表面增強(qiáng)拉曼散射元件及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明表面增強(qiáng)拉曼散射元件(SERS)2具備：基板21，其具有表面21a；細(xì)微結(jié)構(gòu)部24，其形成于表面21a上并具有多個柱腳27；導(dǎo)電體層23，其形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上并構(gòu)成產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部20。導(dǎo)電體層23具有以沿著表面21a的形式形成的基底部28、在對應(yīng)于各個柱腳27的位置上從基底部28突出的多個突出部29。基底部28的厚度大于柱腳27的高度。
【專利說明】表面増強(qiáng)拉曼散射元件及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射元件及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為現(xiàn)有的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，眾所周知具備產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS:Surface Enhanced Raman Scattering)的微小金屬結(jié)構(gòu)體(例如參照專利文獻(xiàn)I以及非專利文獻(xiàn)I)。在這樣的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，成為拉曼光譜分析的對象的樣品被接觸于微小金屬結(jié)構(gòu)體，如果在該狀態(tài)下激發(fā)光被照射于該樣品則產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射，例如發(fā)出被增強(qiáng)到18倍左右的拉曼散射光。
[0003]然而，例如在專利文獻(xiàn)2中，記載有分別在基板的一面以及形成于該基板的一面上的多個微小突起部的上面(或者形成于該基板的一面的多個細(xì)微孔的底面)上，以非接觸狀態(tài)的形式(以最短部分的間隔成為5nm?10 μ m左右的形式)形成有金屬層的微小金屬結(jié)構(gòu)體。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2011-33518號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2009-222507號公報
[0008]非專利文獻(xiàn)
[0009]非專利文獻(xiàn)1:“Q-SERS? GISubstrate”，(互聯(lián)網(wǎng)資料),OPTO SICENCE, IN.，[平成 25年 7 月 5 日檢索]，網(wǎng)頁〈URL: http://www.0ptoscience.com/maker/nanova/pdf /Q-SERS_G1.pdf)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明想要解決的技術(shù)問題
[0011]如上所述如果在微小金屬結(jié)構(gòu)體形成所謂的納米間隙，則在照射激發(fā)光時發(fā)生局部電場增強(qiáng)，并且表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度被增大。
[0012]另外，在專利文獻(xiàn)I所記載的拉曼光譜分析方法中，優(yōu)選表現(xiàn)SERS效果的微小金屬結(jié)構(gòu)體不容易從基板剝離并且形狀穩(wěn)定。
[0013]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠通過合適的納米間隙來增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度的表面增強(qiáng)拉曼散射元件、以及這樣的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法。
[0014]解決技術(shù)問題的手段
[0015]本發(fā)明的一個方面所涉及的表面增強(qiáng)拉曼散射元件具備:基板，其具有主面；細(xì)微結(jié)構(gòu)部，其形成于主面上且具有多個凸部；導(dǎo)電體層，其形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并且構(gòu)成產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部；其中導(dǎo)電體層具有以沿著主面的形式形成的基底部、在對應(yīng)于各個凸部的位置上從基底部突出的多個突出部，基底部的厚度大于凸部的高度。
[0016]在該表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，導(dǎo)電體層的基底部的厚度大于細(xì)微結(jié)構(gòu)部的凸部的高度。因此，與不存在凸部的情況相比，通過增加接觸面積從而基底部難以從細(xì)微結(jié)構(gòu)部剝落，并且基底部的形狀穩(wěn)定化。進(jìn)一步，由于導(dǎo)電體層的突出部中從基底部突出的部分不存在細(xì)微結(jié)構(gòu)部的凸部，所以突出部不容易受到由于熱伸縮等引起的凸部變形的影響，且突出部的形狀穩(wěn)定化。因此，由基底部和突出部形成于導(dǎo)電體層的間隙適合發(fā)揮作為引起局部電場增強(qiáng)的納米間隙的功能。因此，通過該表面增強(qiáng)拉曼散射元件，可以通過適當(dāng)?shù)募{米間隙來增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度。
[0017]在本發(fā)明的一個方面所涉及的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，凸部可以沿主面周期性地排列。通過該結(jié)構(gòu)能夠增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度。
[0018]在本發(fā)明的一個方面所涉及的表面增強(qiáng)拉曼散射元件中，在導(dǎo)電體層中，在從凸部突出的方向看的情況下，可以以包圍各個凸部的形式由基底部和突出部形成多個間隙。通過該結(jié)構(gòu)可以增加適合發(fā)揮作為納米間隙的作用的間隙。
[0019]本發(fā)明的一個方面所涉及的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法包含:第I工序，準(zhǔn)備具有形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部的主面的基板，其中該細(xì)微結(jié)構(gòu)部具有多個凸部；和第2工序，在第I工序之后，以具有沿著主面形成的基底部和在對應(yīng)于各個凸部的位置上從基底部突出的多個突出部的形式，將構(gòu)成產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部的導(dǎo)電體層形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部上，其中，在第2工序中，以基底部的厚度大于凸部的高度的形式，通過氣相生長導(dǎo)電體從而形成導(dǎo)電體層。
[0020]通過該表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法，能夠制造具有如上述的適宜的納米間隙的表面增強(qiáng)拉曼散射元件。
[0021]在本發(fā)明的一個方面的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法中，可以在第2工序中根據(jù)基底部的厚度來調(diào)整突出部的粗細(xì)。由于越增大基底部的厚度則越能夠增大突出部的粗細(xì)，因此不依賴于細(xì)微結(jié)構(gòu)部的凸部的間隔，就能夠?qū)⑼怀霾康拇旨?xì)與相鄰的突出部之間的間隔之比控制在所希望的值。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種由適宜的納米間隙而能夠增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度的表面增強(qiáng)拉曼散射元件、以及如那樣的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的一個實施方式的適用了表面增強(qiáng)拉曼散射元件的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的平面圖。
[0025]圖2是沿著圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的I1-1I線的截面圖。
[0026]圖3是圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的仰視圖。
[0027]圖4是沿著圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的I1-1I線的一部分放大截面圖。
[0028]圖5是圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的一部分放大截面圖。
[0029]圖6是設(shè)置了圖1的表面增強(qiáng)拉曼散射單元的拉曼光譜分析裝置的結(jié)構(gòu)圖。
[0030]圖7是表示圖5的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法的工序的截面圖。
[0031]圖8是表示圖5的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法的工序的截面圖。
[0032]圖9是表示圖5的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法的工序的截面圖。
[0033]圖10是實施例1的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的細(xì)微結(jié)構(gòu)部的SEM照片。
[0034]圖11是實施例1的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的截面的SEM照片。
[0035]圖12是實施例2的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的光學(xué)功能部的SEM照片。
[0036]圖13是表示實施例2的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的斯托克斯位移與信號強(qiáng)度的關(guān)系的圖。
[0037]符號說明:
[0038]2……SERS元件(表面增強(qiáng)拉曼散射元件)
[0039]20……光學(xué)功能部21……基板21a……表面(主面)
[0040]23......導(dǎo)電體層 24......細(xì)微結(jié)構(gòu)部
[0041]27……柱腳(凸部)28……基底部
[0042]29……突出部G……間隙

【具體實施方式】
[0043]以下參照附圖并詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。另外，在各圖中對相同部分或者相當(dāng)部分標(biāo)注相同符號，并省略重復(fù)的說明。
[0044]如圖1和圖2所示，SERS單元(表面增強(qiáng)拉曼散射單元)I具備SERS元件(表面增強(qiáng)拉曼散射原件)2、在測定時支撐SERS元件2的測定用基板3、在測定用基板3上機(jī)械性地保持SERS元件2的保持部4。另外，“機(jī)械性地”是指“不用粘結(jié)劑等而通過構(gòu)件彼此的嵌合”。
[0045]在測定用基板3的表面3a上設(shè)置有容納SERS元件2以及保持部4的凹部5。另一方面，如圖2以及圖3所示，在測定用基板3的背面3b上以形成在垂直于測定用基板3厚度方向的方向上延伸的壁部6、7的形式設(shè)置多個減重部8。作為一個例子，壁部6沿著測定用基板3的外緣形成為環(huán)狀，壁部7在壁部6的內(nèi)側(cè)形成為格子狀。測定用基板3被形成為長方形板狀。凹部5以及各個減重部8被形成為長方體狀。這樣的測定用基板3可以使用成型、切削以及蝕刻等手法由樹脂(聚丙烯、苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等材料來一體地形成。
[0046]如圖4所示，SERS元件2具備基板21、形成于基板21上的成形層22、形成于成形層22上的導(dǎo)電體層23。作為一個例子，基板21是由硅或者玻璃等而被形成為矩形板狀，并具有數(shù)百ymX數(shù)百μ m?數(shù)十mmX數(shù)十mm程度的外形以及100 μ m?2mm左右的厚度。
[0047]成形層22包含細(xì)微結(jié)構(gòu)部24、支撐部25和框部26。細(xì)微結(jié)構(gòu)部24是在成形層22的中央部具有形成于基板21的相反側(cè)的表層上的周期性圖形的區(qū)域，并且通過支撐部25形成于基板21的表面(主面)21a上。支撐部25是支撐細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的區(qū)域，并且形成于基板21的表面21a上?？虿?6是包圍支撐部25的環(huán)狀區(qū)域，并且形成于基板21的表面21a上。
[0048]作為一個例子，細(xì)微結(jié)構(gòu)部24在從測定用基板3的厚度方向上的一側(cè)觀察的情況下具有數(shù)百μηιΧ數(shù)百μm?數(shù)十mmX數(shù)十mm左右的矩形狀外形。在細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上，作為周期性的圖案，具有數(shù)nm?數(shù)百nm左右的粗細(xì)和高度的多個柱腳(pillar)沿著基板21的表面21a以數(shù)十nm?數(shù)百nm程度的間距周期性地排列。支撐部25和框部26具有數(shù)十nm?數(shù)十μ m左右的厚度。像這樣的成形層22例如通過用納米壓印法將配置于基板21上的樹脂(丙烯酸系、氟系、環(huán)氧系、硅酮系、聚氨酯系、PET、聚碳酸酯或無機(jī)有機(jī)混合材料等)或者低熔點玻璃成形從而被一體地形成。
[0049]導(dǎo)電體層23被一體地形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上以及框部26上。在細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上，導(dǎo)電體層23到達(dá)露出于基板21的相反側(cè)的支撐部25的表面。在SERS元件2中，由形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的表面上以及露出于基板21的相反側(cè)的支撐部25的表面上的導(dǎo)電體層23構(gòu)成了產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部20。作為一個例子，導(dǎo)電體層23具有數(shù)nm?數(shù)μπι左右的厚度。像這樣的導(dǎo)電體層23例如是通過將金屬(Au、Ag、Al、Cu或者Pt等)等的導(dǎo)電體蒸鍍于通過納米壓印法成形的成形層22來形成的。
[0050]在凹部5的底面5a設(shè)置有容納SERS元件2的基板21側(cè)的一部分的凹部9。凹部9被形成為具有與SERS元件2的基板21側(cè)的一部分互補(bǔ)的關(guān)系的形狀，并限制SERS元件2朝著垂直于基板21的厚度方向發(fā)生移動。另外，SERS元件2不被粘結(jié)劑等固定于凹部9的內(nèi)面而僅接觸于凹部9的內(nèi)面。另外，SERS元件2的大致整體被容納于凹部9，導(dǎo)電體層23的表面(基板21相反側(cè)的表面)和凹部5的底面5a可以成為大致同一個面。
[0051]保持部4具有在從基板21的厚度方向觀察的情況下，以包圍光學(xué)功能部20的形式形成為環(huán)狀的挾持部41、和從挾持部41向測定用基板3的背面3b側(cè)延伸的多個腳部42。在凹部5的底面5a以對應(yīng)于各個腳部42的形式設(shè)置嵌合孔11。各腳部42以挾持部41包圍光學(xué)功能部20并且接觸于SERS元件2的導(dǎo)電體層23的狀態(tài)被嵌合于各嵌合孔11。這樣被形成于不同于測定用基板3的保持部4被機(jī)械性地固定于測定用基板3，被配置于凹部9的SERS元件2由測定用基板3和保持部4的挾持部41挾持。由此，SERS元件2相對于測定用基板3被機(jī)械性地保持。另外，嵌合孔11具有底并且不貫通測定用基板3。
[0052]作為一個例子，挾持部41以在從基板21的厚度方向觀察的情況下外緣成為矩形狀并且內(nèi)緣成為圓形狀的形式形成，腳部42從挾持部41的4個角部分別向測定用基板3的背面3b側(cè)延伸。通過挾持部41的內(nèi)緣成為圓形狀，從而就能夠回避擠壓到SERS元件2的局部擠壓力的作用。腳部42以及嵌合孔11被形成為圓柱狀。具有像這樣的挾持部41以及腳部42的保持部4通過使用成型、切削、蝕刻等手法并由樹脂(聚丙烯、苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)、陶瓷、玻璃、硅等材料來一體地形成。
[0053]進(jìn)一步，SERS單元I具備具有光透過性的罩蓋12。罩蓋12被配置于設(shè)置在凹部5的開口部上的擴(kuò)寬部13，并覆蓋凹部5的開口部。擴(kuò)寬部13被形成為具有與罩蓋12互補(bǔ)關(guān)系的形狀，并限制罩蓋12朝著垂直于罩蓋12厚度方向的方向的移動。保持部4的挾持部41的表面41a與擴(kuò)寬部13的底面13a成為大致相同的一個面。由此，就成為罩蓋12不僅由測定用基板3支撐而且還由保持部4支撐。作為一個例子，罩蓋12由玻璃等而被形成為矩形板狀，并且具有18_X 18mm左右的外形以及0.15mm左右的厚度。另外，如圖1以及圖2所示，在使用SERS單元I之前以覆蓋罩蓋12的形式將預(yù)固定膜14貼到測定用基板3，防止罩蓋12從測定用基板3脫落。
[0054]針對上述SERS元件2的光學(xué)功能部20的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步詳細(xì)地說明。如圖5所示，細(xì)微結(jié)構(gòu)部24具有沿著基板21的表面21a周期性地排列的多個柱腳(凸部)27。作為一個例子，柱腳27被形成為具有數(shù)nm?數(shù)百nm左右的粗細(xì)以及高度的圓柱狀，并且沿著基板21的表面21a以數(shù)十nm?數(shù)百nm左右(優(yōu)選為250nm?800nm)的間距被周期性地排列。
[0055]導(dǎo)電體層23具有以沿著基板21的表面21a的形式形成的基底部28、在對應(yīng)于各個柱腳27的位置上從基底部28突出的多個突出部29。基底部28以層狀形成于支撐部25的表面25a上?；撞?8的厚度為數(shù)nm?數(shù)百nm左右，并且成為大于柱腳27的高度。突出部29以覆蓋各個柱腳27的形式形成，至少在基板21側(cè)的端部具有收腰(在中央部分收縮)的形狀。在各個突出部29中，至少基板21相反側(cè)的端部(位于柱腳27的頂部27a上的部分)29a從基底部28突出。為了穩(wěn)定形成像這樣的結(jié)構(gòu)，基底部28的厚度優(yōu)選為柱腳27的高度的10倍以下，更加優(yōu)選為柱腳27的高度的5倍以下。
[0056]在導(dǎo)電體層23中，由基底部28和突出部29形成在基板21相反側(cè)開口的多個間隙G。間隙G以在從柱腳27突出的方向(即，基板21的厚度方向)觀察的情況下包圍各個柱腳27的形式形成。作為一個例子，間隙G被形成為以在從柱腳27突出的方向觀察的情況下包圍各個柱腳27的圓環(huán)狀延伸的溝槽狀，具有O?數(shù)十nm左右的寬度。另外，基底部28與突出部29既會有在間隙G的最深部連接的情況，又會有在間隙G的最深部分離的情況。
[0057]針對由如上形式構(gòu)成的SERS單元I進(jìn)行的拉曼光譜分析方法進(jìn)行說明。在此，如圖6所示，在拉曼光譜分析裝置50中實施拉曼光譜分析方法，該拉曼光譜分析裝置50具備支撐SERS單元I的鏡臺51、發(fā)射激發(fā)光的光源52、進(jìn)行將激發(fā)光照射到光學(xué)功能部20所需的校準(zhǔn)、濾光以及聚光等的光學(xué)部件53、進(jìn)行將拉曼散射光引導(dǎo)到檢測器55所需的校準(zhǔn)、濾光等的光學(xué)元件54、和檢測拉曼散射光的檢測器55。
[0058]首先，準(zhǔn)備SERS單元1，從測定用基板3剝離預(yù)固定膜14，并從測定用基板3卸下罩蓋12。然后，通過將溶液樣品(或者將粉體的樣品分散于水或乙醇等的溶液中得到的混合物)滴加至保持部4的挾持部41的內(nèi)側(cè)區(qū)域中，從而將溶液樣品配置于光學(xué)功能部20上。接下來，為了降低透鏡效果，將罩蓋12配置于測定用基板3的擴(kuò)寬部13上，從而使罩蓋12緊密附著于溶液樣品。
[0059]之后，將測定用基板3配置于鏡臺51上，并將SERS單元I設(shè)定于拉曼光譜分析裝置50上。接下來，通過將從光源52發(fā)射并通過光學(xué)部件53的激發(fā)光照射于被配置于光學(xué)功能部20上的溶液樣品來激發(fā)溶液樣品。此時，移動鏡臺51以使得激發(fā)光的焦點對準(zhǔn)于光學(xué)功能部20。由此，在光學(xué)功能部20與溶液樣品的界面上產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射，并且來自于溶液樣品的拉曼散射光例如增強(qiáng)到18倍左右而被釋放。然后，通過將被釋放的拉曼散射光經(jīng)過光學(xué)元件54并用檢測器55檢測，進(jìn)行拉曼光譜分析。
[0060]另外，在將樣品配置到光學(xué)功能部20上的方法中，除了上述方法之外，還有如下的方法。例如，也可以把持測定用基板3，對溶液樣品(或者使粉體的樣品分散于水或乙醇等的溶液中得到的混合物)浸漬SERS元件2并將其提起，并鼓風(fēng)干燥該樣品。另外，也可以將微量溶液樣品(或者使粉體的樣品分散于水或乙醇等的溶液中得到的混合物)滴下至光學(xué)功能部20上，并使該樣品自然干燥。另外，也可以將作為粉體的樣品直接分散于光學(xué)功能部20上。另外，在這些情況下，也可以在測定時不配置罩蓋12。
[0061]如上所說明的，在SERS元件2中，導(dǎo)電體層23的基底部28的厚度大于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的柱腳27的高度。因此，與不存在柱腳27的情況相比，通過增加接觸面積從而基底部28難以從細(xì)微結(jié)構(gòu)部24剝離，并且基底部28的形狀穩(wěn)定化。進(jìn)一步，由于在導(dǎo)電體層23的突出部29中從基底部28突出的端部29a中不存在于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的柱腳27，所以突出部29很難受到由于熱伸縮等引起的柱腳27的變形的影響，從而突出部29的形狀穩(wěn)定化。因此，由基底部28和突出部29形成于導(dǎo)電體層23中的間隙G起到適合作為引起局部電場的增強(qiáng)的納米間隙的功能。因此，由SERS元件2能夠通過適宜的納米間隙來增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度。
[0062]另外，在SERS元件2中，柱腳27沿著基板21的表面21a周期性地排列。這樣，能夠增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度。
[0063]另外，在SERS元件2中，間隙G以在從柱腳27突出的方向觀察的情況下包圍各柱腳27的形式被形成。由此，就能夠增加起到適合作為納米間隙的功能的間隙G。
[0064]接下來，針對SERS元件2的制造方法進(jìn)行說明。首先，如圖7 (a)所示，準(zhǔn)備薄膜基材F，通過將UV固化樹脂涂布于薄膜基材F的表面，從而在薄膜基材F上形成UV固化樹脂層Rl。另一方面，準(zhǔn)備母模麗。母模麗包含對應(yīng)于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的細(xì)微結(jié)構(gòu)部M24、支撐細(xì)微結(jié)構(gòu)部M24的支撐部M25。在支撐部M25上以矩陣狀排列有多個細(xì)微結(jié)構(gòu)部M24。對細(xì)微結(jié)構(gòu)部M24，以能夠在之后的工序中容易脫模的形式用脫模劑等施以表面處理。
[0065]接著，如圖7 (b)所示，將母模麗推到薄膜基材F上的UV固化樹脂層Rl上，在該狀態(tài)下照射UV使UV固化樹脂層Rl固化，從而將多個細(xì)微結(jié)構(gòu)部M24的圖案復(fù)印至UV固化樹脂層R1。接下來，如圖7(c)所示，通過從薄膜基材F上的UV固化樹脂層Rl將母模麗進(jìn)行脫模，從而獲得復(fù)印了多個細(xì)微結(jié)構(gòu)部M24的圖案的復(fù)制模具(replica mold)(復(fù)制膜)RM。
[0066]接下來，如圖8 (a)所示，準(zhǔn)備將成為基板21的硅晶圓W，通過將UV固化樹脂涂布于硅晶圓W的表面從而在硅晶圓W上形成將成為成形層22的納米壓印層R2。接下來，如圖8(b)所示，將復(fù)制模具RM推到硅晶圓W上的納米壓印層R2，在該狀態(tài)下照射UV來固化納米壓印層R2，從而將復(fù)制模具RM的圖案復(fù)印至納米壓印層R2。接著，如圖8(c)所示，通過將復(fù)制模具RM從硅晶圓W上的納米壓印層R2脫模，從而獲得形成了多個細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的硅晶圓W。
[0067]如上所述以晶圓級準(zhǔn)備形成了細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的基板21 (第I工序)，通過用蒸鍍法將Au、Ag等金屬成膜于成形層22上，從而在細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上形成構(gòu)成光學(xué)功能部20的導(dǎo)電體層23(第2工序)。此時，以導(dǎo)電體層23的基底部28的厚度大于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的柱腳27的高度的形式氣相生長Au、Ag等金屬。接著，通過將硅晶圓W切斷成每個細(xì)微結(jié)構(gòu)部24 (換言之，即每個光學(xué)功能部20)從而獲得多個SERS元件2。另外，也可以先切斷硅晶圓W做成芯片形狀之后再氣相生長金屬。
[0068]還有，也可以替換上述納米壓印法而用熱納米壓印法，即，由熱刻蝕(hotetching)或電子束描畫等來形成具有二維形狀圖案的掩膜，通過使用了該掩膜的蝕刻在基板21上形成細(xì)微結(jié)構(gòu)部24。另外，在形成導(dǎo)電體層23的時候，也可以通過蒸鍍法以外的氣相生長法(濺射、CVD等)來氣相生長金屬等的導(dǎo)電體。
[0069]如以上所說明的，通過SERS元件2的制造方法，能夠以簡單的工序再現(xiàn)性良好地在導(dǎo)電體層23上形成納米級間隙G，并能夠大量生產(chǎn)SERS元件2。
[0070]另外，如圖9所示，在形成導(dǎo)電體層23的時候，也可以根據(jù)基底部28的厚度T來調(diào)整突出部29的粗細(xì)(外徑)Dl。由于越增大基底部28的厚度T就越能夠增大突出部29的粗細(xì)D1，因此不依賴細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的柱腳27的間隔P，能夠?qū)⑼怀霾?9的粗細(xì)Dl與相鄰的突出部29之間的間隔D2之比(占空比)D1/(D1+D2)控制為所希望的值。
[0071]接下來，針對SERS元件的實施例進(jìn)行說明。圖10是實施例1的SERS元件的細(xì)微結(jié)構(gòu)部的SEM照片。在實施例1的SERS元件的細(xì)微結(jié)構(gòu)部中，柱腳被形成為具有90nm?150nm粗細(xì)和150nm高度的圓錐臺狀，并且沿著基板的表面以360nm的間距被周期性地排列。對該細(xì)微結(jié)構(gòu)部，作為導(dǎo)電體層蒸鍍Au至膜厚成為200nm。圖11是實施例1的SERS元件的光學(xué)功能部的截面的SEM照片(從垂直于基板表面的方向拍攝光學(xué)功能部的SEM照片)。在實施例1中，折疊分割SERS元件，并使用SEM來觀察該截面。如圖11所示，在實施例I的SERS元件中，與柱腳27、導(dǎo)電體層23的基底部28以及突出部29 (包含從基底部28突出的端部29a) —起，還在突出部29的周圍確認(rèn)有適合作為發(fā)揮納米間隙功能的多個間隙G。
[0072]圖12是實施例2的SERS元件的光學(xué)功能部的SEM照片(從相對于垂直于基板表面的方向傾斜30度的方向拍攝光學(xué)功能部的SEM照片)。在實施例2中，作為導(dǎo)電體層，蒸鍍Au至膜厚成為200nm。如圖12所示，在實施例2的SERS元件中，也在突出部的周圍確認(rèn)有適合發(fā)揮作為納米間隙功能的多個間隙。
[0073]實施例2的SERS元件的具體制作方法如下所述。首先，使用孔徑120nm以及孔深180nm的孔以孔間隔(相鄰的孔的中心線之間的距離)360nm排列成正方形格子狀的模具，用納米壓印法對由玻璃構(gòu)成的基板上的樹脂進(jìn)行成形，并制作了細(xì)微結(jié)構(gòu)部。在制作好的細(xì)微結(jié)構(gòu)部上，柱腳的直徑為120nm，高度為150nm，柱腳間距(相鄰的柱腳的中心線之間的距離)為360nmo
[0074]接下來，在制作好的細(xì)微結(jié)構(gòu)部上，作為導(dǎo)電體層用電阻加熱真空蒸鍍法將Au成膜，并獲得了實施例2的SERS元件。導(dǎo)電體層的成膜條件被設(shè)定為“膜厚:如上所述；蒸鍍速率:0.02nm/s ;成膜時的真空度:1.5 X 1^torr ;基板旋轉(zhuǎn):無；基板溫度控制:無”。另夕卜，為了提高導(dǎo)電體層的緊密附著性，也可以在制作好的細(xì)微結(jié)構(gòu)部上，作為緩沖層用電阻加熱真空蒸鍍法將Ti成膜，并在該緩沖層上，作為導(dǎo)電體層用電阻加熱真空蒸鍍法將Au成膜。
[0075]圖13是表示關(guān)于實施例2的SERS元件的斯托克斯位移與信號強(qiáng)度的關(guān)系的圖。在此，在將實施例2的SERS元件浸漬于巰基苯甲酸乙醇溶液(ImM) 2小時之后，用乙醇沖洗，并用氮氣干燥，從而將樣品配置于該SERS元件的光學(xué)功能部上。對該樣品用波長785nm的激發(fā)光來進(jìn)行拉曼光譜測定。其結(jié)果如圖13所示，獲得了巰基苯甲酸的SERS光譜。
[0076]以上針對本發(fā)明的一個實施方式進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如，柱腳27的排列結(jié)構(gòu)不限定于二維的排列，也可以是一維排列；不限定于正方格子狀的排列，也可以是三角格子狀的排列，或者也可以不是周期性的排列。另外，柱腳27的截面形狀并不限定于圓形，也可以是橢圓形、或者三角形或四方形等多角形。另外，間隙G并不限定于形成為以圓環(huán)狀包圍柱腳27的形式被，也可以形成為以其他環(huán)狀(橢圓狀等)包圍柱腳27的形式。另外，間隙G并不限定于形成為連續(xù)包圍柱腳27的形式，也可以在被分割成多個區(qū)域狀態(tài)下，形成為斷續(xù)地包圍柱腳27的形式。這樣對于SERS元件2的各結(jié)構(gòu)的材料以及形狀，不限定于上述材料以及形狀，能夠適用各種各樣的材料和形狀。
[0077]在此，在著眼于相鄰的一對凸部(對應(yīng)于柱腳27的部位)的情況下，由基底部和突出部形成的間隙的寬度小于形成于一個凸部外面的導(dǎo)電體層和形成于另一個凸部外面的導(dǎo)電體層之間的距離。由此，能夠容易而且穩(wěn)定地形成僅能在細(xì)微結(jié)構(gòu)部的結(jié)構(gòu)上獲得的狹窄間隙(適合發(fā)揮作為納米間隙功能的間隙)。
[0078]另外，如上述實施方式所述，細(xì)微結(jié)構(gòu)部24例如既可以通過支撐部25間接地形成于基板21的表面21a上，又可以直接地形成于基板21的表面21a上。另外，導(dǎo)電體層23既可以通過用于提高相對細(xì)微結(jié)構(gòu)部24的金屬的緊密附著性的緩沖金屬(T1、Cr等)層等某些層而間接地形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上，也可以直接形成于細(xì)微結(jié)構(gòu)部24上。
[0079]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
[0080]根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種能夠由適宜的納米間隙增大表面增強(qiáng)拉曼散射的強(qiáng)度的表面增強(qiáng)拉曼散射元件以及這樣的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法。
【權(quán)利要求】
1.一種表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 具備: 基板，其具有主面； 細(xì)微結(jié)構(gòu)部，其形成于所述主面上并具有多個凸部； 導(dǎo)電體層，其形成于所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部上并構(gòu)成產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部；所述導(dǎo)電體層具有以沿所述主面的形式形成的基底部、在對應(yīng)于各個所述凸部的位置上從所述基底部突出的多個突出部， 所述基底部的厚度大于所述凸部的高度。
2.如權(quán)利要求1所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 所述凸部沿著所述主面周期性地排列。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件，其特征在于: 在所述導(dǎo)電體層，以在從所述凸部突出的方向觀察的情況下包圍各個所述凸部的形式，由所述基底部和所述突出部形成多個間隙。
4.一種表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法，其特征在于: 包含: 第I工序，準(zhǔn)備具有形成有細(xì)微結(jié)構(gòu)部的主面的基板，其中所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部具有多個凸部；和 第2工序，在第I工序之后，以具有沿著所述主面形成的基底部和在對應(yīng)于各個所述凸部的位置上從所述基底部突出的多個突出部的形式，在所述細(xì)微結(jié)構(gòu)部上形成構(gòu)成產(chǎn)生表面增強(qiáng)拉曼散射的光學(xué)功能部的導(dǎo)電體層， 在所述第2工序中，以所述基底部的厚度大于所述凸部的高度的形式，通過氣相生長導(dǎo)電體從而形成所述導(dǎo)電體層。
5.如權(quán)利要求4所述的表面增強(qiáng)拉曼散射元件的制造方法，其特征在于: 在所述第2工序中，根據(jù)所述基底部的厚度調(diào)整所述突出部的粗細(xì)。
【文檔編號】G01N21/65GK104520696SQ201380042452
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月10日
【發(fā)明者】柴山勝己, 伊藤將師, 能野隆文, 廣瀬真樹, 吉田杏奈, 大藤和人, 丸山芳弘, 笠原隆, 川合敏光, 廣畑徹, 龜井宏記, 大山泰生 申請人:浜松光子學(xué)株式會社