專利名稱：一種甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化工產(chǎn)品的分析和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的親水作用色譜(HILIC)分離分析方法，具體地說(shuō)是一種甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離分析方法。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(Methacryloyloxyethyl Trimethyl Ammonium Chloride，簡(jiǎn)稱DMC)是一種具有碳碳雙鍵和季銨基的雙官能團(tuán)化合物。它可以作為單體通過(guò)均聚或與其它乙烯基單體共聚反應(yīng)來(lái)合成各種陽(yáng)離子型功能聚合物，后者被廣泛應(yīng)用于污水處理、造紙、石油開(kāi)采等領(lǐng)域。DMC的合成方法如圖1所示，一般是以甲基丙烯酸甲酯(簡(jiǎn)稱MMA)為原料，通過(guò)和N，N-二甲基氨基乙醇(簡(jiǎn)稱DMAE)的酯交換反應(yīng)可得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(簡(jiǎn)稱 DM)，進(jìn)一步經(jīng)季銨化反應(yīng)得到DMC。為防止聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，通常會(huì)在反應(yīng)中加入少量的如對(duì)羥基苯甲醚(簡(jiǎn)稱MQ)等阻聚劑。兩步反應(yīng)為連續(xù)過(guò)程，因此最終產(chǎn)物中往往會(huì)含有少量上述物質(zhì)及在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的一些如甲基丙烯酸(簡(jiǎn)稱MAA)、三甲基羥乙基氯化銨 (簡(jiǎn)稱CC)等其他雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對(duì)DMC在下步的聚合反應(yīng)中影響很大，因此DMC及其雜質(zhì)的分離分析方法對(duì)于DMC的合成、生產(chǎn)及質(zhì)量監(jiān)控等有重要意義。液相色譜分析對(duì)易聚合的DMC來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的分析方法。但由于DMC及其所含的雜質(zhì)大都是強(qiáng)極性物質(zhì)，而且性質(zhì)極其相似。以C18為代表的反相液相色譜(Reversed Phase Liquid Chromatography, RPLC)分析是當(dāng)前分離分析中應(yīng)用最為廣泛和常規(guī)的色譜模式。 RPLC能對(duì)弱極性和中等極性化合物進(jìn)行高效分離分析，但對(duì)于如DMC這樣存在多種強(qiáng)極性物質(zhì)的分析對(duì)象卻難以得到滿意的結(jié)果(郭志謀，張秀莉，徐青，等.色譜，2009，27(5) 675.)。因?yàn)閺?qiáng)極性化合物分子中的極性基團(tuán)易與流動(dòng)相形成偶極矩作用，而與非極性的固定相則缺乏這種作用，導(dǎo)致樣品難以或不被固定相保留，通常在死時(shí)間流出而無(wú)法達(dá)到彼此間的有效分離。如用一般的C18柱和反相液相色譜(RPLC)方法來(lái)分離分析DMC及其所含的雜質(zhì)，只能分離出DMC和相對(duì)極性較小的阻聚劑-對(duì)羥基苯甲醚(李素真，張博，岳秀英，山東化工，2004，33，34.)。所以，建立液相色譜分離分析DMC及其所含強(qiáng)極性物質(zhì)雜質(zhì)的新方法是工業(yè)生產(chǎn)迫切需要解決的難題之一。Il(Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography,HILIC)^ 一種以極性固定相(如硅膠或修飾氨基、氰基、羥基等極性基團(tuán)的硅膠柱等)，以極性有機(jī)溶劑或含水極性有機(jī)溶劑為流動(dòng)相的色譜模式。與傳統(tǒng)正相液相色譜(Normal Phase Liquid Chromatography, NPLC)相似，化合物的保留時(shí)間隨化合物極性的增強(qiáng)而增加，但其所用的溶劑又與RPLC相似，采用與水互溶的極性有機(jī)溶劑，這樣就可以解決正相色譜中水溶性物質(zhì)不溶于流動(dòng)相的問(wèn)題。HILIC作為一種適合于強(qiáng)極性化合物定性定量分析的液相色譜新技術(shù)，通常使用在天然產(chǎn)物的分離分析、藥物分析、蛋白質(zhì)組學(xué)等領(lǐng)域中(如JANDERA P.,Journal of S印aration Science,2008,31(9) :1421; JINNO K, QUIMING N S, DENOLA N L，et al. , Analytical and Bioanalytical Chemistry,2009,393(1) :137; NGUYEN H P, SCHUG K A.，Journal of Separation Science, 2008, 31 (9) :1465.)。但對(duì)于像上述具有強(qiáng)極性DMC及其雜質(zhì)這樣的有機(jī)小分子，由于其強(qiáng)極性部分在分子中所占的比例高，彼此間相似度高，因此其彼此間的分離難度很大。即使用HILIC方法，也很難將其一一分開(kāi)，所以也未見(jiàn)用此方法分離分析強(qiáng)極性DMC及其雜質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、快速的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離分析新方法。通過(guò)比較不同的色譜柱看出采用HILIC方法，選擇合適的流動(dòng)相及其它相關(guān)色譜條件，可以分離分析強(qiáng)極性化合物DMC及其主要雜質(zhì)。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離分析方法，該方法包括以下具體步驟
第一步色譜條件
固定相硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱或者乙基橋雜化硅膠的HILIC柱，流動(dòng)相乙腈和水；檢測(cè)波長(zhǎng)2 nm;柱溫室溫；流速0.8 1 mL/min ；進(jìn)樣量20. 0
第二步洗脫方式
采用梯度洗脫；使用硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱時(shí)，流動(dòng)相中乙腈的起始濃度為 10 30%，最終濃度為90 70%，在水相中加入0. 0Γ0. 03 %體積比的二丁胺，用H3PO4調(diào)節(jié)ΡΗ=3 ；使用乙基橋雜化硅膠的HILIC柱時(shí)，流動(dòng)相A為乙腈，其中含0. 01 0. 05%體積比的乙酸，流動(dòng)相B為乙腈，其中含0. 01 0. 05%體積比的乙酸，并加入0. 005mol/L的乙酸銨；
第三步分離分析
在上述條件下對(duì)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨進(jìn)行洗脫，分離得到色譜峰，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的疊加法或根據(jù)與各標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖的比較，確定各峰的歸屬。本發(fā)明中的硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱，采用美國(guó)S印ax公司的賽分kpax HP-Cyano柱；乙基橋雜化硅膠的HILIC柱，采用美國(guó)Waters公司的X-Bridge HILIC色譜柱。本發(fā)明可應(yīng)用于各種DMC合成小試、生產(chǎn)等反應(yīng)過(guò)程的監(jiān)控，也可應(yīng)用于DMC產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)。因?yàn)镈MC是高聚物的單體，不方便使用氣相色譜法來(lái)分析。本發(fā)明提供的親水作用色譜法(HILIC)作為DMC及其所含強(qiáng)極性雜質(zhì)的檢測(cè)方法，既保持了高效液相色譜法 (HPLC)分析的優(yōu)點(diǎn)，又可以一次性簡(jiǎn)單地、同時(shí)快速地分離出多個(gè)用其他方法難以分離的強(qiáng)極性雜質(zhì)，大大方便了 DMC的生產(chǎn)和質(zhì)量監(jiān)控。此分離分析方法具有很大的實(shí)用價(jià)值。


圖1是DMC的合成路線圖2是80%DMC樣品溶液的kpax HP-Cyano柱檢測(cè)圖； 圖3是80%DMC樣品溶液的X-Bridge HILIC柱檢測(cè)圖。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的一些具體實(shí)施例，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
利用S印ax HP-Cyano柱對(duì)DMC樣品的HILIC分析
儀器Waters 高效液相色譜儀,配備 Waters 2487 Dual ^ Absorbance Detector ； Waters Binary HPLC Pump ；Waters Breeze 工作立占。色譜條件美國(guó)S印ax 公司賽HP-Cyano 色譜柱4. 6mmX250mmX5 “ m ； 流動(dòng)相流動(dòng)相A為超純水(0. 01%體積比的二丁胺，用H3PO4調(diào)節(jié)pH=3)，流動(dòng)相B為
乙腈；檢測(cè)波長(zhǎng):224 nm ；柱溫室溫；流速1 mL/min ；進(jìn)樣量20. O ^ L0試劑水為超純水(艾科浦超純水系統(tǒng))，乙腈為色譜純，二T胺、磷酸均為市售分析純?cè)噭?，流?dòng)相使用前用0. 45 β m濾膜過(guò)濾，并經(jīng)超聲脫氣；對(duì)照樣品MQ、MAA、DM、CC和 DMC樣品(80%水溶液)均為市售分析純?cè)噭?。梯度洗脫條件如表1所示
表1 S印ax HP-Cyano柱的梯度洗脫條件
Tab. 1 Gradient condition with Sepax HP-Cyano column
權(quán)利要求
1. 一種甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離分析方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 第一步色譜條件固定相硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱或者乙基橋雜化硅膠的HILIC柱，流動(dòng)相乙腈和水；檢測(cè)波長(zhǎng)2 nm;柱溫室溫；流速0.8 1 mL/min ；進(jìn)樣量20. 0 μ L ；第二步洗脫方式采用梯度洗脫；使用硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱時(shí)，流動(dòng)相中乙腈的起始濃度為 10 30%，最終濃度為90 70%，在水相中加入0. 0Γ0. 03 %體積比的二丁胺，用H3PO4調(diào)節(jié)ΡΗ=3 ；使用乙基橋雜化硅膠的HILIC柱時(shí)，流動(dòng)相A為乙腈，其中含0. 01 0. 05%體積比的乙酸，流動(dòng)相B為乙腈，其中含0. 01 0. 05%體積比的乙酸，并加入0. 005mol/L的乙酸銨；第三步分離分析在上述條件下對(duì)甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨進(jìn)行洗脫，分離得到色譜峰，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的疊加法或根據(jù)與各標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖的比較，確定各峰的歸屬。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中強(qiáng)極性雜質(zhì)的分離分析方法，該方法固定相為硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱或者乙基橋雜化硅膠的HILIC柱，流動(dòng)相為乙腈和水；洗脫方式為梯度洗脫；使用硅膠上鍵合了氰基的HILIC柱時(shí)，流動(dòng)相中乙腈的起始濃度為10～30％，最終濃度為90～70％，在水相中加入0.01～0.03%體積比的二丁胺，用H3PO4調(diào)節(jié)pH=3，使用乙基橋雜化硅膠的HILIC柱時(shí)，流動(dòng)相A為乙腈，其中含0.01～0.05%體積比的乙酸，流動(dòng)相B為乙腈其中含0.01～0.05%體積比的乙酸,并加入0.005mol/L的乙酸銨。本發(fā)明既保持了高效液相色譜法分析的優(yōu)點(diǎn)，又可以一次性簡(jiǎn)單地、同時(shí)快速地分離出多個(gè)用其他方法難以分離的強(qiáng)極性雜質(zhì)，大大方便了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的生產(chǎn)和質(zhì)量監(jiān)控，具有很大的實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)G01N30/06GK102183597SQ20111006190
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者李新軍, 王翠翠, 鄒新琢, 韓冰冰 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)