專(zhuān)利名稱(chēng)：用近紅外光譜測(cè)定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用近紅外光譜對(duì)烯烴裂解裝置、芳烴重整裝置及煉油加氫裝置的加氫尾油建立鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴模型，利用所建模型測(cè)定加氫尾油鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴族組成。
背景技術(shù)：
乙烯生產(chǎn)裝置要實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)優(yōu)化，就必須首先實(shí)現(xiàn)原料族組成的的快速分析，而現(xiàn)在一般使用的色譜法至少需要2-3小時(shí)，尤其是對(duì)重質(zhì)原料，采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法，所需時(shí)間更長(zhǎng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足生產(chǎn)廠(chǎng)的要求，急需尋找更加方便快捷的分析方法。
應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)逐步建立加氫尾油族組成分析方法的模型，達(dá)到快速分析加氫尾油的族組成，為烯烴相關(guān)裝置的原料和工藝優(yōu)化提供快速而準(zhǔn)確的依據(jù)。此方法建成后，可以在10min內(nèi)快速高效的測(cè)定加氫尾油的烴類(lèi)組成，所需時(shí)間比氣相色譜-質(zhì)譜連用方法減少了2小時(shí)以上。檢測(cè)過(guò)程快速、高效、環(huán)保；樣品無(wú)需預(yù)處理，也不消耗試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；具有性能穩(wěn)定，測(cè)量精度高，掃描速度快，可靠性高，使用方便，分析成本低的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種用近紅外光譜測(cè)定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法，該方法快速、簡(jiǎn)便的利用傅里葉變換近紅外光譜儀測(cè)定烯烴相關(guān)裝置中加氫尾油中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，從而得到加氫尾油中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m％)。
技術(shù)方案本發(fā)明用近紅外光譜測(cè)定加氫尾油鏈烷烴族的組成的方法，是一套加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴模型的快速測(cè)定方法，更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了測(cè)定加氫尾油中鏈烷烴含量的模型、正構(gòu)烷烴含量的模型、異構(gòu)烷烴含量的模型共三種，該方法包括以下步驟1.)收集建模樣品及近紅外光譜數(shù)據(jù)使用近紅外光譜儀分別測(cè)量、采集各建模用的烯烴相關(guān)裝置加氫尾油樣品的近紅外光譜信息；2.)建立與校正模型化學(xué)值采用色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定的加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)；將具有化學(xué)值的加氫尾油樣品分為校正集和驗(yàn)證集；校正集用于建立模型，驗(yàn)證集不參與建模，用于檢測(cè)模型的準(zhǔn)確性；校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇處理后，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中的偏最小二乘法，與對(duì)應(yīng)的化學(xué)族組成數(shù)據(jù)建立定量模型；將建立的定量模型利用定量分析軟件進(jìn)行處理，選擇一個(gè)預(yù)測(cè)殘差平方和、階數(shù)、光譜的波段處于最佳的模型光譜預(yù)處理方法，再通過(guò)偏最小二乘法校正模型；3.)校正模型的驗(yàn)證采用交互驗(yàn)證法來(lái)驗(yàn)證建立的校正模型，交互驗(yàn)證是最有用的驗(yàn)證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數(shù)據(jù)去模擬未知樣品集的數(shù)據(jù)，以期評(píng)價(jià)模型的實(shí)際預(yù)能力；4.)分別使用所建模型預(yù)測(cè)樣品族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴含量，預(yù)測(cè)結(jié)果與色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，若樣品族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10m％，則預(yù)測(cè)結(jié)果與色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定結(jié)果的殘差小于2％；若樣品族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于10m％，則預(yù)測(cè)結(jié)果與色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定結(jié)果的殘差應(yīng)小于1％。
有益效果(1)本方法是用傅里葉變換近紅外光譜儀快速測(cè)定加氫尾油中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴含量。
(2)本方法是針對(duì)餾分在175℃～500℃的所有加氫尾油樣品。
(3)本方法具有簡(jiǎn)捷、快速、準(zhǔn)確及測(cè)試費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。由于傅里葉變換近紅外光譜儀能同時(shí)測(cè)量、記錄樣品的所有光譜信息，并以更高的效率采集來(lái)自光源的輻射能量，從而使它具有比傳統(tǒng)光譜儀高得多的信噪比和分辨率，因而使得樣品測(cè)量時(shí)間大大減少，樣品測(cè)試方法快速；又由于傅里葉變換近紅外光譜儀的光學(xué)材料為一般的石英或玻璃，儀器價(jià)格較低，操作空間小，樣品大都無(wú)需預(yù)處理，不消耗試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且只需取1克左右的樣品，就可以得到所需的數(shù)據(jù)，使樣品測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)捷、環(huán)保、測(cè)試費(fèi)用大大降低；采用偏最小二乘方法及一組已知的同類(lèi)樣品建立的加氫尾油中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴等含量的模型，可以快速得到殘差小于2m％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m％)的測(cè)量結(jié)果，且樣品測(cè)試時(shí)極少受到污染，從而得到精確度很高的定量結(jié)果。


圖1為建立模型的流程圖。
圖2為加氫尾油族組成中鏈烷烴模型的總體指標(biāo)圖。
圖3為加氫尾油族組成中正構(gòu)烷烴模型的總體指標(biāo)圖。
圖4為加氫尾油族組成中異構(gòu)烷烴模型的總體指標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用近紅外光譜測(cè)定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法包括測(cè)定加氫尾油中鏈烷烴含量的模型、正構(gòu)烷烴含量的模型、異構(gòu)烷烴含量的模型，該方法包括以下步驟1.)收集建模樣品及近紅外光譜數(shù)據(jù)本發(fā)明所述各建模樣品為加氫尾油樣品。使用近紅外光譜儀分別測(cè)量、采集所述各建模樣品的近紅外光譜信息。
2.)建立與校正模型現(xiàn)有技術(shù)近紅外光譜分析法中建立與調(diào)整近紅外定量模型的方法均可用于建立和調(diào)整本發(fā)明所述定量模型。
本發(fā)明所述模型為數(shù)學(xué)模型，由于是吸收光譜，本發(fā)明使用郎勃特-比耳(Lambert-Beer)定律來(lái)關(guān)聯(lián)吸光度及加氫尾油某一族組成。
化學(xué)值采用中國(guó)石油科學(xué)研究院研制開(kāi)發(fā)的色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定的加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)；將具有化學(xué)值的加氫尾油樣品分為校正集和驗(yàn)證集；校正集用于建立模型，驗(yàn)證集不參與建模，用于檢測(cè)模型的準(zhǔn)確性；校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇處理后，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中的偏最小二乘法，與對(duì)應(yīng)的化學(xué)族組成數(shù)據(jù)建立定量模型；將建立的定量模型利用德國(guó)BRUKER公司的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件-Quant2定量分析軟件進(jìn)行處理，選擇一個(gè)預(yù)測(cè)殘差平方和、階數(shù)、光譜的波段處于最佳的模型光譜預(yù)處理方法，再通過(guò)偏最小二乘法校正模型；
本發(fā)明優(yōu)選基于下述原理建立所有模型由于近紅外光譜中各組分的譜帶重疊嚴(yán)重，用單波長(zhǎng)數(shù)據(jù)建立的校正曲線(xiàn)必將產(chǎn)生較大的誤差，因此必須利用多波長(zhǎng)甚至全譜的光譜數(shù)據(jù)建立校正模型.本發(fā)明選用近紅外光譜計(jì)量學(xué)軟件偏最小二乘法(Partial Least Square，以下簡(jiǎn)稱(chēng)PLS法)建立及校正加氫尾油族組成模型。
本發(fā)明所述的PLS法是目前在近紅外光譜中應(yīng)用最多的多元校正方法.PLS法可以用全譜或部分譜數(shù)據(jù)，在光譜數(shù)據(jù)降維的同時(shí)考慮了被測(cè)組分性質(zhì)陣的作用，即將數(shù)據(jù)矩陣分解和回歸交互結(jié)合為一步，得到的特征值向量直接與被測(cè)組分或性質(zhì)相關(guān)，而不是與數(shù)據(jù)矩陣中變化最大的變量相關(guān)。如果選擇的校正集具有代表性，PLS模型更穩(wěn)健，且可以使用于復(fù)雜的分析體系。
3.)校正模型的驗(yàn)證本發(fā)明對(duì)建立的校正模型必須通過(guò)驗(yàn)證集樣本的測(cè)量來(lái)判定模型的質(zhì)量，模型質(zhì)量的好壞常用下述的幾個(gè)統(tǒng)計(jì)數(shù)字來(lái)評(píng)定①殘差(e)這是最簡(jiǎn)單的指標(biāo)，即殘差＝化學(xué)值-測(cè)定值式中，化學(xué)值——標(biāo)準(zhǔn)樣品所測(cè)定的數(shù)據(jù)測(cè)定值——建立的校正模型所測(cè)定的數(shù)據(jù)最理想的結(jié)果是對(duì)于一組樣品，它們的殘差一部分為正值，一部分為負(fù)值，殘差分布在零點(diǎn)上下。
②相關(guān)系數(shù)(R)R=Σ(yb-y)2Σ(yb‾-y)2]]>式中y——通過(guò)光譜測(cè)量及數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)的結(jié)果；yb——用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的結(jié)果 的平均值。
③校正集樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差SEC=Σ(yb-y)2n-m-1]]>
其中n——建模用的樣本數(shù)；m——獨(dú)立變量數(shù)(在此為1)。
④預(yù)測(cè)集樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP=Σ(yb-y)2n-1]]>⑤階數(shù)(Rank)的確定階數(shù)，即主成分?jǐn)?shù)。在計(jì)算的多個(gè)階數(shù)中，第一階數(shù)最重要，隨階數(shù)增加，重要程度依此降低，以至到后來(lái)的許多主成分反映的是噪音信息，所以存在一個(gè)最優(yōu)階數(shù)。若階數(shù)過(guò)低，樣品和化學(xué)值的變化沒(méi)有完整地表示出來(lái)，其模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度降低，這種情況稱(chēng)為擬合不足(Underfit)。若階數(shù)過(guò)高，就會(huì)將一些代表噪音的階數(shù)加到模型中，使模型的預(yù)測(cè)能力下降，這種情況稱(chēng)為過(guò)度擬合(Overfit)。階數(shù)常根據(jù)預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)來(lái)確定，PRESS越小，說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)能力越好。
本發(fā)明根據(jù)PRESS值判斷最優(yōu)階數(shù)的方法為交互驗(yàn)證法(Cross-validation)。
本發(fā)明分別使用所建模型預(yù)測(cè)樣品的族組成，所得結(jié)果與化學(xué)值進(jìn)行比較.若樣品的族組成含量大于10m％，則所得結(jié)果與化學(xué)值的殘差小于2％；若樣品的族組成含量小于等于10m％，則所得結(jié)果與化學(xué)值的殘差應(yīng)小于1％。
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明.
加氫尾油標(biāo)樣鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴含量(以下稱(chēng)為化學(xué)值)的確定。
化學(xué)值由中國(guó)石油科學(xué)研究院研制開(kāi)發(fā)的色譜-質(zhì)譜連用分析方法完成。本發(fā)明對(duì)加氫尾油樣品中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴進(jìn)行建模。
實(shí)施例步驟1收集建模樣品1.1收集建立加氫尾油中鏈烷烴模型的樣品，見(jiàn)表1模型I的測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍(33.3～69.2)m％1.2收集建立加氫尾油中正構(gòu)烷烴模型的樣品，見(jiàn)表1
模型II的測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍(9.9～31.9)m％1.3收集建立加氫尾油中異構(gòu)烷烴模型的樣品，見(jiàn)表1模型III的測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍(23.4～34.7)m％表1建模樣品、化學(xué)值(m％)、測(cè)定值(m％)及殘差表(m％)


步驟2.模型的建立2.1測(cè)試儀器本方法適用各種型號(hào)FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀.本發(fā)明人所用儀器為(1)德國(guó)BRUKER公司IFS 66/S型紅外光譜分析儀光源能量9000-11000分辨率4.0cm-1掃描次數(shù)32次(2)德國(guó)布魯克公司IFS 66/S型紅外光譜分析儀附件-透過(guò)單元，銦鎵砷(InGaAs)檢測(cè)器(3)德國(guó)布魯克公司N601-9型控溫儀溫度0-300℃2.2測(cè)試條件測(cè)試環(huán)境溫度25±5℃
測(cè)試環(huán)境濕度R≤65％2.3測(cè)試樣品制作(1)將樣品放入8*2mm玻璃樣品池，密封。由Beer定律選擇紅外光譜儀的附件-透過(guò)單元為本類(lèi)樣品的測(cè)定方法(2)所制樣品池合格后，待測(cè)。
2.4測(cè)試步驟(1)檢查測(cè)試環(huán)境的溫、濕度是否符合要求，要在規(guī)定的恒溫、恒濕條件下操作(2)FT-IR紅外光譜儀開(kāi)機(jī)30分鐘后，檢查儀器的能量，分辨率、信噪比是否達(dá)到儀器給定指標(biāo)，進(jìn)行0％、100％透過(guò)率及背景噪音掃描。正常后，進(jìn)入下一步操作(3)加氫尾油樣品池制作，要嚴(yán)格控制樣品量及樣品池的溫度為(50±2)℃，確保族組成含量測(cè)定的準(zhǔn)確性(4)設(shè)定FT-IR近紅外光譜儀波數(shù)范圍在12000-5000cm-1，并進(jìn)行背景掃描。掃描正常后，進(jìn)行樣品測(cè)試(5)將制好的、合乎要求的待測(cè)樣品池插入近紅外光譜儀的透過(guò)單元樣品測(cè)試支架上，測(cè)定近紅外吸收光譜圖，并存入計(jì)算機(jī)，待處理2.5測(cè)試結(jié)果、計(jì)算對(duì)所得加氫尾油的近紅外吸收光譜圖，根據(jù)化學(xué)計(jì)量學(xué)中最常用的PLS多變量校正方法原理，利用德國(guó)BRKER公司的化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件-Quant2定量分析軟件，分析并建立加氫尾油族組成模型2.5.1模型I的建立選擇(11000～6099.7)cm-1光譜范圍為建立模型I的譜段，優(yōu)選一階導(dǎo)數(shù)法(First Derivative)+拉成直線(xiàn)法(Straight Line Generation)為光譜預(yù)處理方法，選用近紅外光譜計(jì)量學(xué)軟件偏最小二乘法(PLS法)建立模型I，模型主要指標(biāo)見(jiàn)表2。
2.5.2模型II的建立選擇(11000～6099.7)cm-1光譜范圍為建立模型I的譜段，優(yōu)選一階導(dǎo)數(shù)法(First Derivative)為光譜預(yù)處理方法，選用近紅外光譜計(jì)量學(xué)軟件偏最小二乘法(PLS法)建立模型II，模型主要指標(biāo)見(jiàn)表2。
2.5.3模型III的建立選擇(11000～6099.7)cm-1光譜范圍為建立模型I的譜段，優(yōu)選一階導(dǎo)數(shù)法(First Derivative)為光譜預(yù)處理方法，選用近紅外光譜計(jì)量學(xué)軟件偏最小二乘法(PLS法)建立模型III，模型主要指標(biāo)見(jiàn)表2。
表2鏈烷烴、正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴模型的總體指標(biāo)

步驟3模型的檢測(cè)由表1，模型I中，當(dāng)樣品鏈烷烴含量＞10m％時(shí)，樣品的殘差≤0.9m％。模型II中，當(dāng)樣品正構(gòu)烷烴含量＞10m％時(shí)，樣品的殘差≤1.3m％；當(dāng)樣品正構(gòu)烷烴含量≤10m％時(shí)，樣品的殘差＜0.3m％。模型III中，當(dāng)樣品異構(gòu)烷烴含量＞10m％時(shí)，樣品的殘差≤1.8m％。
權(quán)利要求
1.一種用近紅外光譜測(cè)定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法，其特征在于該方法包括以下步驟1.)收集建模樣品及近紅外光譜數(shù)據(jù)使用近紅外光譜儀分別測(cè)量、采集各建模用的烯烴相關(guān)裝置加氫尾油樣品的近紅外光譜信息；2.)建立與校正模型化學(xué)值采用色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定的加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)；將具有化學(xué)值的加氫尾油樣品分為校正集和驗(yàn)證集；校正集用于建立模型，驗(yàn)證集不參與建模，用于檢測(cè)模型的準(zhǔn)確性；校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇處理后，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中的偏最小二乘法，與對(duì)應(yīng)的化學(xué)族組成數(shù)據(jù)建立定量模型；將建立的定量模型利用定量分析軟件進(jìn)行處理，選擇一個(gè)預(yù)測(cè)殘差平方和、階數(shù)、光譜的波段處于最佳的模型光譜預(yù)處理方法，再通過(guò)偏最小二乘法校正模型；3.)校正模型的驗(yàn)證采用交互驗(yàn)證法來(lái)驗(yàn)證建立的校正模型，交互驗(yàn)證是最有用的驗(yàn)證方法，這種方法試圖使用校正集本身的數(shù)據(jù)去模擬未知樣品集的數(shù)據(jù)，以期評(píng)價(jià)模型的實(shí)際預(yù)能力；4.)分別使用所建模型預(yù)測(cè)樣品族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴含量，預(yù)測(cè)結(jié)果與色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，若樣品族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10m％，則預(yù)測(cè)結(jié)果與色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定結(jié)果的殘差小于2％；若樣品族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴及異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于10m％，則預(yù)測(cè)結(jié)果與色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定結(jié)果的殘差應(yīng)小于1％。
全文摘要
用近紅外光譜測(cè)定加氫尾油鏈烷烴族組成的方法涉及用近紅外光譜對(duì)烯烴裂解裝置、芳烴重整裝置及煉油加氫裝置的加氫尾油建立鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴模型，利用所建模型測(cè)定加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量。具體而言，是一種應(yīng)用傅立葉變換近紅外光譜分析技術(shù)、結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法測(cè)定加氫尾油族組成中鏈烷烴、正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的含量。該方法簡(jiǎn)捷、快速、準(zhǔn)確。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1979131SQ20061009789
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日
發(fā)明者楊素, 黃賢平, 楊蘇平 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司