專(zhuān)利名稱(chēng)：電阻型氧傳感器和使用它的氧傳感器裝置以及空燃比控制系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制溫度依賴(lài)性的電阻型氧傳感器，更具體地說(shuō)，涉及具有電阻值對(duì)應(yīng)于氣氛氣體中氧分壓而變化地氧化物半導(dǎo)體組成的氣體檢測(cè)部分的，抑制溫度依賴(lài)性的電阻型氧傳感器。本發(fā)明能有效地提供良好地適用于用來(lái)控制汽車(chē)用燃燒裝置等空燃比的空燃比反饋控制系統(tǒng)，以提高廢氣的凈化率和節(jié)省燃料費(fèi)用的，可高精度地測(cè)定氧分壓的新型的氧傳感器裝置。
此外，本發(fā)明也涉及顯著改進(jìn)了響應(yīng)速度的電阻型氧傳感器，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及具有由電阻率會(huì)對(duì)應(yīng)于氣氛氣體中氧分壓變化的氧化物半導(dǎo)體組合的氣體檢測(cè)部分的氧傳感器，即展現(xiàn)了使傳感器的響應(yīng)時(shí)同顯著縮短的新型電阻型氧傳感器。
本發(fā)明可用來(lái)有效地提供例如用于改進(jìn)廢氣凈化率和節(jié)約燃料費(fèi)用的，主要用于控制汽車(chē)等廢氣的空燃比的空燃的反饋控制系統(tǒng)等等中來(lái)測(cè)定氧分壓的氧傳感器。
背景技術(shù)：
以往的使用氧化物半導(dǎo)體的電阻型氧傳感器中，氣體檢測(cè)部分的氧化物半導(dǎo)體的電阻值表現(xiàn)出不僅對(duì)于氧分壓而且對(duì)于溫度也有很強(qiáng)的依賴(lài)性，因而傳感器輸出對(duì)溫度的依賴(lài)性成為一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題。
過(guò)去，作為傳感器的溫度補(bǔ)償部分必要的使上述電阻不依賴(lài)于氧分壓的特性，即作為實(shí)現(xiàn)上述電阻的氧不感應(yīng)性的方法已知有以下四種，現(xiàn)列述于下。
第一是M.J.Esper等(SAE Technical Paper，(1979)，790 140)所報(bào)導(dǎo)的，他們將高密度的氧化鈦用作對(duì)氧氣不感應(yīng)的溫度補(bǔ)償部分。但有時(shí)，上述電阻短期中雖為氧不感應(yīng)的，但長(zhǎng)期下去就有依賴(lài)于氧分壓的問(wèn)題。
第二，已報(bào)導(dǎo)有以氣體不透過(guò)層包覆氣體檢測(cè)部分的一部分，由于形成的具有對(duì)氧氣不感應(yīng)的溫度補(bǔ)償部分的氣體傳感器(歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)NO.04 64234，NO.04 64244)。在此情形下，包覆著氣體檢測(cè)部分一部分的氣體不透過(guò)性層會(huì)由于老化與熱沖擊等而開(kāi)裂，出現(xiàn)氣體透過(guò)此包覆層的問(wèn)題。
第三，已報(bào)告有通過(guò)摻雜金屬原子例如滲雜全至失去氣體感應(yīng)性的程度而獲得不感應(yīng)部分的方法(德國(guó)專(zhuān)利NO.4210397，NO.4210398)。此方法的缺點(diǎn)是摻雜金屬原子的部分不具有穩(wěn)定性。
第四，最近報(bào)導(dǎo)有將p型與n型的氧化物半導(dǎo)體混合物用作溫度補(bǔ)償部分(日本特開(kāi)平6-222026號(hào)公報(bào))，此外也有采用p型與n型的氧化物半導(dǎo)體薄膜疊層的結(jié)果(日本特開(kāi)平10-505164號(hào)公報(bào))。但是這種溫度補(bǔ)償部分在傳感器的工作溫度下，p型與n型的氧化物半導(dǎo)體起反應(yīng)，產(chǎn)生有不能獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定性的問(wèn)題以及因這類(lèi)材料的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生開(kāi)裂的問(wèn)題。
此外，在把p型與n型氧化物半導(dǎo)體疊層用作不感應(yīng)部分時(shí)，為了進(jìn)行配合良好的疊層，需要高精度地控制薄膜制作條件，而在將p型與n型的氧化物半導(dǎo)體混合物用作溫度補(bǔ)償部分時(shí)，需要進(jìn)行控制的使兩種氧化物半導(dǎo)體作完全分散地混合，從而還有使不感應(yīng)部分制作過(guò)程復(fù)雜化的問(wèn)題。
再有，在上面涉及到的文獻(xiàn)中并未表明溫度補(bǔ)償部分不依賴(lài)于氧分壓，或者即使表明了氧分壓的范圍也只表明到兩位數(shù)。在這些已有技術(shù)的情形下，從原理上可以推察出溫度補(bǔ)償部分的電阻不依賴(lài)于氧分壓的部分小。具體地說(shuō)，在p型時(shí)，電阻r正比于氧分壓p的一1/n次方。而在n型時(shí)，r正比于p的1/n次方。這里的n是從4到6的數(shù)?？紤]等數(shù)電路時(shí)，若為并聯(lián)電路則依圖1所示的變化，若為串聯(lián)電路則如圖2所示變化。因此，不依賴(lài)于氧分壓的范圍小，若是氧分壓偏離這種范圍，也還會(huì)有傳感器輸出的氧分壓依賴(lài)性變得把端小的問(wèn)題。此外，這類(lèi)文獻(xiàn)中并未示功氧傳感器的輸出不依賴(lài)溫度或溫度依賴(lài)性小。
另一方面，迄今作為汽車(chē)用的氧傳感器例如主要是能采用固體電解質(zhì)的(日本特開(kāi)昭55-137334號(hào)公報(bào))。這種傳感器是把基準(zhǔn)權(quán)與測(cè)定權(quán)的氧分壓的不同作為電動(dòng)勢(shì)而測(cè)定的。由于其中必需有基準(zhǔn)極致結(jié)構(gòu)復(fù)雜而存在著難以小型化的問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題。例如開(kāi)發(fā)了不需基準(zhǔn)極的電阻型氧傳感器(日本特開(kāi)昭62-174644號(hào)公報(bào))。下面簡(jiǎn)單地說(shuō)明這種電阻型氧傳感器的測(cè)定原理，首先當(dāng)氣氛中的氧分壓變化時(shí)，氧化物半導(dǎo)體的氧空穴濃度變化。氧化物半導(dǎo)體的電阻率或電導(dǎo)率與氧空穴長(zhǎng)度存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著氧空穴濃度的變化，氧化物半導(dǎo)體的電阻率變化。通過(guò)測(cè)定電阻率就可獲知?dú)夥罩械难醴謮骸?br> 電阻型氧傳感器存在有氧分壓變化時(shí)輸出響應(yīng)性變差的問(wèn)題(日本特開(kāi)平07-63719號(hào)公報(bào))。此外，雖可將氧化鈦用作電阻型氧傳感器的氧化物半導(dǎo)體，但這種材料存在著耐久性與穩(wěn)定性差的問(wèn)題，為了解決這方面的問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了將氧化鈰用作氧化物半導(dǎo)體的電阻型氧傳感器的研究開(kāi)發(fā)。氧化鈰因知在腐蝕性氣體中具有耐久性(E.B.Varhegyi et al.，Senscrs and Actuator B，18-19(1994)569)。在應(yīng)用氧化鈰的電阻型氧傳感器中，通過(guò)使氧化鈰的粒度減小到200mm，改善了響應(yīng)性(日本特愿2002-240360號(hào))。
但是，即使是這種傳感器，響應(yīng)速度也不能說(shuō)充分地快，從而有必要改進(jìn)響應(yīng)速度。此外，這種傳感器中氧化物半導(dǎo)體氧化鈰的電導(dǎo)率小，也即存在著電阻率大的問(wèn)題，也有著隨傳感器的工作溫度降低致電導(dǎo)率(輸出)的氧分壓依賴(lài)性變小的問(wèn)題，而有需要對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)。
還報(bào)導(dǎo)有采用相對(duì)于含有鈰離子與鋯離子的質(zhì)量和的鋯離子質(zhì)量比(下面記作鋯離子濃度)為80mol％以上的鈰離子與鋯離子氧化物的氧傳感器(Guo-long Tan等，Thin Solid Films 330(1998)59-61)。但是這種傳感器的檢測(cè)原理是使用把基準(zhǔn)極與測(cè)定極的氧分壓的不同作為電動(dòng)墊測(cè)定的氧濃差電池，因而不是電阻型氧傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
在這種背景下，本發(fā)明人等借鑒上述已有技術(shù)，采用與上述已有技術(shù)不同的方法實(shí)現(xiàn)溫度補(bǔ)償部分電阻的氧不感應(yīng)性，同時(shí)使溫度補(bǔ)償部分制作過(guò)程簡(jiǎn)化，增強(qiáng)其耐熱沖擊性，使之具有耐久性，在寬廣的氧分壓范圍能對(duì)氧不感應(yīng)，以這種種作為課題多次精心研究的結(jié)果。利用氧離子導(dǎo)體的電阻值中氧分壓依賴(lài)性極小的性質(zhì)，由氧郭了導(dǎo)體構(gòu)成溫度補(bǔ)償部分，使用于與溫度補(bǔ)償部分作電接觸的電極面向氣氛中氣體且為多孔體，由此發(fā)現(xiàn)能達(dá)到預(yù)期目的，完成本發(fā)明。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的第一形式的目的在于提供這樣的電阻型氧傳感器，其特征在于具有對(duì)應(yīng)于溫度與氣氛氣體的氧分壓而改變電阻值的氧化物半導(dǎo)體組成的氣體檢測(cè)部分，而且電阻不依賴(lài)于溫度動(dòng)依賴(lài)于氧分壓的溫度補(bǔ)償部分則與上述氣體檢測(cè)部分串聯(lián)連接。此外，本發(fā)明的目的還在于提供這樣的電阻型氧傳感器，它在主要用來(lái)測(cè)定汽車(chē)廢氣氧分壓的電阻型氧傳感器中具有基于與已有技術(shù)不同原理的溫度補(bǔ)償部分，而用于與溫度補(bǔ)償部分作電接觸的電極面向氣氛氣體且為多孔體。再有，本發(fā)明的目的更在于提供這樣的電阻型氧傳感器，它具有張強(qiáng)的耐沖擊性，能在寬廣的氧分壓范圍用作氧傳感器而且輸出的溫度依賴(lài)性小。
本發(fā)明人等借鑒上述已有技術(shù)，以解決上述已有技術(shù)中各種問(wèn)題，主要是顯著改進(jìn)傳感器的響應(yīng)速度為目標(biāo)，在進(jìn)行銳意研究的過(guò)程中，通過(guò)在氧化物半導(dǎo)體組成的電阻型氧傳感器內(nèi)，對(duì)于氧檢測(cè)部分將包含鈰離子與特定濃度的鋯離子的氧化物用作氧化物半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)可達(dá)到預(yù)期目的而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的第二形式的目的在于提供這樣的電阻型氧傳感器，它與氧檢測(cè)部分只由氧化鈰組成的電阻型氧傳感器相比，相對(duì)于氧分壓變化的輸出的響應(yīng)時(shí)間短，具有使用的鈰離子為主要成分的氧化物的氧檢測(cè)部分，本發(fā)明的目的還在于提供用于使燃燒裝置的燃燒的本最優(yōu)化的空燃比反饋控制系統(tǒng)中所用的氧傳感裝置。
下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的第一形式。
本發(fā)明的電阻是依賴(lài)于氧分壓與溫度的氣體檢測(cè)部分和只依賴(lài)于溫度的溫度補(bǔ)償部分，例如圖3所示的配置于基板上的電阻型氧傳感器，但是基板上的氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的配置方式則不限于圖3所示形式，例如也可以1)在基板表面設(shè)置氣體檢測(cè)部分而在背面設(shè)置溫度補(bǔ)償部分；2)采取與1)中所述相反的配置方式。氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分例如最好用薄膜或厚膜形式。此外，氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的電阻值最好盡可能地接近。通過(guò)改變膜的厚度能控制各個(gè)膜的電阻值。再有，電極也不限于圖3所示的結(jié)構(gòu)，例如也可取交叉的指型結(jié)構(gòu)等。圖3中與氣體檢測(cè)部分接觸的電極是位于氣體檢測(cè)部分之上，但也可設(shè)于基板與氣體檢測(cè)部分之間。溫度補(bǔ)償部分與電極的位置關(guān)系最好按基板、厚膜、多孔質(zhì)電極的順序。這樣能在電極、厚膜、氣體的三相界面上產(chǎn)生的反應(yīng)，若是不產(chǎn)生這種反應(yīng)，離子導(dǎo)體的電阻就會(huì)增大。但是，即使取基板、電極、厚膜這樣的順序，只要厚膜為多孔體，也能存在三相界面。
用作基板的材料例示為絕緣體的氧化鋁、氧化鎂、石英等，但并不局限于此。氣體檢測(cè)部分可用氧化鈰、氧化鈦、氧化鎵等為代表的氧化物半導(dǎo)體。溫度補(bǔ)償部分則可用接近氣體檢測(cè)部的溫度依賴(lài)性的氧離子導(dǎo)體，例如氧化釔穩(wěn)定化的鋯、鎵摻雜的氧化鈰等。氧化鈰雖為氧化物半導(dǎo)體，但可根據(jù)添加的金屬離子種類(lèi)而成為氧離子導(dǎo)體、具體地說(shuō)，若是添加二價(jià)、三價(jià)的金屬離子則可成為氧離子導(dǎo)體。
在把氧化鈰用作氧化物半導(dǎo)體或氧離子導(dǎo)體的主成分時(shí)，它的溫度依賴(lài)性可通過(guò)改變所添加的離子種類(lèi)或是改變添加量而作出適當(dāng)?shù)淖兏?。因此，最好的情形是，能把以氧化鈰為主要成分的氧化物用作本發(fā)明的氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分，能通過(guò)改變添加離子的種類(lèi)與數(shù)量控制溫度依賴(lài)性，由此面可以制造出溫度依賴(lài)性極小的電阻型氧傳感器。作為電極，例如有采用Pt、Pd等貴金屬以及導(dǎo)電性氧化物等的，但不限于這些。與溫度補(bǔ)償部分的氧離子導(dǎo)體接觸的電極形式則必需是多孔體。若為致密體時(shí)則不會(huì)進(jìn)行Q2-＝1/2θ2+2e-的反應(yīng)，溫度補(bǔ)償部分的離子導(dǎo)體的電阻即使溫度一定也必定會(huì)變動(dòng)。也就是說(shuō)不具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此電極必需是多孔體。與氣體檢測(cè)部分接觸的電極雖也可不是多孔體，但為了與接觸溫度補(bǔ)償部分的電極同時(shí)制備，故最好與接觸溫度補(bǔ)償部分的電極同為多孔體，這是由于若是使與溫度補(bǔ)償部分接觸的電極和與氣體檢測(cè)部分接觸的電極取不同的材料時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)這種安排就會(huì)增加一道工序，從而增加制造成本。因此，溫度補(bǔ)償部分的與接觸氣體檢測(cè)部分的電極最好都是多孔體的。
其次說(shuō)明傳感器的制作方法，首先，氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的制造方法對(duì)于薄膜情形例如有濺射法、MOCVD法、溶膠—凝膠法等，但并不盡限于這些方法。通過(guò)這些方法于基板作制作薄膜。成膜后于空氣中1000～1200℃下燒成。作為厚膜情形的制造方法首先是制作氧化物半導(dǎo)體粉末。作為這種制造方法例如有噴霧熱分解法、噴霧干燥法、沉淀法等制造方法，但不局了如指掌于此。然后將氧化物半導(dǎo)體粉末與載料、印油等有機(jī)溶劑混合，制成糊劑并將它印刷到基板上。印刷方法最好采用絲網(wǎng)印刷法，但不局限于此。
然后將其于空氣中加熱到400～600℃除去有機(jī)溶劑，再于空氣中在1000～1200℃中燒成。
再來(lái)制造電極，制造方法例如有將Pt、Pd等貴金屬糊料經(jīng)絲網(wǎng)印刷涂布的方法、由濺射Pt、Pd制作的方法等，但不限定于這些方法，但是為了獲得多孔質(zhì)電機(jī)及，由于絲網(wǎng)印刷法比濺射法易制得多孔質(zhì)電極，故最好采用絲網(wǎng)印刷法。當(dāng)使電極位于氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分之間時(shí)，于基板上制作電極再于其上分別制作氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分。
對(duì)于帶加熱器的電阻型氧傳感器時(shí)，例如將陶瓷加熱器、能顯微加熱器等安裝于基板上。這里對(duì)于加熱點(diǎn)的安裝位置、加熱器的形狀、加熱器加特性則無(wú)特別限定。這是由于本發(fā)明的電阻型氧傳感器的溫度依賴(lài)性小，加熱器的性能并不重要所致。
本發(fā)明的電阻型氧傳感器可用于氧傳感器裝置。這種裝置以本發(fā)明的電阻型氧傳感器、電路部分、傳感總輸出等顯示部作為其基本結(jié)構(gòu)要素而可任意設(shè)計(jì)。圖4例示這種裝置的電路。圖4中，加熱器部分的電路已省略，虛線所圍部分是電阻型氧傳感器。能夠制作成這樣的氧傳感器裝置，通過(guò)將氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分串聯(lián)連接，施加恒壓，將氣體檢測(cè)部分的電位差作為傳感器輸出讀取。
本發(fā)明的電阻型氧傳感器例如能用于控制空燃比的供汽車(chē)(包括兩輪摩托車(chē))的空燃的反饋控制系統(tǒng)用。這里所謂的空燃比是空氣與燃料之比，而氧分壓與空燃比成一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。本發(fā)明的電阻型氧傳感器可以以測(cè)定流入發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣流量的流量計(jì)、將燃料加入發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料噴射器、接收來(lái)自氧傳感器與流量計(jì)的信號(hào)計(jì)行計(jì)算以控制燃料噴射器的燃料噴射量的控制電路作為基本結(jié)構(gòu)要素而取任意的設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的電阻型氧傳感器例如能用于使燃料裝置的燃燒效率最佳化的空燃比反饋控制系統(tǒng)。此系統(tǒng)能以本發(fā)明的電阻型氧傳感器、測(cè)定流入燃燒裝置的空氣流量的流量計(jì)、控制加入燃燒裝置內(nèi)的燃料的燃料控制器、從氧傳感器或流量計(jì)接收信號(hào)計(jì)行計(jì)算將輸出信號(hào)發(fā)送給燃料控制器的電子控制裝置為基本結(jié)構(gòu)要素，而取任意設(shè)計(jì)。
再有，本發(fā)明的電阻型氧傳感器例如配用于汽車(chē)廢氣觸媒老化檢測(cè)系統(tǒng)、此系統(tǒng)能以本發(fā)明的電阻型氧傳感器、讀取并計(jì)算來(lái)自氧傳感器的信號(hào)的判斷觸媒是否老化的電子控制裝置、接收電子控制裝置的信號(hào)的顯示觸媒是否老化的顯示都作為基本結(jié)構(gòu)要素，而取任意設(shè)計(jì)。
本發(fā)明提供的電阻型氧傳感器在小型和簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)中，具有能使輸出的溫度依賴(lài)性極小的新原理的溫度補(bǔ)償部。此外，本發(fā)明提供了能用于檢測(cè)汽車(chē)廢氣凈化用觸媒老化的汽車(chē)廢氣觸媒老化檢測(cè)系統(tǒng)。再有，本發(fā)明提供了能用于使鍋爐等燃燒效率最佳化的空燃比反饋控制系統(tǒng)中所用的電阻型氧傳感器。
設(shè)氣體檢測(cè)部分的電阻為rg，則rg可以下式給出rg＝rg0×P1/n×exp(Eg/kT)式中的rg0是不依賴(lài)于溫度與氧分壓的氣體檢測(cè)部分固有的常數(shù)，P為氧分壓，n為從4到6的值，Eg為氣體檢測(cè)部分的活性能，k為波茲屬常數(shù)，T為溫度。另一方面，設(shè)rn為溫度補(bǔ)償部分的電阻時(shí)，則rn＝rn0×P1/n×exp(En/kT)式中rn0為不依賴(lài)于溫度與氧分壓的溫度補(bǔ)償部分固有的常數(shù)，En為溫度補(bǔ)償部分的活化能。
如圖4所示，加恒壓后，氣體檢測(cè)部分的電位差Vout成為下式Vout＝rg/(rg+rn)×V＝rg0×P1/n×exp(Eg/kT)/{rg0×P1/n×exp(Eg/kT)+rn0×exp(En/kT)}×V若氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的活化能相等，則Vout＝rg0×P1/n(rg0×P1/n+rn0)×V消除了依賴(lài)于溫度的項(xiàng)，也即傳感器的輸出不依賴(lài)于溫度。當(dāng)Eg與En稍有不同時(shí)雖顯示出少許的溫度依賴(lài)性，但者適當(dāng)?shù)剡x擇檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的材料使Eg與En一致，則能獲得完全不具有溫度依賴(lài)性的傳感器。
氧離子導(dǎo)體的一般特征是，于氧離子遷移率在1的氧分壓范圍，電阻不依賴(lài)于氧分壓。據(jù)此將氧離子導(dǎo)體用作溫度補(bǔ)償部分。這是與已有技術(shù)全然不同的設(shè)想。電阻不依賴(lài)于氧分壓的氧分壓范圍一般很廣，例如在添加Gd的氧化鈰中為1atm～10-19atm，在添加Cd的氧化鋯中為1atm～10-30atm。因此，在把這類(lèi)材料用作溫度補(bǔ)償部分時(shí)，在上述范圍的氧分壓下配用作氧傳感器。此外，溫度補(bǔ)償部分是均勻的氧離子導(dǎo)體，由于不是混合物有優(yōu)越的耐久性且制作過(guò)程也簡(jiǎn)單。
電極必須是多孔體。氧離子導(dǎo)體的電荷載體是氧離子(O2-)。在直流電情形下氧離子從負(fù)極流向正極。此時(shí)，在負(fù)數(shù)從電子與氧分子生成氧離子
此生成的氧離子沿氧離子導(dǎo)體流動(dòng)，在正數(shù)產(chǎn)生的反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)發(fā)生于電極、氣體與氧離子導(dǎo)體的三相界面處。若是多孔體時(shí)，由于具有許多這樣的三相界面，故總能供給沿氧離小導(dǎo)體流動(dòng)的氧離子(O2-)，因而不會(huì)有電阻的變動(dòng)。但若是這種三相界面非常少時(shí)，由于基本上不發(fā)生上述反應(yīng)，電荷載體變少，結(jié)果使電阻增大，也即缺乏長(zhǎng)期穩(wěn)定性，于是電極本身為多孔體乃是本發(fā)明成立的充分必要條件。
下面更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的第二形式。
本發(fā)明的電阻型氧傳感器的特征在于，在氧檢測(cè)部分是由氧化物半導(dǎo)體組成的電阻型氧傳感器中，此氧化物半導(dǎo)體是包含鈰離子與鋯離子的氧化物，而鋯離子濃度為0.5～40mol％而最好是5～40mol％。圖3例示本發(fā)明的電阻型氧傳感器的結(jié)構(gòu)。用于抑制氧化物半導(dǎo)體組成的氣體檢測(cè)部分3+輸出對(duì)溫度依賴(lài)性的溫度補(bǔ)償部分4設(shè)置于基板1上，此外在氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分還設(shè)有讓電流流過(guò)的電極2，但是本發(fā)明的電阻型氧傳感器的結(jié)構(gòu)并不盡限于圖3所示的，而是可以根據(jù)使用目的任意設(shè)計(jì)。
作為氧檢測(cè)部分的形式雖然例示的厚膜或薄膜形式合適，但不局限于這些形式。氧檢測(cè)部分的制造方法雖無(wú)特別限定，但例如在制作厚膜時(shí)例示3由絲網(wǎng)印刷法等制膜的方法、為了對(duì)此作簡(jiǎn)單的說(shuō)明，預(yù)先制作含鈰離子與鋯離子的氧化物粉末。粉末的制作方法例示有沉淀法、噴霧熱解法。還例示有將氧化鈰與氧化錯(cuò)混合，于1400～1700℃的高溫下進(jìn)行固相撓結(jié)，再將其粉碎的方法。將制得的粉末與載料等有機(jī)溶劑混合制成糊料，再將制成的糊料于基板上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。印刷成的結(jié)果于400～600℃煅燒，在1050～1200℃燒成，制得厚膜。在制作薄膜的情形，例示有由MOCVD法、濺射法、旋涂法等制膜方法。此外，用于制作氧檢測(cè)部分的原料并無(wú)特定限制，制成的氧檢測(cè)部分可以是含鈰與鋯的氧化物。由氧化物半導(dǎo)體組成的氧檢測(cè)部分在厚膜情形最好為多孔體即非致密體。
本發(fā)明的傳感器中，為了測(cè)定氧檢測(cè)部分的電阻率，電極是必要的，作為電極例示了Pt、Pd等貴金屬，但不局限于此。此外，電極的制作方法也不限定。
在具有用的控制電阻型氧傳感器溫度的加熱器的帶加熱器的電阻型傳感器情形，例如在基板上安裝有陶瓷加熱器等，但是加熱器的安裝位置、加熱器的形狀、加熱器的特性則無(wú)特別限制因此，即便廢氣溫度低時(shí)，也能將傳感器加熱到600～1000℃的任意溫度。
本發(fā)明的氧傳感器裝置以本發(fā)明的電阻型氧傳感器、電器電路部分以及傳感器輸出等的顯示部為基本結(jié)構(gòu)要素，再附加以溫度補(bǔ)償部分、加熱器、能容載恒壓的器件以及能測(cè)定電壓的器件，能取任意的設(shè)計(jì)。圖4例示此裝置的電路。圖中省除了加熱器部分的電路。以虛線圍住的部分是電阻型氧傳感器。將用于抑制氧檢測(cè)部分與輸出時(shí)溫度依賴(lài)性的溫度補(bǔ)償部分與電路串聯(lián)連接、施加恒壓將氣體檢測(cè)部分的電徑差作為傳感的輸出讀取。
本發(fā)明提供了用于控制燃燒裝置空燃比的空燃比反饋控制系統(tǒng)。這里所謂的空燃比是空氣與燃料之比，氧分壓與空燃比存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。本發(fā)明中，用于使燃燒裝置的燃燒效率最優(yōu)化的空燃比反饋控制系統(tǒng)，例如是以本發(fā)明的電阻型氧傳感器、測(cè)定流入燃燒裝置的空氣流量的流量計(jì)、控制加入燃燒機(jī)構(gòu)內(nèi)燃料的燃料控制器、從氧傳感與流量計(jì)接收信號(hào)并進(jìn)行計(jì)算而將輸出信號(hào)發(fā)送給燃料控制器的電子控制裝置為其基本結(jié)構(gòu)要素，而可任意地設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的空燃比反饋控制系統(tǒng)能應(yīng)用于合適的燃燒裝置，舉例來(lái)說(shuō)汽車(chē)用空然的反饋控制系統(tǒng)是以例如本發(fā)明的電阻型氧傳感器，測(cè)定流入發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣流量的流量計(jì)、將燃料加入發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料噴射器、從氧傳感器與流量計(jì)接收信號(hào)并進(jìn)行計(jì)算以控制燃料噴射器的燃料噴射量的控制電路為其基本結(jié)構(gòu)要素，而可任意設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的汽車(chē)等廢氣觸媒老化檢測(cè)系統(tǒng)例如以本發(fā)明的電阻型氧傳感器、讀取氧傳感器的信號(hào)并計(jì)算以判斷觸媒是否老化的電子控制裝置、接收來(lái)自電子控制裝置的信號(hào)的顯示觸媒是否老化的顯示都為其基本結(jié)構(gòu)要素，并可任意地設(shè)計(jì)，這種汽車(chē)廢氣觸媒老化探測(cè)系統(tǒng)，能廣泛地用于汽車(chē)以及采用了觸媒的燃燒裝置等。
本發(fā)明通過(guò)于氧化物半導(dǎo)體的氧化鈰組成的氣體檢測(cè)部分中添加鋯離子，由于使得氧檢測(cè)部分的表面中表面反應(yīng)激活，還由于同時(shí)/或者使氧空穴的擴(kuò)散系數(shù)增大，這樣就有可能顯著改進(jìn)響應(yīng)性。此外，鋯離子濃度最高可達(dá)20mol％，而隨著鋯離子的添加，電子導(dǎo)電率加大，氧檢測(cè)部分的電阻率減少。在氧化鈰中，電子有可能于鈰離子上跳躍并移動(dòng)一據(jù)推察，這是由于鋯離子的添加致在格常數(shù)減小，電子的跳躍距離減少而致電子導(dǎo)電率增加的結(jié)果。此外，若將鋯離子濃度添加到超過(guò)20mol％時(shí)，則隨著這種添加反而會(huì)增大電阻率。推察這是由于當(dāng)鋯離子的添加量增產(chǎn)后，電子能跳躍的鈰離子濃度減少，或者推出的四方面系的數(shù)量增加。
此外，通過(guò)鋯離子的添加，輸出對(duì)氧分壓的依賴(lài)性加大，這是因?yàn)檠醴謮阂蕾?lài)性小容取決于電子導(dǎo)電率與氧離子導(dǎo)電率差小。添加鋯離子使電子導(dǎo)電率變大的結(jié)果也使其加大了與氧離子導(dǎo)電率的差，于是作為氧傳感器的輸出的氧分壓依賴(lài)性變大。


圖1示明已有技術(shù)中應(yīng)用并聯(lián)的等效電路計(jì)算溫度補(bǔ)償部分的電阻與氧分壓關(guān)系的結(jié)果。
圖2示明已有技術(shù)中應(yīng)用串聯(lián)的等效電路計(jì)算溫度補(bǔ)償部分的電阻與氧分壓關(guān)系的結(jié)果。
圖3是示明本發(fā)明的電阻型氧傳感器結(jié)構(gòu)的正視圖和側(cè)視圖。
圖4是示明本發(fā)明的電阻型氧傳感器工作的電路圖。
圖5是示明本發(fā)明的電阻型氧傳感器的氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分壓1、0.01atm下電阻的曲線圖。
圖6是示明本發(fā)明的電阻型氧傳感器的輸出例子與已有電阻型氧傳感器輸出的曲線圖。
圖7示明已有的電阻型氧傳感器的工作的電路圖。
圖8是示明750～1000℃本發(fā)明的電阻型氧傳感器的輸出與已有的電阻型氧傳感器的輸出的曲線圖。
圖9是與溫度補(bǔ)償部分的離子導(dǎo)體接觸的鉑電極的剖面圖。
圖10示明鋯離子濃度20mol％時(shí)氧檢測(cè)部分的厚膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖11示明鋯離子濃度30mol％時(shí)氧檢測(cè)部分的厚膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖12示明鋯離子濃度40mol％時(shí)氧檢測(cè)部分的厚膜的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施形式下面基于實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明則不受以下實(shí)施例的任何限制。
實(shí)施例1由沉淀法制得含10mol％YO1.5的氧化鈰的復(fù)合氧化物的微粉末。將制得的微粉末與有機(jī)溶劑的載料混合成的糊料經(jīng)絲網(wǎng)印刷印刷到氧化鋁基板上。然后將其于500℃下加熱，繼于空氣中在1200℃下加熱，制得7mm×7mm、厚20～40μm的作為溫度補(bǔ)償部分的厚膜。
將由噴霧熱分解法制得的氧化鈰微粉末與有機(jī)溶劑的載料混合成的糊料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷印刷到圖3所示的溫度補(bǔ)償部分的厚膜相鄰的順序位置上。然后將其于空氣中在500℃下加熱，繼而在空氣中于1200℃下加熱，制得7mm×7mm、厚20×40μm的作為氣體檢測(cè)部分的厚膜。
將鉑糊料(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制)涂布于圖3所示的位置，通過(guò)將其于1200℃加熱而設(shè)置鉑電極、用電子掃描顯微鏡觀察時(shí)，電極的厚度為10μm的多孔體。據(jù)此可以確認(rèn)存在三相界面。將此傳感器元件置于可改變氧分壓的測(cè)定室中，如圖4所示，連接DC電源與電壓計(jì)。將電爐的溫度升到預(yù)定溫度，對(duì)DC電源V施加電壓(10V)，測(cè)定氣體檢測(cè)部分的電位差Vout。
氣體檢測(cè)部分的X射線衍射分析結(jié)果，氣體檢測(cè)部分是熒石型結(jié)構(gòu)的單相。而且，溫度補(bǔ)償部分的X射線衍射分析結(jié)果，溫度補(bǔ)償部分也是熒石型結(jié)構(gòu)的單相。
圖5示明750～1000℃下氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的電阻。氣體檢測(cè)部分在1atm下的電阻與在0.01atm下的電阻雖有很大不同。但在溫度補(bǔ)償部分，1atm下的電阻與0.01atm下的電阻則基本一致?lián)丝梢源_認(rèn)，在氣體檢測(cè)部分，電阻依賴(lài)于溫度與氧分壓兩方；而在溫度補(bǔ)償部分，電阻只依賴(lài)于溫度，氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的溫度依賴(lài)性基本相同。
圖6例示本發(fā)明的電阻型氧傳感器的輸出同時(shí)示明已有的電阻型氧傳感器的輸出。已有的傳感器的輸出根據(jù)使用電阻一定的基準(zhǔn)電阻的圖7所示工作電路求得。已有加傳感器在850℃下0.01atm的傳感器輸出與900℃下1atm的輸出大致相同，輸出的溫度依賴(lài)性極大。另一方面，本發(fā)明的傳感器在850℃的與在900℃的輸出基本一致，可知輸出的溫度依賴(lài)性小。
圖8中將750～1000℃的本發(fā)明的電阻型氧傳感器的輸出與已有的電阻型氧傳感器的輸出合在一起示明。圖8中的已有電阻型氧傳感器的輸出由圖7所示的工作電路求得。本發(fā)明的傳感器輸出雖多少可以看到其溫度依賴(lài)性，但與已有的傳感器相比，可知溫度依賴(lài)性極小。因此，在本發(fā)明中，為使氣體檢測(cè)部分與溫度補(bǔ)償部分的溫度依賴(lài)性相同而選擇相應(yīng)的材料時(shí)，從原理上說(shuō)可使溫度依賴(lài)性進(jìn)一步減小。
實(shí)施例2圖9示明與溫度補(bǔ)償部分離子導(dǎo)體接觸的鉑電極的剖面圖。此鉑電極是將鉑糊(田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社制)以絲網(wǎng)印刷法除布，于150℃干燥后，在1200℃經(jīng)2小時(shí)于空氣中燒成的。從圖9可知，膜厚約10μm，有非常多的孔。
實(shí)施例3將硝酸鈰水溶液與氧化硝酸鋯水溶液依賴(lài)定濃度混合，將此混合的水溶液進(jìn)行噴霧的熱分解，獲得微粒子組成的粉末。微粒的平均粘度為200～250nm。將可得的粉末與有機(jī)溶劑的載料混合成的糊料經(jīng)絲網(wǎng)印刷到氧化鋁基板上。再于空氣中在500℃下加熱，繼而在空氣中于1200℃下加熱，獲得厚膜。
通過(guò)濺射法設(shè)置鉑電極，制作傳感器，將傳感器置于能改變氧分壓的測(cè)定室中，用通流雙端子法測(cè)定上述包含電極間的電阻率，評(píng)價(jià)傳感器特性。本實(shí)施例中雖然是用直流雙端子法測(cè)定。但由于測(cè)定的電阻的大小較大故與由直流四端子法測(cè)定的電阻率基本相同。
于1200℃下燒成后的厚膜組織由掃描電子顯微鏡觀察的結(jié)果示明于圖10～12。圖10、11與12分別示明鋯離子濃度20、30、40mol％的厚膜的掃描電子顯微鏡照片。鋯離子濃度在≤20mol％時(shí)是基本相同的組織，粒度為200nm，有非常多的微孔。鋯離子濃度為30、40mol％時(shí)，觀察到細(xì)的粒子。這看來(lái)是源于以后所示的正方晶體。對(duì)燒成后的厚膜的X射線進(jìn)行衍射分析的結(jié)果，當(dāng)鋯離子濃度為0.5～20mol％為立方晶系的單相，30mol％以上時(shí)為立方晶體與正方晶體的二相混合。立方晶體和正方晶體的(111)面的衍射峰的角度與強(qiáng)度比(It/Ic，It與Ic分別為立方晶體與正方晶體(111)面的衍射峰強(qiáng)度)示明于表1。鋯離子濃度為0～20mol％時(shí)，立方晶體的(111)面的面角度單個(gè)地增加，這表明立方晶體的晶格常數(shù)單個(gè)地減少。鋯離子濃度≥30mol％時(shí)，立方晶體與正方晶體的角度雖無(wú)變化，但正方晶體的強(qiáng)度比則隨添加量一同增加。這表明正方晶體的比例增加。
表1 各種溫度下的上述傳感器的氧檢測(cè)部分的電阻率示明于表2。此外，設(shè)未添加鋯離子的試樣(無(wú)添加試樣原先試樣)的電阻率為ρ0，規(guī)范化電阻率ρ/ρ0示明了表3。測(cè)定氣氛為氧分壓1atm，膜厚的大小對(duì)所有試樣均相同。通過(guò)將鋯離子添加0.5mol％，從600℃到800℃的電阻率減少到無(wú)添加時(shí)的電阻率的約50％。在20mol％以上，隨著鋯離子的添加，電阻率增加。將鋯離子添加10～30mol％的氧檢測(cè)部分的電阻率減少到無(wú)添加時(shí)電阻率的約20％以下。在此添加濃度范圍內(nèi)，800℃的電阻率在20Ωm以下。
表2

表3

各種溫度下上述傳感器的氧分壓依賴(lài)性示明于表4，其中n為滿(mǎn)足P正比于P1/n關(guān)系式的變數(shù)。此值愈小，表明氧分壓的依賴(lài)性愈大。添加5mol％時(shí)，在600～1000℃所有的溫度下與無(wú)添加試樣相比，n變小。當(dāng)從20添加到40mol％時(shí)，在所有溫度下n在4～6的范圍內(nèi)。
表4

在各種溫度下將上述傳感器的氧分壓從1atm變換到0.01atm時(shí)的響應(yīng)時(shí)間如表5所示的這里的響應(yīng)時(shí)間定義為設(shè)氧分壓變換前的電阻率為ρs、變換后電阻率穩(wěn)定時(shí)的電阻率為P∞，在將氧分壓變換后電阻率變化到0.9(ρs-ρ∞)時(shí)所需的時(shí)間。在600℃，添加0.5mol％后響應(yīng)時(shí)間劇減，隨著添加到5mol％，響應(yīng)時(shí)間減少，添加到5mol％以上，響應(yīng)時(shí)間都無(wú)變化，在600℃約11秒，從700℃到100℃約5秒。在此評(píng)價(jià)中所用的裝置，為了變換傳感器測(cè)定室的氣體必需的時(shí)間要4～6秒，因而在900℃、1000℃的無(wú)添加試樣與添加鋯離子的試樣未能檢測(cè)出的響應(yīng)時(shí)間的不同。從而在溫度800℃、900℃以下，通過(guò)另外的試樣裝置進(jìn)行了響應(yīng)時(shí)間的評(píng)價(jià)，這將示明于后述的實(shí)施例3中。
表5

從以上結(jié)果可知，當(dāng)鋯濃度為0.5～40mol％時(shí)，響應(yīng)時(shí)間、電阻率、氧分壓依賴(lài)性已與有的(無(wú)添加的使用氧化鈰的電阻型氧傳感器)相比，都已有改進(jìn)。另外，當(dāng)鋯濃度為5～40mol％時(shí)，與已有的相比，電阻率小，反應(yīng)時(shí)回短、表示氧化壓依賴(lài)性的因子n在4～7的范圍；而要是鋯離子濃度為10～30mol％時(shí)，則響應(yīng)時(shí)間在600℃下約11秒、在700℃-1000℃約5秒，800℃時(shí)的電阻率≤20Ωm，表示氧分壓依賴(lài)性的因子n在4～6的范圍，顯示出特別優(yōu)越的特性。
實(shí)施例4除燒成溫度改變?yōu)?100℃外，其余與實(shí)施例3相同，制作了傳感器。由掃描電子顯微鏡觀察厚膜組織時(shí)，平均粒度雖與實(shí)施例3基本相同，但在粒子與粒子相連系的網(wǎng)眼大小與實(shí)施例3相比要小。如表6所示，鋯離子濃度20mol％的電阻率與實(shí)施例1相比雖稍大但與已有的傳感器比則小。表明氧分壓依賴(lài)性的n的值為4～5.6，與實(shí)施例3相同，與無(wú)添加的已有傳感器相比，改進(jìn)了氧分壓依賴(lài)性，響應(yīng)時(shí)間與已有的相比也改進(jìn)了。因此，即使改變燒成溫度，也有確認(rèn)氧化鋯的添加效果。
表6

實(shí)施例5現(xiàn)在就實(shí)施例3所用的鋯離子濃度為20mol％的氧傳感器與未添加鋯的氧傳感器，通過(guò)高速響應(yīng)評(píng)價(jià)裝置檢查其響應(yīng)時(shí)間，這種高速響應(yīng)評(píng)價(jià)裝置能快速地改變傳感器測(cè)定室的總壓力，若是把空氣用作測(cè)定空的氣氛，則總壓力的0.21倍為氧分壓，它也是可使氧分壓高速變化的裝置。此外，使氧分壓變化必要的時(shí)間在20ms以下，故能極高速的改變氧分壓、在此實(shí)施例中取空氣為測(cè)定顯的氣氛，使總壓力從3atm變化到1atm然后從1atm變化到3atm。再即氧分壓從0.6atm變化到0.2atm，并從0.2atm變化到0.6atm。在800℃-900℃評(píng)價(jià)傳感器的響應(yīng)時(shí)間(與實(shí)施例3有相同的定義)。結(jié)果示明表7。不論溫度如何也不論氧分壓如何變化，添加了鋯離子的傳感器響應(yīng)時(shí)間總是比無(wú)添加的傳感器的短，在800℃、900℃時(shí)，添加鋯離子顯著地改善了響應(yīng)時(shí)間。
表7

工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明所涉及的是電阻型氧傳感器和應(yīng)用它的氧傳感器裝置。本發(fā)明可獲得下述效果。
(1)已有的電阻型氧傳感器的溫度依賴(lài)性極大，必須高精度地控制傳感器的溫度，但本發(fā)明的傳感器由于不論溫度有多大偏差對(duì)輸出部基本不存在影響，故可有效地放寬對(duì)溫度控制的要求程度。
(2)溫度補(bǔ)償部分由于不是混合物而是單相的，制作過(guò)程簡(jiǎn)單，由于不采用玻璃密封等。對(duì)于熱沖擊等有很高的耐久性。
(3)能于寬廣的氧分壓范圍內(nèi)用作氧傳感器。
(4)氧化鈰由于添加的金屬離子成為氧化物半導(dǎo)體(電子導(dǎo)電體)或是氧離子導(dǎo)體。因此本發(fā)明可把氧化鈰為主要成分的材料用作氣體檢測(cè)部分和溫度補(bǔ)償部分。
(5)用于氧化鈰對(duì)腐蝕性氣體有耐久性，本發(fā)明在把氧化鈰用作主要成分時(shí)能獲得在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面優(yōu)越的電阻型氧傳感器。
此外，本發(fā)明的特征是，在氧檢測(cè)部分是由氧化物半導(dǎo)體組成的電阻型氧傳感器中，氧化物半導(dǎo)體是包含鈰離子與鋯離子的氧化物，且鋯離子的濃度為0.5～40mol％，根據(jù)本發(fā)明遠(yuǎn)有以下效果。
(6)能提供具有改善了性能的電阻型氧傳感器。
(7)能顯著縮短上述傳感器的響應(yīng)時(shí)間。
(8)同時(shí)能減小氧檢測(cè)部分的電阻率和增大氧分壓依賴(lài)性。
(9)能提供包含上述傳感器的氧傳感器裝置與空燃比控制系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種電阻型氧傳感器，它是抑制溫度依賴(lài)性的電阻型氧傳感器，其特征在于(1)它將對(duì)應(yīng)于溫度與氣氛氣體的氧分壓而改變電阻值的氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的氣體檢測(cè)部分與能抑制電阻值的氧分壓依賴(lài)性的導(dǎo)體構(gòu)成的溫度補(bǔ)償部分串聯(lián)連接；(2)由氧離子導(dǎo)體構(gòu)成上述溫度補(bǔ)償部分；(3)用于與上述溫度補(bǔ)償部分作電接觸的電極，面對(duì)氣氛氣體且為多孔體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，作為上述溫度補(bǔ)償部分采用其溫度依賴(lài)性與氣體檢測(cè)部分的類(lèi)似的物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，作為上述溫度補(bǔ)償部分采用其溫度依賴(lài)性與氣體檢測(cè)部分的相同的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，上述氣體檢測(cè)部分的氧化物半導(dǎo)體是氧化鈰或以氧化鈰為主要成分的復(fù)合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，上述溫度補(bǔ)償部分的氧離子導(dǎo)體是以氧化鈰為主要成分的復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器，其特征為具有加熱器。
7.包含有以權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器為結(jié)構(gòu)要素的電阻型氧傳感器裝置。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧傳感器裝置，其特征在于，具有能荷載恒壓的裝置和能測(cè)定電壓的裝置。
9.一種用于控制燃燒裝置的空燃比的空燃比反饋控制系統(tǒng)，其特征在于，它以權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器為結(jié)構(gòu)要素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的空燃比反饋控制系統(tǒng)，其特征在于，它控制汽車(chē)用空燃比。
11.一種汽車(chē)廢氣觸媒老化檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，它以權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器為結(jié)構(gòu)要素。
12.一種電阻型氧傳感器，它是以包含氧化物半導(dǎo)體組成的氧檢測(cè)部分與基板為構(gòu)成要素的電阻型氧傳感器，其特征在于，此氧化物半導(dǎo)體是包含鈰離子與鋯離子的氧化物，而鋯離子的相對(duì)于鈰離子與鋯離子質(zhì)量和的質(zhì)量比為0.5～40mol％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，上述鋯離子的相對(duì)于鈰離子與鋯離子質(zhì)量和的質(zhì)量比為5～40mol％。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，800℃時(shí)電阻率在20Ωcm以下，而在600～900℃時(shí)電阻率ρ正比于氧分壓P的1/n次方的關(guān)系式ρ∞P1/n中的n為4～5.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，所述氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成的氧檢測(cè)部分為多孔質(zhì)的厚膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求12～15中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，具有將氧檢測(cè)部分與電路串聯(lián)連接的用于抑制輸出的溫度依賴(lài)性的溫度補(bǔ)償部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求12～16中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器，其特征在于，具有用于控制電阻型氧傳感器溫度的加熱器。
18.一種氧傳感器裝置，其特征在于它包含有以權(quán)利要求12～17中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器為構(gòu)成要素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的氧傳感器裝置，其特征在于具有能荷載恒壓的裝置和能測(cè)定電壓的裝置。
20.一種用于控制燃燒裝置的空燃比的空燃比反饋控制系統(tǒng)，其特征在于它包含權(quán)利要求12～17中任一項(xiàng)所述的電阻型傳感器為構(gòu)成要素。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的空燃比反饋控制系統(tǒng)，其特征在于，上述燃燒裝置是汽車(chē)用燃燒裝置。
22.一種汽車(chē)等廢氣觸媒老化檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，它包含有權(quán)利要求12～17中任一項(xiàng)所述的電阻型氧傳感器。
全文摘要
本發(fā)明提供了電阻型氧傳感器和使用它的氧傳感器裝置與空燃比控制系統(tǒng)。本發(fā)明涉及到電阻型氧傳感器、氧傳感器裝置與空燃比控制系統(tǒng)，而此電阻型氧傳感器是抑制溫度依賴(lài)性的電阻型氧傳感器，其特征在于(1)它將對(duì)應(yīng)于溫度與氣氛氣體的氧分壓而改變電阻值的氧化物半導(dǎo)體組成的氣體檢測(cè)部分與能抑制電阻值的氧分壓依賴(lài)性的導(dǎo)體組成的溫度補(bǔ)償部分串聯(lián)連接；(2)由氧離子導(dǎo)體構(gòu)成上述溫度補(bǔ)償部分；(3)用于與上述溫度補(bǔ)償部分作電接觸的電極面對(duì)氣氛且為多孔體。
文檔編號(hào)G01N27/12GK1666102SQ0381515
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者伊豆典哉, 申宇?yuàn)], 村山宣光 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所