用 水的抑值在較大范圍內(nèi)化.5?9. 5)不會影響人體健康和生活飲用。
[0004] 除了傳統(tǒng)的比色法和抑計法外，目前對抑值進行檢測的研究中，基于英光分析法 的研究居多。在基于英光分析技術(shù)的方法中主要有H種不同的類型，第一類為測定兩種不 同染料對抑值響應(yīng)的英光強度的比值，即通常所說的比率型抑傳感器，第二類為測定染 料的英光壽命，第H類為直接測定染料的英光強度。第一類方法，即比率型抑傳感器，能 夠很好的解決傳感器中常常遇到的染料泄漏和背景信號高等問題，但是怎樣找到兩種對pH 值有不同響應(yīng)效果的染料，并且能夠應(yīng)用到抑值傳感器中，是一個很大的難題。第二類方 法，通過測定染料的英光壽命來對抑值進行研究，此種方法的優(yōu)勢在于英光壽命不依附于 英光強度和波長等，具有相對獨立性，因此其干擾較小。但是該種方法需要高精尖和復雜的 儀器設(shè)備，因此限制了其在抑檢測中的應(yīng)用。所W，實際上，第H類方法，即直接測定染料 的英光強度，是目前應(yīng)用得最多的方法。但是該種方法通常使用的是具有短壽命的染料，因 而在檢測應(yīng)用中容易受到檢測體系本身英光W及生物體內(nèi)源英光的干擾，使得檢測方法的 背景信號偏高，影響檢測方法的信噪比。因此，目前而言，發(fā)展一種快速、簡便、穩(wěn)定性和特 異性的環(huán)境水體中抑值的檢測方法是必要的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了能夠有效的降低在環(huán)境水體中抑值檢測中存在的檢測信號易受干擾、不穩(wěn) 定W及背景信號強等問題，并提高檢測信號的可辨識度與穩(wěn)定性，本發(fā)明的目的在于提供 一種基于銅系金屬館離子配合物探針的抑值檢測方法。通過本發(fā)明方法，實現(xiàn)了緩沖液W 及實際環(huán)境水體樣本抑值的簡單、快速、穩(wěn)定和特異性的檢測。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種基于銅系金屬館離子配合物探針的抑值檢測方法，依次包括W下步驟：
[0008] (1)合成銅系金屬館離子配合物；
[0009] (2)配制銅系金屬館離子配合物的儲備液；
[0010] (3)配制不同抑值的溶液；
[0011] (4)配制包含銅系金屬館離子配合物和不同抑值溶液的待測樣品A;
[0012] (5)對待測樣品A用英光光譜儀進行英光強度的掃描，觀察英光強度的變化，實現(xiàn) 對溶液抑值的定量檢測，得到抑值與英光強度之間的線性區(qū)間；
[0013] (6)準備待測水體樣本；
[0014] (7)配制包含銅系金屬館離子配合物和待測水體樣本的待測樣品B;
[0015] (8)對待測樣品B用英光光譜儀進行英光強度的掃描，將得到的英光強度對比步 驟（5)得到的線性區(qū)間，得到待測水體樣本的抑值。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟（1)的具體步驟如下：將88mg化2〇3加熱溶解于2.OmL濃鹽酸 中，加熱去除多余的濃鹽酸后，加己醇稀釋得到透明溶液，即EuCls的己醇溶液；另用20mL 己醇溶解337mgTTA(喔吩甲醜H氣丙麗），將化CI3的己醇溶液和TTA的己醇溶液加入到 H口瓶中，水浴加熱，磁力攬拌，控制溫度為6(TC，用化OH溶液調(diào)節(jié)抑值為6.0,控制溫度 和抑值，反應(yīng)40min后，另W15血己醇溶解5-NH2-phen，然后滴加至反應(yīng)體系中，此時控制 反應(yīng)溫度為58°C，繼續(xù)反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后，冰箱中靜置過夜，有黃色固體析出，抽濾；用己 醇和超純水洗涂，于5(TC下真空干燥，然后W己醇重結(jié)晶2次，得到具有長壽命英光性能的 黃色固體即為所述銅系金屬館離子配合物化(TTA)3巧-NHs-phen)，用ETN表示。
[0017] 更優(yōu)選的，所述S-NHs-Phen由下述方法制得；W地en(l，10-鄰菲喫晰）為原料通 過硝化反應(yīng)制得5-N〇2-phen，然后通過還原反應(yīng)制得所述5-NH2-phen。
[0018] 更為優(yōu)選的，所述的硝化反應(yīng)是W濃硫酸和濃硝酸混合酸為硝化劑，反應(yīng)時間為 45111；[]1，反應(yīng)溫度為165°(：;所述的還原反應(yīng)是^含把質(zhì)量分數(shù)為5%的把碳為催化劑，水合 脫為還原劑，反應(yīng)時間為5.Oh,反應(yīng)溫度為90?92C。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（2)所述的銅系金屬館離子配合物的儲備液配制：準確稱取5. 065mg 步驟（1)巧幌的ETN固體粉末，用己醇溶解到IOOmL容量瓶中，得到濃度為5Xl〇-5mol.L-i 的銅系金屬館離子配合物的儲備液。
[0020] 優(yōu)選的，步驟（3)所述的不同抑值溶液的配制；pH值在1. 98?11. 98時由B-R 緩沖液配制而成，其它抑值由肥1和化OH溶液調(diào)節(jié)而成；
[0021] 所述B-R緩沖液由濃度均為0. 04mol?。的磯酸、測酸和醋酸混合酸， 用0. 2mol?L-I化OH調(diào)節(jié)到所需抑值而成；所述其它抑值溶液由2.Omol?L-I肥1和 2. Omol?L-1化OH調(diào)節(jié)而成。
[0022] 更優(yōu)選的，所述不同抑值溶液的抑值分別為0、0. 5、1. 0、1. 5、1. 98、2. 5、2. 87、 3. 5、4. 1、4. 5、5. 02、5. 5、6. 09、6. 5、7. 0、7. 5、7. 96、8. 5、8. 95、9. 5、9. 91、10. 5、10. 88、11. 5、 11.98、12.5、13.0、13.5 和 14.0。
[0023] 優(yōu)選的，步驟（4)所述的待測樣品A的配制的步驟為；準備一系列10血比色管中， 分別加入LOmL步驟（2)制得的銅系金屬館離子配合物的儲備液，放入6(TC烘箱中去除己 醇溶劑，然后分別用步驟（3)配制的不同抑值的溶液定容到刻度。
[0024] 優(yōu)選的，步驟（5)所述對溶液抑值的檢測具體為：用英光光譜儀測定步驟（4)制 得的待測樣品溶液的時間分辨英光強度的變化并記錄下來，最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長 分別為355nm和611nm，延遲時間為0. 1ms，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫為5.Onm,從而實現(xiàn)對待測 樣品溶液抑值的定量檢測，得到抑值與英光強度之間的線性區(qū)間。
[0025] 更優(yōu)選的，所述抑值與英光強度的線性區(qū)間分別為；pH1. 5?7. 5,10?14。
[0026] 優(yōu)選的，步驟（6)所述待測水體樣本為：污水、河水、泉水、湖水或自來水樣本。 其中泉水和自來水樣本不做預處理，污水、河水和湖水樣本先過濾，然后在高速離也機 (12000巧m/min, 5min)上離也去除可見的息浮物。
[0027] 優(yōu)選的，步驟（7)所述的待測樣品B的配制步驟與步驟（4)類似，只是將步驟（4) 中不同抑值溶液換為待測水體水樣，具體為：準備一系列IOmL比色管，分別加入LOmL步 驟（2)制得的銅系金屬館離子配合物的儲備液，放入6(TC烘箱中去除己醇溶劑，然后分別 用步驟（6)準備的待測水體樣本定容到刻度；步驟（8)所述對待測樣品B的英光強度的掃 描步驟與步驟（5)類似、掃描條件相同，區(qū)別在于實際掃描前，先用廣泛抑試紙作預檢測W 粗略估計樣品的抑大小。
[0028] 本發(fā)明的原理為：由于檢測體系本身的背景英光W及生物體內(nèi)的內(nèi)源英光等都是 短壽命的英光信號，如果能夠利用具有長壽命英光特性的物質(zhì)作為染料，使用時間分辨英 光模式，去除或者降低短壽命的背景英光信號的干擾，那么對檢測方法的特異性W及實際 應(yīng)用性將有巨大的提高。在研究中發(fā)現(xiàn)銅系金屬館離子配合物不僅具有英光壽命長、英光 量子產(chǎn)率高和英光信號穩(wěn)定等優(yōu)點，而且當抑值發(fā)生變化時，其時間分辨英光強度具有快 速靈敏的響應(yīng)。因此，本發(fā)明利用長壽命發(fā)光銅系金屬館離子配合物提出了一種簡便、快 速、穩(wěn)定和特異性的環(huán)境水體中抑值的檢測方法。
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點及有益效果：
[0030] (1)檢測方法簡單，對抑值響應(yīng)迅速；
[0031] (2)特異性強，溶液中存在的其它有機物和無機物等對檢測結(jié)果沒有影響；
[0032] (3)價格低廉，只需用簡單方便的方法合成銅系金屬館離子配合物；
[0033] (4)操作便捷，無需復雜的樣本前處理；
[0034] (5)可應(yīng)用于實際環(huán)境水體中的抑值檢測；
[0035] (6)時間分辨英光信號強且穩(wěn)定，保證了實驗方法的重復性W及英光信號在復雜 環(huán)境中的可辨識度，使得檢測方法的實際應(yīng)用性得到了強有力的保證。
[0036] 本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比，不僅可W達到傳統(tǒng)方法的檢測效果，而且具有良好 的選擇性；同時，本發(fā)明方法響應(yīng)速度快、檢測時間短、操作簡便和價格低廉，更重要的是本 發(fā)明方法利用銅系金屬館離子配合物具有的長壽命發(fā)光性質(zhì)，運用時間分辨英光分析法， 有效地降低或者消除了背景英光信號的干擾，提高了檢測信號的強度W及穩(wěn)定性，使得檢 測方法在實際應(yīng)用中的使用得到了有效地保證。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1為本發(fā)明中使用的銅系金屬館離子配合物化(TTA)3巧-NHs-phen)的結(jié)構(gòu)式。 [003引圖2為本發(fā)明中使用的銅系金屬館離子配合物化燈TA)3(5-NH2-phen)的合成步 驟。
[0039] 圖3為本發(fā)明中溶解氧和離子強度對檢測方法的干擾圖。
[0040] 圖4為本發(fā)明中不同抑值檢測的時間分辨英光發(fā)射光譜圖。
[0041] 圖5為本發(fā)明中檢測方法的曲線圖W及線性范圍圖。

【具體實施方式】
[0042] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0043]W下是部分本發(fā)明實施例中所用的儀器和設(shè)備，其它未注明的實驗條件按照常 規(guī)或W其制造廠商所建議的條件；Perkin-ElmerLS-55英光磯光分光光度計（英國）； Centrifuge5417R小型臺式商速冷凍離也機（德國Elppendorf公司）；MerckMillipore超 純水機（德國）；抑S-3B型抑計（上海精密科學儀器有限公司）；電子天平TE124S(德國 Sartorius公司）。
[0044] 實施例1
[0045]W喔吩甲醜H氣丙麗（TTA)，1，10-鄰菲喫晰（Phen)為配體的銅系金屬館離子配 合物；化(174)3巧-畑2-口116]1)的制備，具體步驟如下：
[0046]a.W1, 10-鄰菲日羅晰（phen)為原料的S-NHa-phen的合成
[0047]合成步驟；（1)地en的硝基化。向250血H口燒瓶中加入13血濃硫酸，在磁力攬 拌條件下，分批加入2.Ogphen，磁力攬拌溶解，緩慢升溫，待溫度升到15(TC時，緩慢加入 5. 5mL濃硝酸，反應(yīng)溫度控制在165C，繼續(xù)反應(yīng)45min。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液小也倒入 130g冰水混合物中，待碎冰完全融化后，用2.Omol??；厝芤赫{(diào)節(jié)抑值為7. 0,此時有 大量黃色沉淀生成，減壓抽濾，水洗，空氣中風干得到粗品N〇2-phen，用己醇重結(jié)晶2次，得 到黃色晶體，60°C真空烘干，即為N〇2-phen。（2)N〇2-phen還原為NHs-phen。向250血H口 燒瓶中加入30血己醇，然后加入1. 6gN〇2-phen，攬拌條件下加熱溶解，然后加入0. 5gPd/ C，并升溫到回流狀態(tài)，繼續(xù)攬拌lOmin，然后在60min內(nèi)將IOmLW1 ;1配比的水合脫/己醇 溶液滴加完畢，保持回流狀態(tài)5.化。反應(yīng)完畢后趁熱減壓抽濾，得到澄紅色溶液；將此溶液 蒸觸到有大量黃色沉淀生成，然后在冰箱中靜置過夜，抽濾，干燥，己醇重結(jié)晶2次，在6(TC 下真空烘干得到晶體。
[0048] 13.銅系金屬館離子配合物￡：11(口'4)3巧-畑2-口116]1)的合成
[004引合成步驟；稱取88mg化203加熱溶解于2.O血濃鹽酸中，加熱去除多余的濃鹽 酸后，加己醇稀釋得透明溶液，即EuCls的己醇溶液。另W20血己醇溶解337mgTTA。將 EuCls的己醇溶液和TTA的己醇溶液徐徐加入到H口瓶中，水浴加熱，磁力攬拌，控制溫度 為60。用2.Omol?。化地溶液調(diào)節(jié)抑值為6. 0,控制溫度和抑值，反應(yīng)40min。40min 后，另W15mL己醇溶解5-NH2-phen，然后滴加至反應(yīng)體系中，此時控制反應(yīng)溫度為58°C 繼續(xù)反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后，冰箱中靜置過夜，有黃色的固體析出，抽濾。用己醇和超純水洗 涂，于5(TC下真空干燥，然后W己醇重結(jié)晶2次，得到具有長壽命英光性能的黃色固體一 化(TTA)3(5-NH2-phen)，用ETN表示，其結(jié)構(gòu)式如附圖1所示。上述合成步驟如附圖2所示。 [0050]實施例2 =ETN時間分辨英光強度的穩(wěn)定性研究
[005。 取10個不同的10血比色管，分別加入1.0血ETN的儲備液，放入60°C烘箱中 去除己醇溶劑。隨后用抑值為7. 5的B-R緩沖液定容到刻度，充分溶解混合均勻，室 溫下靜置lOmin，待ETN充分溶解并穩(wěn)定后，先后取3.OmL溶液加入到1-cm比色皿中，用 化rkin-ElmerLS-55英光磯光分光光度計測定其時間分辨英光強度的變化并記錄下來，最 大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為355nm和611nm，狹縫為5.Onm,延遲時間為0. 1ms。從 而得到10個不同的時間分辨英光強度值，對其進行相對標準偏差計算，相對標準偏差為 3. 2%，小于5%，結(jié)果說明該方法具有良好的穩(wěn)定性。
[0052] 實施例3 ;溶解氧和離子強度影響研究
[005引 a.溶解氧對ETN時間分辨英光強度的影響研究
[0054] 本實施例配制了 3種不同溶解氧的溶液，即氧飽和溶液、氮飽和溶液和空氣飽和 溶液。3種溶液的抑值控制在7. 0。然后按照實施例2的步驟方法測定ETN在該3種溶液 中的時間分辨英光強度，從而對其影響進行研究。結(jié)果記錄在附圖3的A圖中。結(jié)果顯示3 種溶液中的ETN的時間分辨英光強度基本不變，從而充分說明溶液中的氧濃度對檢測方法 的干擾可W忽略不計，在實際檢測中可W不考慮溶解氧對本發(fā)明的影響。
[005引 b.離子強度對ETN時間分辨英光強度的影響研究
[0056] 本實施例配制了 19種不同濃度的化Cl溶液（分別為0.01、0.02、0.04、0.06、 0. 08、0. 1、0. 12、0. 14、0. 16、0. 18、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9 和 1.Omol?L-1)，然 后研究其對ETN的時間分辨英光強度的影響?？刂圃?9種溶液的抑值在6. 5。然后按照 實施例2的步驟方法測定ETN在該19種溶液中的時間分辨英光強度，從而對其影響進行研 究。結(jié)果記錄在附圖3的B圖中。結(jié)果顯示19種溶液中的ETN的時間分辨英光強度基本 不變，從而充分說明溶液中低于1.Omol?。的離子強度對檢測方法的干擾可W忽略不計， 在實際檢測中可W不考慮離子強度對本發(fā)明的影響。
[0057] 實施例4 ;不同抑值溶液的檢測研究
[0058] 為了分析驗證本發(fā)明提出的方法對不同抑值溶液的響應(yīng)，本實施例配制了抑值 從1. 98到11. 98的B-R緩沖液W及用肥1和化OH調(diào)節(jié)抑的其它抑值（pH值分別為 0, 0. 5, 1. 0, 1. 5, 12. 5, 13. 0, 13. 5 和 14. 0)的溶液。然后，分別取 1.OmLETN的儲備液，力口 入到28個不同的IOmL比色管中，放入6(TC烘箱中去除己醇溶劑。隨后分別用不同抑值 的溶液定容到刻度，充分溶解混合均勻，室溫下靜置lOmin，待ETN充分溶解并穩(wěn)定后，依抑 值從低到高先后分別取3.OmL溶液加入到1-cm比色皿中，用化rkin-ElmerLS-55英光磯 光分光光度計測定其時間分辨英光強度并記錄下來，最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為 355nm和61Inm,激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫為5.Onm,延遲時間為0. 1ms，從而得到28個不同的時 間分辨英光強度值，結(jié)果記錄在附圖4中。由附圖4的A圖可W看出，抑值和時間分辨英 光強度有明顯的對應(yīng)關(guān)系，時間分辨英光強度值隨著抑的升高而升高，當抑在7. 5到9. 5 之間時，時間分辨英光強度達到最大值。由附圖4的B圖可W看出，當抑值超過9. 5之后， 隨著抑值的持續(xù)升高，時間分辨英光強度顯著降低。從圖中可W看出，該方法對于抑值的 響應(yīng)迅速，信號穩(wěn)定，信噪比高。
[0059] 實施例5 ;檢測方法的線性分析
[0060] 抑值與時間分辨英光強度的關(guān)系如附圖5的A圖所示。從附圖5的A圖中可W看 出，該曲線分為四部分，第一部分為抑O?1.5,此時時間分辨英光強度幾乎接近于0,表明 在此條件下，ETN的時間分辨英光強度幾乎被完全渾滅；第二部分為抑1. 5?7. 5,此階段 隨著抑值的升高，ETN的時間分辨英光強度也顯著升高，并且在此范圍內(nèi)，時間分辨英光強 度與抑值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程和相關(guān)系數(shù)如附圖5的B圖所示；第H部分為pH 7. 5?9. 5,此時ETN的時間分辨英光強度達到最大值；第四部分為抑9. 5?14,當抑大于 9. 5時，ETN的時間分辨英光強度隨著抑值的升高而降低，在抑值為10到14之間時，時間 分辨英光強度與抑值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程和相關(guān)系數(shù)如附圖5的B圖所示。 [006。 實施例6 ;特異性評價
[0062]為了探索本發(fā)明的特異性，本實施例選擇了一系列有機物和無機物干擾物對本發(fā) 明中的方法進行特異性研究。在此實驗中，pH控制在7. 0。結(jié)果記錄在表1中。從表1可 W看出，所列的一系列有機物和無機物的存在對抑值的檢測研究的影響基本可W忽略，相 對標準偏差的絕對值在0. 07%?2. 77%之間，小于5%。所W，本發(fā)明提出的檢測方法具有 良好的抗干擾能力，保證了其在實際環(huán)境水樣中的應(yīng)用研究。
[0063] 表1特異性評價實驗結(jié)果
[0064]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征在于，依次包括以下 步驟： (1) 合成鑭系金屬銪離子配合物； (2) 配制鑭系金屬銪離子配合物的儲備液； (3) 配制不同pH值的溶液； (4) 配制包含鑭系金屬銪離子配合物和不同pH值溶液的待測樣品A ; (5) 對待測樣品A用熒光光譜儀進行熒光強度的掃描，觀察熒光強度的變化，實現(xiàn)對溶 液pH值的定量檢測，得到pH值與熒光強度之間的線性區(qū)間； (6) 準備待測水體樣本； (7) 配制包含鑭系金屬銪離子配合物和待測水體樣本的待測樣品B ; (8) 對待測樣品B用熒光光譜儀進行熒光強度的掃描，將得到的熒光強度對比步驟（5) 得到的線性區(qū)間，得到待測水體樣本的pH值。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征 在于，步驟（1)所述合成鑭系金屬銪離子配合物的具體步驟如下：將88mg Eu203加熱溶解 于2. OmL濃鹽酸中，加熱去除多余的濃鹽酸后，加乙醇稀釋得到透明溶液，即EuC13的乙醇 溶液；另用20mL乙醇溶解337mg TTA，將EuC13的乙醇溶液和TTA的乙醇溶液加入到三口 瓶中，水浴加熱，磁力攪拌，控制溫度為60°C，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6. 0,控制溫度和pH 值，反應(yīng)40min后，另以15mL乙醇溶解5-NH2-phen后滴加至反應(yīng)體系中，此時控制反應(yīng)溫 度為58°C，繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)完畢后，冰箱中靜置過夜，有黃色固體析出，抽濾；用乙醇和超 純水洗滌，于50°C下真空干燥，然后以乙醇重結(jié)晶2次，得到的黃色固體即為所述鑭系金屬 銪離子配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征在 于，所述5-NH2-phen由下述方法制得：以phen為原料通過硝化反應(yīng)制得5-N02-phen，然后 通過還原反應(yīng)制得所述5-NH2-phen ; 所述的硝化反應(yīng)是以濃硫酸和濃硝酸的混合酸為硝化劑，反應(yīng)時間為45min，反應(yīng)溫度 為165°C;所述的還原反應(yīng)是以含鈀質(zhì)量分數(shù)為5%的鈀碳為催化劑，水合肼為還原劑，反應(yīng) 時間為5. 0h，反應(yīng)溫度為90?92°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征 在于，步驟（2)所述的鑭系金屬銪離子配合物的儲備液配制步驟為：稱取5. 065mg步驟（1) 制得的鑭系金屬銪離子配合物，用乙醇溶解到l〇〇mL容量瓶中，得到濃度為5Xl(T5m〇l -171的鑭系金屬銪離子配合物的儲備液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征在 于，步驟（3)所述的不同pH值溶液的配制步驟為：pH值在1.98?11. 98時由B-R緩沖液 配制而成，其它pH值由HC1和NaOH溶液調(diào)節(jié)而成； 所述B - R緩沖液由濃度均為0. 04mol ? I/1的磷酸、硼酸和醋酸混合酸，用 0? 2mol ? LlaOH調(diào)節(jié)到所需pH值而成；所述其它pH值溶液由2. Omol ? LlCl和 2. Omol ? LlaOH 調(diào)節(jié)而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征在 于，所述不同pH值溶液的pH值分別為 0、0? 5、1. 0、1. 5、1. 98、2. 5、2. 87、3. 5、4. 1、4. 5、5. 02、 5. 5、6. 09、6. 5、7. 0、7. 5、7. 96、8. 5、8. 95、9. 5、9. 91、10. 5、10. 88、11. 5、11. 98、12. 5、13. 0、 13. 5 和 14. 0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征在 于，步驟（4)所述的待測樣品A的配制的步驟為：準備一系列10mL比色管，分別加入1. OmL 步驟（2)制得的鑭系金屬銪離子配合物的儲備液，放入60°C烘箱中去除乙醇溶劑，然后分 別用步驟（3)配制的不同pH值的溶液定容到刻度。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征 在于，步驟（5)所述熒光強度掃描條件為：最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別為355nm和 611nm，延遲時間為0. lms，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫為5. Onm ;所述的pH值與熒光強度的線性區(qū) 間分別為：pH 1. 5?7. 5,10?14。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征在 于，步驟（6)所述的待測水體樣本為污水、河水、泉水、湖水或自來水樣本。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鑭系金屬銪離子配合物探針的pH值檢測方法，其特征 在于，步驟（7)所述的待測樣品B的配制步驟為：準備一系列10mL比色管，分別加入1. OmL 步驟（2)制得的鑭系金屬銪離子配合物的儲備液，放入60°C烘箱中去除乙醇溶劑，然后分 別用步驟（6)準備的待測水體樣本定容到刻度；步驟（8)所述對待測樣品B的熒光強度的 掃描步驟為：先用廣泛pH試紙作預檢測以粗略估計pH大小，然后按照步驟（5)所述熒光強 度掃描條件進行掃描。
【文檔編號】G01N21/64GK104359888SQ201410699276
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】黃大偉, 易皓, 邴永鑫, 洪偉, 虢清偉, 崔愷, 張政科, 卓瓊芳, 牛承崗 申請人:環(huán)境保護部華南環(huán)境科學研究所