專利名稱：：空氣中有機(jī)揮發(fā)物的光離子化氣相色譜檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)氣體檢測(cè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說(shuō)是空氣中有機(jī)揮發(fā)物(VOCs)的光離子化氣相色譜檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
：氣相色譜法(GasChromatography,GC)是利用物質(zhì)在固氣兩相中不同的分配系數(shù)、吸附系數(shù)或滲透性來(lái)實(shí)現(xiàn)分析檢測(cè)的。普通的火焰離子化(FID)氣相色譜法，檢測(cè)時(shí)需要用氫氣為燃燒氣體，因此需要溫度控制箱來(lái)準(zhǔn)確控制溫度、加熱速率和解析時(shí)的溫度、加熱速度。整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)比較復(fù)雜，體積龐大，只能在實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用。另外由于受到(FID)檢測(cè)器的性能限制，檢測(cè)速度、靈敏度和檢出精度等都受到制約。對(duì)空氣中的有害氣體檢測(cè)，需要先用固體吸附劑濃縮(把待測(cè)氣體吸附到固體吸附劑中)，然后通過(guò)熱解吸裝置把氣體從吸附劑中脫附出來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。這樣不僅增加了樣品的吸附、脫附過(guò)程，使檢測(cè)周期變長(zhǎng)，更重要的是在樣品處理中引入了新的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差以及脫附回收率低的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種空氣中有機(jī)揮發(fā)物(VOCs)的光離子化氣相色譜檢測(cè)方法。該方法把一種光離子化(PID)氣相色譜技術(shù)應(yīng)用于檢測(cè)空氣中有機(jī)揮發(fā)物VOCs的濃度。光離子化(PID)氣相色譜法是一種新的氣體檢測(cè)技術(shù)。被檢氣體進(jìn)入儀器，通過(guò)色譜柱分離后，被真空紫外光子轟擊，即可使其中的有機(jī)揮發(fā)物(VOCs)電離成正負(fù)離子。由檢測(cè)器測(cè)出離子電流的大小，就可確定不同VOCs的濃度，具有響應(yīng)速度快、靈敏度高的特點(diǎn)。本發(fā)明是，基于PID氣相色譜技術(shù)的特點(diǎn)，制作一種綜合性針筒容器，創(chuàng)建新的分析方法，組成一套完整的檢測(cè)系統(tǒng)，應(yīng)用于空氣中有害氣體(包括苯、甲苯和二甲苯在內(nèi)的有機(jī)揮發(fā)物)的定性和定量檢測(cè)。本發(fā)明的技術(shù)方案為1.檢測(cè)系統(tǒng)包括綜合性針筒容器(可用于采集氣體并直接注入色譜儀，也可用于配制標(biāo)準(zhǔn)氣體并直接注入色譜儀)、色譜儀(包括色譜柱、真空紫外燈和PID檢測(cè)器，分別用于氣體的分離、電離和電離電流的檢測(cè))、分析器(分別通過(guò)內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法，將PID檢測(cè)器檢出的色譜峰進(jìn)行分析計(jì)算，得出定性、定量結(jié)果)。2.檢測(cè)步驟方法一正己垸內(nèi)標(biāo)法(1)首先在充有1L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)高純氮?dú)獾尼樛才錃馊萜髦屑尤胭|(zhì)量為m的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)加入相同質(zhì)量的正己烷溶液作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，混合均勻，配制成每種VOC濃度均為m/L的儲(chǔ)備氣。使用時(shí)用高純氮把儲(chǔ)備氣再稀釋1000倍使?jié)舛菴產(chǎn)m/1000L作為內(nèi)標(biāo)氣體，直接進(jìn)樣10.0mL，精確測(cè)出正己垸和VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積(如圖l)。用下式計(jì)算出VOCs的相對(duì)校準(zhǔn)因子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中y;—vocs的校準(zhǔn)因子；S,—內(nèi)標(biāo)氣體中VOCs的峰面積；Sj—正己烷的峰面積；Cj一內(nèi)標(biāo)氣體中VOCs濃度。(2)用采樣針筒容器在空氣中采集1L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)待測(cè)氣體，加入lmL濃度為m/L的正己烷/氮?dú)?，混合均勻后，直接進(jìn)樣10.0mL，檢測(cè)出正己烷和待測(cè)VOCs的峰面積。根據(jù)下式計(jì)算出VOCs的濃度C,-叢(2)式中-C,一空氣中VOCs的濃度；&_空氣中VOCs的峰面積；S—空氣中正己烷的峰面積方法二標(biāo)準(zhǔn)氣體外標(biāo)法(1)以甲醇為稀釋劑在5mL的容量瓶中抽取各種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液5pL配制成濃度為1pL/mL的VOCs儲(chǔ)備液。使用時(shí)用針筒配氣容器將儲(chǔ)備液分別稀釋汽化配成濃度為d、C2、C3、C4的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體，直接進(jìn)樣10.0mL，精確測(cè)出每組濃度VOCs的峰面積Sij(如圖2)。以VOCs的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)線性回歸得出直線的斜率，取其倒數(shù)S作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子。(2)用采樣針筒配氣容器采集1L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)待測(cè)氣體，直接進(jìn)樣10.0mL，檢測(cè)出待測(cè)VOCs的峰面積。根據(jù)下式計(jì)算出VOCs的濃度C,豐(3)式中G—空氣中被測(cè)VOCs的濃度；空氣中VOCs的峰面積；S—空白樣的峰面積；5—樣品測(cè)定的計(jì)算因子.本發(fā)明的特點(diǎn)1.PID氣相色譜法對(duì)有機(jī)揮發(fā)物檢測(cè)靈敏度高，響應(yīng)速度快。應(yīng)用本方法檢測(cè)空氣中有機(jī)揮發(fā)物，不需要吸附、濃縮和脫附等環(huán)節(jié)，采集到的氣體、進(jìn)樣的氣體與待檢氣體濃度保持一致，因此，可以用采樣針筒直接進(jìn)樣。檢測(cè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便、快捷，其速度可比氫火焰氣相色譜法提高IO倍以上，而且減少了多環(huán)節(jié)操作帶入的附加誤差；2.氣體進(jìn)樣體積達(dá)到lOmL或更大，比常規(guī)氣體進(jìn)樣體積提高IO倍以上，使進(jìn)樣的精度也相應(yīng)大幅提高；3.在內(nèi)標(biāo)法中，通過(guò)正己烷內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，可以有效消除測(cè)試中的大部分系統(tǒng)誤差，使測(cè)試精度進(jìn)一歩提高；4.在標(biāo)準(zhǔn)氣體外標(biāo)法中采用甲醇液體作為稀釋劑，有如下特點(diǎn)(1)在相同的容器中，可以加大標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制劑量(5pL)，從而降低了常規(guī)方法配制標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，劑量小帶來(lái)的隨機(jī)誤差；(2)甲醇可以和大多數(shù)有機(jī)物混合，而且在PID色譜中不出峰，因此可以用于很多標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物的配制而不會(huì)干擾它們的峰強(qiáng)度和測(cè)試精度。圖1是內(nèi)標(biāo)物正己垸和VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖；圖2是.濃度為d、C2、C3、Q的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:6實(shí)驗(yàn)室內(nèi)苯、甲苯和二甲苯的濃度測(cè)定。檢測(cè)系統(tǒng)包括綜合性針筒容器、色譜儀、分析器。檢測(cè)步驟1、采樣用氣體采樣針筒在現(xiàn)場(chǎng)采集1L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)空氣，密封進(jìn)氣口；2、測(cè)定校準(zhǔn)因子分別取質(zhì)量為0.5mg的正己烷、苯、甲苯、和二甲苯標(biāo)準(zhǔn)液體加入充滿1L高純氮?dú)獾牟蓸哟?，配制成?chǔ)備氣。在另一個(gè)配氣針筒中用高純氮把儲(chǔ)備氣再稀釋1000倍，配置成正己烷、苯、甲苯、和二甲苯的濃度均為0.5mg/1000L的內(nèi)標(biāo)氣體；打開(kāi)色譜儀電源，預(yù)熱30min，將工作溫度調(diào)至50。C，壓力6pa;載氣流量調(diào)至15mL/min，內(nèi)標(biāo)氣體直接進(jìn)樣10.0mL，啟動(dòng)儀器。從圖1中測(cè)出正己烷、苯、甲苯、和二甲苯的保留時(shí)間和峰面積，按照公式(1)計(jì)算出苯、甲苯、和二甲苯的校準(zhǔn)因子(結(jié)果見(jiàn)表l)表l:標(biāo)準(zhǔn)氣體中苯、甲苯、和二甲苯的校準(zhǔn)因子3苯(//)甲苯(力)二甲苯(力)0.142mg/m30.125mg/m30.20mg/m33、定量測(cè)試在充有1L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)高純氮?dú)獾尼樛才錃馊萜髦屑尤?.5mg正己垸，混合均勻后取lmL氣體注入步驟一的待測(cè)氣體采樣針筒中，再次混合均勻后，直接進(jìn)樣10.0mL,按照步驟二的方法測(cè)出正己烷、苯、甲苯、和二甲苯的峰面積，根據(jù)公式(2)計(jì)算出苯、甲苯、和二甲苯的濃度(結(jié)果見(jiàn)表2)。表2:待測(cè)氣體中苯、甲苯、和二甲苯的濃度苯(c》甲苯(C2)二甲苯(Cj)0.002mg/m30.003mg/m30扁mg/m3實(shí)施例2:辦公室內(nèi)VOCs的濃度測(cè)定。檢測(cè)系統(tǒng)包括綜合性針筒容器、色譜儀、分析器。檢測(cè)步驟1、采樣用氣體采樣針筒在現(xiàn)場(chǎng)采集1L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)空氣，密封進(jìn)氣口。2、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線在5mL容量瓶中以甲醇為稀釋劑配制成濃度為lpL/mL的VOCs儲(chǔ)備液。再用lOOmL注射器將儲(chǔ)備液分別稀釋汽化配成濃度為C尸0.10mg/m3、C2=0.207mg/m3、C3=0.30mg/m3、C4=0.40mg/m3的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體。打開(kāi)色譜儀電源，預(yù)熱30min，將工作溫度調(diào)至5(TC，壓力6pa;載氣流量調(diào)至15mL/min，標(biāo)準(zhǔn)氣體直接進(jìn)樣10.0mL，啟動(dòng)儀器。從圖2中分別測(cè)出各組分V0Cs標(biāo)準(zhǔn)氣體的保留時(shí)間和峰面積，以VOCs的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過(guò)線性回歸得出直線的斜率，并分別獲得VOCs的計(jì)算因子(結(jié)果見(jiàn)表3)表3:VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的計(jì)算因子<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>3、定量測(cè)試從待測(cè)氣體采樣針筒中直接進(jìn)樣10.0mL氣體，按照步驟2的方法測(cè)出VOCs的峰面積，根據(jù)公式(2)計(jì)算出苯、甲苯、和二甲苯的濃度(結(jié)果見(jiàn)表4)。表4:待測(cè)氣體中VOCs的濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種空氣中有機(jī)揮發(fā)物的光離子化氣相色譜檢測(cè)方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行方法1正己烷內(nèi)標(biāo)法1)首先在充有1L標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積高純氮?dú)獾尼樛才錃馊萜髦屑尤胭|(zhì)量為m的VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)加入相同質(zhì)量的正己烷溶液作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，混合均勻，配制成每種VOC濃度均為m/L的儲(chǔ)備氣，使用時(shí)將儲(chǔ)備氣稀釋成濃度CJ＝m/1000L的內(nèi)標(biāo)氣體，直接進(jìn)樣10.0mL，精確測(cè)出正己烷和VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積，用下式計(jì)算出VOCs的相對(duì)校準(zhǔn)因子<mathsid="math0001"num="0001"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mi>j</mi></msub><msub><mi>C</mi><mi>j</mi></msub></mrow><msub><mi>S</mi><mi>i</mi></msub></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>式中fi-VOCs的校準(zhǔn)因子；Si-內(nèi)標(biāo)氣體中VOCs的峰面積；Sj-正己烷的峰面積；Cj-內(nèi)標(biāo)氣體中VOCs濃度。2)用采樣針筒容器在空氣中采集1L標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積待測(cè)氣體，加入1mL濃度為m/L的正己烷/氮?dú)?，混合均勻后，直接進(jìn)樣10.0mL，檢測(cè)出正己烷和待測(cè)VOCs的峰面積，根據(jù)下式計(jì)算出VOCs的濃度<mathsid="math0002"num="0002"><math><![CDATA[<mrow><msub><mi>C</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mi>i</mi></msub><msub><mi>f</mi><mi>i</mi></msub></mrow><msub><mi>S</mi><mi>j</mi></msub></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>]]></math></maths>式中Ci-空氣中VOCs的濃度；Si-空氣中VOCs的峰面積；Sj-空氣中正己烷的峰面積方法2標(biāo)準(zhǔn)氣體外標(biāo)法1)以甲醇為稀釋劑在5mL的容量瓶中抽取各種VOCs標(biāo)準(zhǔn)溶液5μL配制成濃度為1μL/mL的VOCs儲(chǔ)備液，使用時(shí)用針筒配氣容器將儲(chǔ)備液分別稀釋汽化配成濃度為C1、C2、C3、C4的VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體，直接進(jìn)樣10.0mL，精確測(cè)出每組濃度VOCs的峰面積Sij，以VOCs的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)線性回歸得出直線的斜率，取其倒數(shù)B作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子；2)用采樣針筒配氣容器采集1L標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積待測(cè)氣體，直接進(jìn)樣10.0mL，檢測(cè)出待測(cè)VOCs的峰面積，根據(jù)下式計(jì)算出VOCs的濃度Ci＝(Si-S)B(3)式中Ci-空氣中被測(cè)VOCs的濃度；Si-空氣中VOCs的峰面積；S-空白樣的峰面積；B-樣品測(cè)定的計(jì)算因子。全文摘要本發(fā)明涉及一種檢測(cè)空氣中有機(jī)揮發(fā)物的光離子化(PID)氣相色譜儀檢測(cè)方法。用正己烷內(nèi)標(biāo)法或標(biāo)準(zhǔn)氣體外標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè)。該檢測(cè)方法具有響應(yīng)速度快、靈敏度高和檢出限低(≤10ppb)的特點(diǎn)，可以通過(guò)采樣器，采集氣體后，直接向色譜儀進(jìn)樣測(cè)試，也可以把色譜儀帶到測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)，直接從環(huán)境空氣中采樣、進(jìn)樣、測(cè)試一次完成。不需要用固體吸附劑濃縮，不需要通過(guò)熱解吸進(jìn)行脫附。因此簡(jiǎn)化了檢測(cè)程序，而且減少了吸附，脫附和萃取過(guò)程中帶來(lái)的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，使檢測(cè)周期大大縮短，檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。文檔編號(hào)G01N30/00GK101539549SQ20091009441公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2009年4月29日優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日發(fā)明者周烈興,雷牟,王軍麗,王紹華,錢(qián)天才申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)