專利名稱：過氧化氫的在線測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在線測定化學(xué)反應(yīng)得到的混合物中過氧化氫含量的方法，并且還涉及在沸石催化劑的存在下用過氧化氫氧化烯烴的方法，其中結(jié)合了所述在線測定方法。
在化學(xué)合成中，原料的轉(zhuǎn)化率通常是通過其在合成溶液或合成產(chǎn)物混合物中的濃度而測定的。特別是在反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行的情況下，經(jīng)常希望將一種或多種原料的轉(zhuǎn)化率保持在窄范圍內(nèi)。為此，需要在合成操作的過程中，按特定的時間間隔從合成混合物中取樣，并且測定這些樣品中各原料的濃度。如果測得產(chǎn)物混合物中原料的殘余濃度偏離了規(guī)定值，可以例如重新調(diào)整原料的添加或改變反應(yīng)條件(例如溫度或pH)，以使轉(zhuǎn)化率恢復(fù)為所需值。
一種特別重要的情況是使用過氧化氫的氧化反應(yīng)。
為了測定化學(xué)反應(yīng)得到的混合物中過氧化氫的濃度，本領(lǐng)域技術(shù)人員通?？梢允褂迷S多分析方法。一般而言，可以利用過氧化氫的氧化和還原特性對其進(jìn)行定量和定性測定。
例如，通過與氧化鈦(IV)硫酸鹽溶液的反應(yīng)定性檢測過氧化氫。因為形成了鈦(IV)過氧絡(luò)合物而出現(xiàn)了深黃色。另一種定性檢測方法是與重鉻酸鉀溶液和稀硫酸反應(yīng)，其結(jié)果是反應(yīng)溶液變藍(lán)。
另一方面，例如通過使用高錳酸鉀、碘化鈉或硫酸鈰(IV)的血氧定量滴定進(jìn)行定量測定，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
過氧化氫分析中的困難是由分析溶液中存在有機(jī)氫過氧化物例如氫過氧丙醇而引起的，因為這些物質(zhì)也與KMnO4、NaI和硫酸鈰(IV)反應(yīng)。
當(dāng)待測量非常低時，即通常低于1重量％，過氧化氫的測量同樣困難。
當(dāng)需要測定其中過氧化氫濃度的混合物具有非常復(fù)雜的性質(zhì)，即分析溶液中存在除待測定物質(zhì)以外的其它物質(zhì)時，會產(chǎn)生其它問題。例如除主產(chǎn)物之外，還有未反應(yīng)的原料和形成的副產(chǎn)物。
因此，在檢測具有低過氧化氫濃度和/或性質(zhì)復(fù)雜的合成溶液中的過氧化氫的情況下，通常不能通過諸如光學(xué)吸收、反射或發(fā)射例如熒光或磷光的測量方法直接進(jìn)行過氧化氫的測定。
此外，出于上述原因以及水和有機(jī)氫過氧化物的干擾，在近紅外區(qū)的過氧化氫吸附測定方法(例如4631-5140cm-1范圍內(nèi)的FT-NIR光譜法)也不能進(jìn)行。
此外，在紫外區(qū)的過氧化氫吸附測量方法，例如在254或280nm的UV吸附測量方法僅適用于水/甲醇溶液中過氧化氫濃度的可靠測定。如果合成溶液中存在有機(jī)氫過氧化物，則通過該方法可靠分析過氧化氫將不再可行。
相比之下，比色法適用于具有復(fù)雜性質(zhì)和/或低過氧化氫含量的合成溶液中過氧化氫的選擇性測定。在這些方法中，待分析的試樣與適合的試劑反應(yīng)，形成在光譜的UV/VIS區(qū)吸收或發(fā)熒光的物質(zhì)，并因此能夠測定。
例如，通過“使用過氧化物酶的酶催法”測定過氧化氫是基于無色染料(例如無色結(jié)晶紫)被待測定的過氧化氫氧化。該反應(yīng)被過氧化物酶(例如辣根過氧化物酶型II，EC No.1.11.1.7(AS reg.No.9003-99-0))催化。隨后光度測定形成的染料，例如在無色結(jié)晶紫的情況下于596nm檢測。該方法對于過氧化氫是特有的。僅僅那些在溶液中容易劇烈釋放過氧化氫的氫過氧化物會產(chǎn)生干擾。在H.U.Bergmeyer，“Methoden der enzymatischenAnalyse”，第3版，第II卷，2297頁起，Verlag Chemie，Weinheim(1974)中詳細(xì)描述了該方法。
“硫酸鈦法”也適用于在有機(jī)氫過氧化物的存在下定量比色測定過氧化氫。該測定方法僅僅受到在酸性介質(zhì)(例如半過乙醛)中趨于釋放過氧化氫的氫過氧化物的不利影響。該方法是基于通過存在的過氧化氫與鈦(IV)試劑(例如硫酸氧鈦、氯化鈦(IV)、鈦氧基草酸鉀)反應(yīng)形成的黃色鈦氧基過氧絡(luò)合物。鈦氧基過氧絡(luò)合物在約408nm具有強(qiáng)吸收。有關(guān)該方法操作方式的細(xì)節(jié)可以參見文獻(xiàn)，例如 Z.Vejdelek，“Handbuch derphotometrischen Analyse organischer Verbindungern”，第1卷，92頁起，Verlag Chemie，Weinheim(1974)或G.M.Eisenberg.Ind.Eng.Chem.，Anal.Ed.(1943)15，327，這些文獻(xiàn)引作參考。
C.B.Allsopp在“Ahalyst”(1941)66，371的文章中也描述了該方法，適用于測定非常低濃度范圍的過氧化氫，所述濃度低至10-5N。
同樣適用于選擇性測定過氧化氫的第三種比色法是“碳酸氫鈷法”。該方法是基于過氧化氫與鈷(II)離子反應(yīng)形成有色的鈷過氧絡(luò)合物。該絡(luò)合物在約260nm具有非常強(qiáng)的吸收。該方法的明確描述可參見本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的文獻(xiàn)，例如Masschelen，W.“Spectrophotometric Determination ofResidual Hydrogen Peroxide”，Water and Sewerage Work，p.69，1977年8月。
該方法的靈敏度非常高，使得例如可檢測出濃度為約0.02ppm的過氧化氫，但形成的特定化合物、例如過氧化氫氧化丙烯的副產(chǎn)物(例如丙酮，具有λc＜330nm的截止波長)在此區(qū)域也有吸收，并因此干擾了過氧化氫的測定。在過氧化氫濃度非常低的情況下(＜100ppmH2O2)，這是一個特殊問題。
當(dāng)進(jìn)行所述反應(yīng)，例如在沸石催化劑的存在下用過氧化氫氧化烯烴時，應(yīng)當(dāng)達(dá)到最佳收率，但同時必須確保反應(yīng)的可靠控制。為此，需要在線監(jiān)測過氧化氫濃度。
一般而言，還可以通過自動分析儀器進(jìn)行能夠光度指示其終點的分析方法。迄今為止，其在合成方法中的應(yīng)用通常從用于評估或過程控制的數(shù)據(jù)處理單元中分離出來，并僅僅與之非直接地結(jié)合，即“脫機(jī)”(如果有的話)。
迄今為止，用于在操作過程中測定合成方法中過氧化氫濃度的“脫機(jī)”分析方法的缺點是，在過氧化氫濃度測定和合成條件的所需調(diào)節(jié)之間存在一個時間延遲。
因為這種時間延遲，合成條件不能足夠快地與改變后的過氧化氫含量相適應(yīng)。因此，直到進(jìn)行了調(diào)節(jié)，才能最優(yōu)化地進(jìn)行合成。在此期間，出現(xiàn)了例如副產(chǎn)物的形成增加。這進(jìn)而降低了實際產(chǎn)物的收率并且更加難以進(jìn)行處理。
由于上述原因，迄今為止，事實上不可能通過監(jiān)測過氧化氫濃度，根據(jù)產(chǎn)物的收率和純度將合成操作、例如在催化劑存在下用過氧化氫氧化烯烴的經(jīng)濟(jì)效率提高。
此外，特別是在趨于進(jìn)行放熱分解反應(yīng)的原料諸如過氧化氫的情況下，出于安全考慮，不希望其在合成混合物中的濃度在任何長度的時間內(nèi)保持不受控制。存在于合成排出物中的未反應(yīng)的過氧化氫在例如產(chǎn)物的后續(xù)處理中導(dǎo)致諸如爆炸性分解反應(yīng)之類的不安全情況。
因此，特別是在間歇或半間歇反應(yīng)的情況下，在線監(jiān)測過氧化氫濃度特別有利，從而可以避免過氧化氫累積至存在安全風(fēng)險的不可接受的高濃度。
在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)的情況下，實時監(jiān)測過氧化氫的殘余含量(并因此還涉及到轉(zhuǎn)化率)并通過改變反應(yīng)條件(例如溫度、pH或原料量)將其保持在預(yù)定界限內(nèi)是重要的。這可以通過適合的在線測定實現(xiàn)。
當(dāng)在催化活性不恒定(例如，由于催化劑的失活)的催化劑存在下連續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)時，過氧化氫含量的在線測定特別重要。此時，為了使殘余過氧化氫的含量遵守規(guī)定值，絕對需要連續(xù)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以補償改變的催化活性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種在線測定過氧化氫含量的方法，以及一種用過氧化氫氧化烯烴的方法，其中結(jié)合了所述測定方法以避免上述缺點。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過在線測定化學(xué)反應(yīng)得到的混合物中過氧化氫含量的方法，以及通過在催化劑的存在下用過氧化氫氧化烯烴的方法(其中結(jié)合了所述測定方法)而實現(xiàn)，所述測定方法包括以下步驟(1)將含有過氧化氫的混合物與至少一種能與過氧化氫反應(yīng)形成可以通過光學(xué)方法檢測的物質(zhì)的試劑反應(yīng)，以形成這種物質(zhì)，(2)通過在適當(dāng)?shù)牟ㄩL范圍內(nèi)測量該物質(zhì)的特定吸收，測定該物質(zhì)的含量。
對于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“在線測定過氧化氫含量”包括適用于測定過氧化氫并且與至少一個數(shù)據(jù)處理單元直接連接、使得能夠進(jìn)行調(diào)節(jié)以控制合成方法的所有方法和裝置。優(yōu)選用于“在線測定過氧化氫含量”的裝置在同樣由本發(fā)明申請人提交的DE 101 21 194.5中有描述。
術(shù)語“直接”包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方式，其中儀器可以與至少一個數(shù)據(jù)處理單元連接。該連接可以經(jīng)過例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它設(shè)備單元。它們可以接收、放大、傳遞或調(diào)制由分析裝置產(chǎn)生的信號。此外，它們可以互相連接或與其它分析裝置以及數(shù)據(jù)處理單元或經(jīng)由商業(yè)電纜連接件、紅外接口或類似信號傳輸設(shè)備的單元連接。
在本發(fā)明的方法中，用于在線測定過氧化氫的裝置包括至少一個用于從合成過程中形成的反應(yīng)混合物中取樣的采樣器，至少一個用于樣品制備的裝置和至少一個能夠在適合的波長范圍內(nèi)測定樣品特定吸收的儀器。這里討論的裝置包括至少一個連接在上述設(shè)備單元并且對于各個裝置單元能夠執(zhí)行控制功能以諧調(diào)其操作的組件。
為了過程控制合成設(shè)備，通過至少一個與該裝置連接的數(shù)據(jù)處理單元評估由過氧化氫在線測定裝置測得的數(shù)據(jù)，并轉(zhuǎn)化為用于過程控制合成設(shè)備的控制指令。這些控制指令隨后傳遞至設(shè)備的過程控制體系，所述設(shè)備的過程控制體系與至少一個數(shù)據(jù)處理單元連接。
用于本發(fā)明方法的常規(guī)混合物至少包括在此處研究的反應(yīng)中形成的產(chǎn)物、中間體、副產(chǎn)物和原料，例如過氧化氫。
產(chǎn)生混合物(借助本發(fā)明的方法測定其中的過氧化氫)的化學(xué)反應(yīng)可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有化學(xué)反應(yīng)，其中過氧化氫是例如用作原料或作為副產(chǎn)物或中間體形成的。
為了能夠通過本發(fā)明方法測定過氧化氫含量，得到的混合物首先與至少一種試劑混合，所述試劑與過氧化氫反應(yīng)，形成可以用光學(xué)方法檢測的物質(zhì)。
具有該特性的試劑一般是本領(lǐng)域已知可用于這一目的的所有化合物。它們可以單獨使用，或者以互相混合或與其它化合物混合的形式使用。其它化合物可以包括例如穩(wěn)定劑或增溶劑。
一般而言，物質(zhì)的形成包括試劑與過氧化氫反應(yīng)，形成可以用光學(xué)方法檢測的絡(luò)合物或化合物。此時，可通過與適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較而測定出物質(zhì)的濃度以及過氧化氫的濃度。
所述試劑優(yōu)選選自元素周期表的IV至IX族過渡金屬。
所述試劑更優(yōu)選選自含有鈦、鈷、鉻、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的化合物。
例如，以下試劑可用于這一目的鈦(IV)化合物，例如硫酸氧鈦；鈷(II)鹽，例如硫酸鈷(II)或碳酸氫鈷；鉬(VI)鹽，例如鉬酸銨；釩鹽，諸如硫酸氧釩等。
所用試劑特別優(yōu)選為硫酸氧鈦或硫酸鈷(II)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，試劑中含有無色染料和過氧化物酶。
對于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“無色染料”是指這樣的所有染料，與其還原形式相比，其氧化形式在光譜中具有較弱或較強(qiáng)或其它(例如按照吸收波長移動)的特定吸收。
優(yōu)選使用無色結(jié)晶紫(三(4-二甲基氨基苯基)-甲烷)、無色-孔雀綠(雙(4-二甲基氨基苯基)苯基甲烷)、鄰-聯(lián)二茴香胺和吖啶鹽，例如10-甲基-α-(對-甲酰苯基)吖啶羧酸鹽和紅棓酚。
特別優(yōu)選使用無色-結(jié)晶紫(三(4-二甲基氨基苯基)-甲烷)或紅棓酚。
在過氧化氫與各個無色染料的反應(yīng)中，通過進(jìn)行由過氧化物酶催化的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成了可通過光學(xué)方法檢測的物質(zhì)。無色染料在該反應(yīng)中被氧化。無色染料的氧化形式隨后在其特定波長下吸收，并因此可以通過光學(xué)方法檢測出來。此時，氧化后的無色染料的濃度以及過氧化氫的濃度也通過與適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)的對照而測定出來。
適用于本發(fā)明該實施方案的過氧化物酶是例如市售的過氧化物酶型II(來自辣根)。
基本上可以根據(jù)由待測定過氧化氫與各種試劑反應(yīng)形成的物質(zhì)在特定波長范圍內(nèi)的特定吸收，借助適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)方法對其進(jìn)行檢測。
一般可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于檢測在特定波長范圍內(nèi)吸收的物質(zhì)的所有光學(xué)方法。
可以提及的方法例如是UV、UV/VIS、VIS、IR、NIR和拉曼光譜。可以檢測吸收(或透過率)、反射或熒光。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通常通過測量物質(zhì)在UV/VIS光譜區(qū)域的特定吸收和/或熒光來測定物質(zhì)的存在量。
適用于測定用于本發(fā)明目的的物質(zhì)的儀器通常是適合各種波長范圍的商用分光計，優(yōu)選在UV/VIS區(qū)域操作的分光計。
本發(fā)明還提供了一種氧化烯烴的方法，包括在催化劑、優(yōu)選沸石催化劑的存在下使烯烴和過氧化氫反應(yīng)。在該方法中，在反應(yīng)過程中通過上述方法在線測定反應(yīng)混合物的過氧化氫含量。
對于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“烯烴”是指具有至少一個C-C雙鍵的所有化合物。
具有至少一個C-C雙鍵的所述有機(jī)化合物的例子是以下烯烴乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、戊烯、戊間二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二異丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚異丁烯、異戊二烯、萜烯、香葉醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亞甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、環(huán)庚烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)氧乙烷、乙烯基環(huán)己烯、苯乙烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氫茚、甲基苯乙烯、二環(huán)戊二烯、二乙烯基苯、環(huán)十二碳烯、環(huán)十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、維生素A、β-胡蘿卜素、1，1-二氟乙烯、烯丙基鹵、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇類、丁烯二醇類、環(huán)戊烯二醇類、戊烯醇類、辛二烯醇類、十三碳烯醇類、不飽和甾類、乙氧基乙烯、異丁子香酚類、茴香腦；不飽和羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基乙酸；不飽和脂肪酸，諸如油酸、亞油酸、棕櫚酸、天然存在的脂肪和油類。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含有2-18個碳原子的烯烴。特別優(yōu)選使用乙烯、丙烯和丁烯進(jìn)行反應(yīng)。非常優(yōu)選使用丙烯進(jìn)行反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，用于與烯烴反應(yīng)的過氧化氫可以通過例如蒽醌法制備，事實上，全世界范圍內(nèi)制備的所有過氧化氫均是這樣得到的。該方法是基于催化氫化蒽醌化合物以形成相應(yīng)的蒽氫醌化合物，隨后將其與氧反應(yīng)，形成過氧化氫，并隨后萃取分離出形成的過氧化氫。通過將在與氧的反應(yīng)中再次形成的蒽醌化合物重新氫化，終止催化循環(huán)。
有關(guān)蒽醌法的概述參見“Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第5版，13卷，447-456頁。
通過在陽極氧化的同時在陰極放出氫氣，將硫酸轉(zhuǎn)化為過二硫酸以得到過氧化氫的方法同樣是可以想到的。水解過二硫酸隨后經(jīng)由過硫酸轉(zhuǎn)化為過氧化氫和硫酸，因此硫酸被回收。
當(dāng)然，由元素制備過氧化氫也是可以的。
在將過氧化氫用于本發(fā)明方法之前，可以使例如市售過氧化氫溶液不含不希望的離子?？梢韵氲降姆椒ㄊ?，尤其是在例如WO98/54086、DE-A4222 109或WO92/06918中描述的方法。類似地，可以在含有至少一個非酸性離子交換床的裝置中，通過離子交換將存在于過氧化氫溶液中的至少一種鹽從過氧化氫溶液中除去，所述離子交換床具有物流橫截面A和高度H，使得離子交換床的高度H小于等于2.5×A1/2，特別是小于或等于1.5×A1/2。對于本發(fā)明的目的而言，通?？梢允褂煤嘘栯x子交換劑或陰離子交換劑的所有非酸性離子交換床。還可以使用陽離子和陰離子交換劑的混合床作為離子交換床。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，僅使用一種類型的非酸性離子交換劑。還優(yōu)選使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選堿性陰離子交換劑，以及非常優(yōu)選弱堿性陰離子交換劑。
沸石催化劑可用于本發(fā)明的目的，對其沒有特殊限制。
已知沸石是具有有序通道和含微孔的籠型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，所述微孔優(yōu)選小于約0.9nm。所述沸石的網(wǎng)絡(luò)由經(jīng)共用氧橋而結(jié)合的SiO4和AlO4四面體構(gòu)成。在例如W.M.Meier D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlasof Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，London 1996中給出了已知結(jié)構(gòu)的概述。
不合鋁并且其中硅酸鹽晶格中的Si(IV)被鈦部分替換為Ti(IV)的沸石也是已知的。這些鈦沸石，尤其是那些具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石及其可能的制備方式在例如EP-A0311983或EP-A405978中有描述。除硅和鈦之外，所述材料還含有其它元素，諸如鋁、鋯、錫、鐵、鈷、鎳、鎵、硼或少量氟。在優(yōu)選使用本發(fā)明方法再生的沸石催化劑中，沸石中的鈦可以部分或全部被釩、鋯、鉻或鈮或其中二種或多種的混合物代替。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮與硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻和/或鈮的總量的摩爾比通常為0.01∶1至0.1∶1。
鈦沸石、特別是那些具有MFI型晶體結(jié)構(gòu)的鈦沸石及其可能的制備方式在例如WO98/55228、WO98/03394、WO98/03395、EP-A0311983或EP-A0405978中描述，其相關(guān)公開內(nèi)容全部引入本專利說明書中作為參考。
已知具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦沸石可以通過特定的X射線衍射圖譜以及還通過于約960cm-1的紅外區(qū)中的晶格振動帶進(jìn)行確定，并因此區(qū)別于堿金屬鈦酸鹽或結(jié)晶和無定形TiO2相。
適合的沸石的具體例子是具有五硅(pentasil)沸石結(jié)構(gòu)的含鈦、鎵、碲、釩、鉻、鈮和鋯的沸石，特別是X射線結(jié)晶歸屬為以下結(jié)構(gòu)的類型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ALS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或由兩種或多種上述結(jié)構(gòu)構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)。還可以將具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5結(jié)構(gòu)的含鈦沸石用于本發(fā)明的方法?？梢蕴峒暗钠渌伔惺悄切┚哂衂SM-48或ZSM-12結(jié)構(gòu)的鈦沸石。
對于本發(fā)明目的而言，優(yōu)選使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL結(jié)構(gòu)的Ti-沸石。還特別優(yōu)選使用通常稱為“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石，以及具有與β-沸石同晶的骨架結(jié)構(gòu)的沸石。
因此，本發(fā)明還提供了一種上述方法，其中催化劑是具有TS-1結(jié)構(gòu)的鈦硅質(zhì)巖。
當(dāng)進(jìn)行操作時，已經(jīng)令人驚異地發(fā)現(xiàn)，過氧化氫含量的在線測定使得能夠最優(yōu)化控制地合成方法的運行。尤其是對反應(yīng)的產(chǎn)物混合物進(jìn)行測定。在多個串連反應(yīng)器中進(jìn)行的合成中，優(yōu)選對單個選擇的反應(yīng)器或全部反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)物混合物的分析。按照這種方式，總收率或各反應(yīng)器的收率和各個反應(yīng)混合物的純度，以及產(chǎn)物可以得到最優(yōu)化。此外，可以使得由產(chǎn)物混合物中存在的任何過氧化氫引起的安全風(fēng)險最小化，所述產(chǎn)物混合物來自未進(jìn)行優(yōu)化控制的合成。
對于本發(fā)明的目的而言，在本發(fā)明方法的過程中，過氧化氫含量的測定主要定期進(jìn)行，優(yōu)選以0.5-100h-1的頻率進(jìn)行。特別優(yōu)選1-60h-1的頻率。
例如，基于以下要素之間的關(guān)系-反應(yīng)器中的溫度，-過氧化氫的轉(zhuǎn)化率，以及-反應(yīng)器中使用的催化劑的催化活性，可以如DE 199 36 547.4所述，通過連續(xù)升高溫度或調(diào)節(jié)pH，以抵消在各種情況下使用的催化劑的失活。
通過在短時間間隔中進(jìn)行的各反應(yīng)器排出物的過氧化氫含量測定，測定各調(diào)整步驟所需升高的溫度。在用于測定過氧化氫濃度的裝置與合成設(shè)備的過程控制系統(tǒng)之間的在線連接，使得所必需的調(diào)整能夠在沒有任何時間延遲的情況下進(jìn)行。
因此，事實上在整個合成方法中，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率保持恒定。因此對所需產(chǎn)物的收率和純度具有積極的效果。
在多個反應(yīng)器串連的情況下，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)然可以通過適當(dāng)數(shù)量的用于測定過氧化氫含量的在線裝置，測定各反應(yīng)器中或各反應(yīng)器排出物中的過氧化氫含量。與這些裝置連接的一個或多個數(shù)據(jù)處理單元傳輸對應(yīng)于在各個情況下測定的過氧化氫含量的控制指令，從而對各反應(yīng)器進(jìn)行過程控制。因此，過程控制體系在需要時作出調(diào)整。
因此，本發(fā)明還提供了氧化本發(fā)明類型的烯烴的方法，其中反應(yīng)在多個反應(yīng)器中進(jìn)行。在該方法中，在至少一個反應(yīng)器、優(yōu)選所有反應(yīng)器中的過氧化氫濃度是通過新穎的過氧化氫含量在線測定方法而測定的。
如上所述，本發(fā)明的方法優(yōu)選用于在具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅質(zhì)巖存在下，于甲醇溶液中用過氧化氫將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷。
在所述形成環(huán)氧丙烷的反應(yīng)的特別優(yōu)選實施方案中，在第一反應(yīng)器(主反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器)中，在甲醇、堿式鹽和作為催化劑的TS-1存在下，丙烯與過氧化氫反應(yīng)。
此時，選擇反應(yīng)壓力并保持恒定在一個值，在該值下反應(yīng)過程中不存在氣相。選擇溫度，使得反應(yīng)器排出物中過氧化氫的轉(zhuǎn)化率為85-95％，優(yōu)選88-93％。
因為催化劑通常在反應(yīng)過程中失活，所以必須連續(xù)調(diào)節(jié)溫度。一般而言，根據(jù)反應(yīng)條件，所需溫升為0.2-1.5℃/天。
如上所述，為了在合成過程中在給定點及時測定所需的精確溫升，應(yīng)當(dāng)在短的時間間隔內(nèi)測量過氧化氫的轉(zhuǎn)化率。
例如，在蒸餾塔中處理第一反應(yīng)器的排出物，其中至少90％、通常＞99％的形成的環(huán)氧丙烷在塔頂被分離。
殘余的塔底產(chǎn)物與丙烯和堿式鹽(如果需要)混合，并在第二反應(yīng)器(后反應(yīng)器，例如單管式反應(yīng)器或豎式反應(yīng)器)中反應(yīng)。在后反應(yīng)器中，優(yōu)選90-95％的引入其中的過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，因為較低的轉(zhuǎn)化率通常留下殘余過氧化氫而引起安全問題，而較高的轉(zhuǎn)化率通常使得反應(yīng)的選擇性降低。
為了控制后反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如根據(jù)在線測定的過氧化氫含量，經(jīng)由過程控制體系調(diào)節(jié)溫度或堿的用量。
以下通過實施例闡述本發(fā)明。
實施例1用于在線測定過氧化氫的裝置用于在線UV/VIS-光譜測定H2O2的全套裝置包括1.計量和控制體系(例如，Metrohm的“ADI”系列過程滴定儀)，用于自動取樣并進(jìn)行顯色反應(yīng)，2.光纖傳輸探針，其浸入反應(yīng)容器并經(jīng)二氧化硅光學(xué)纖維連接至3.UV/VIS分光計(優(yōu)選二極管序列分光計)，用于記錄光譜，以及4.計算機(jī)(PC)，用于評估光譜并計算H2O2濃度。
5.已經(jīng)按照該方式測定的產(chǎn)物流中的H2O2濃度隨后通過數(shù)字/或模擬轉(zhuǎn)換器被轉(zhuǎn)換為4-20mA電訊號，所述電訊號傳遞至過程控制系統(tǒng)，用于控制設(shè)備。
示意性結(jié)構(gòu)見

圖1所示。
UV/VIS分光計優(yōu)選由過程滴定計觸發(fā)。此時，傳輸探針浸入過程滴定儀的各反應(yīng)容器中。如果這些傳輸探針經(jīng)由光學(xué)纖維(優(yōu)選由石英制成)連接至光學(xué)多通道多路轉(zhuǎn)接器，一個分光計通常足以(實際上)同時記錄各測量點的吸收光譜。
H2O2測定的步驟借助計量體系，經(jīng)毛細(xì)管從產(chǎn)物流中取出幾毫升樣品(通常是0.5-5ml，取決于濃度)，并轉(zhuǎn)移至位于滴定儀中的反應(yīng)容器中。加入從儲存器中取出的顯色試劑(市售硫酸氧鈦溶液，約5重量％Ti)(通常0.5-5ml)。在很短時間(通常1分鐘)后形成淺黃色的鈦氧基過氧絡(luò)合物。隨后使用溶劑(例如蒸餾水、稀硫酸等)將溶液配制為特定體積(通常是25-500ml)。
為了記錄UV/VIS吸收光譜，需要將傳輸探針的測量狹縫完全浸入待分析的溶液中。典型的UV光譜見圖2所示。在先記錄的溶劑的光譜作為參照(＝100％透過率)。
借助校準(zhǔn)功能，使用測量和評價程序，在計算機(jī)上將測得的UV/VIS吸光度轉(zhuǎn)化為H2O2濃度。優(yōu)選使用位于約408nm的鈦氧基過氧絡(luò)合物的最大吸收處的吸光度進(jìn)行計算。
實施例2用于光度在線測定H2O2的步序。
按照實施例1所述，將圖1所示構(gòu)造的裝置用于在線測定排出物中的過氧化氫，所述排出物來自用于將丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)器。其包括以下組件-帶有控制單元和測量池的計量體系(Methohm的ADI 2015)，-UV/VIS二極管序列分光計(Zeiss的MCS521)，-計算機(jī)(分光計控制、評價、數(shù)據(jù)傳輸至PCS)，-光學(xué)浸漬探針(來自Hellma)。
根據(jù)下述步序進(jìn)行實際測量。
1.清空測量池(反應(yīng)容器)，2.用溶劑(例如水)裝滿測量池(“空白”)，3.向UV/VIS過程光度計發(fā)出觸發(fā)信號，用于記錄44.通過傳輸探針的參照光譜，5.抽空測量池，6.樣品(通常是0.5-5ml，取決于H2O2濃度)的轉(zhuǎn)移(從取樣點經(jīng)毛細(xì)管抽出樣品并計量加入測量池)，7.將試劑，即含約5重量％Ti的硫酸氧鈦溶液(通常0.5-5ml，取決于H2O2濃度)計量加入測量池，8.暫停(室溫下幾秒鐘)，以形成鈦氧基過氧絡(luò)合物，9.用溶劑(例如水)將溶液配制為特定體積(通常25-500ml)，10.暫停，11.向光度計發(fā)出觸發(fā)信號，用于記錄反應(yīng)溶液的UV/VIS吸收光譜，12.使用評估程序，在計算機(jī)上由吸光度計算H2O2濃度，13.從計算機(jī)上將H2O2濃度傳輸至合成設(shè)備的過程控制體系，14.清空測量池，15.用溶劑清洗測量池。
在設(shè)定的延遲時間后，由第1項重新開始步序。
實施例3在管式反應(yīng)器中用過氧化氫環(huán)氧化丙烯，所述反應(yīng)器直徑為45mm，長度為2m，帶有冷卻夾套，并裝有約620g新鮮的環(huán)氧化催化劑(直徑1.5mm的擠出物形式的鈦硅質(zhì)巖TS-1)。各原料的用量如下甲醇1834g/h過氧化氫(40％水溶液)332g/h丙烯244g/hK2HPO4溶液(1.25重量％水溶液)4g/h在超大氣壓下(約20巴)，在反應(yīng)器上游合并各原料并隨后通過反應(yīng)器。在實驗開始時，夾套中的冷卻介質(zhì)溫度為約30℃。當(dāng)轉(zhuǎn)化率開始時降低時，調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)的溫度，使得過氧化氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到恒定。如實施例1和2所示，通過在線測定反應(yīng)器排出物中的過氧化氫，測定轉(zhuǎn)化率。
每天再取樣一次，并用硫酸氧鈦法在線分析，以提供對照。在實際超過800小時的實驗過程中，在線和脫機(jī)測定的對照結(jié)果見圖3所示。
圖3顯示了通過在線法和脫機(jī)法測定的樣品中，反應(yīng)器排出物的過氧化氫含量對照(在圖3中，在線法用線條表示，而脫機(jī)法用圓形測量點表示)。
過氧化氫含量的在線和脫機(jī)測定之間的良好吻合證明了測量的質(zhì)量。純粹的脫機(jī)測量將不足以實現(xiàn)所需的溫度連續(xù)調(diào)節(jié)或保持過氧化氫轉(zhuǎn)化率恒定。
圖1的參考號1＝用于取樣的管線2＝取樣閥3＝測量池4＝傳輸探針5＝光學(xué)纖維6＝觸發(fā)信號7＝光度計8＝光源
9＝由計算機(jī)或數(shù)據(jù)處理體系向過程控制體系發(fā)出的H2O2濃度信號比10＝從過程控制體系通往工藝的控制指令11＝環(huán)氧丙烷設(shè)備12＝過程滴定儀13＝排污14＝溶劑15＝顯色劑
權(quán)利要求
1.一種在線測定化學(xué)反應(yīng)得到的混合物中過氧化氫含量的方法，包括至少以下步驟(1)將含有過氧化氫的混合物與至少一種能與過氧化氫反應(yīng)形成可通過光學(xué)方法檢測的物質(zhì)的試劑反應(yīng)，以形成這種物質(zhì)，(2)通過在適當(dāng)?shù)牟ㄩL范圍內(nèi)測量該物質(zhì)的特定吸收，以測定其含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種試劑選自元素周期表的IV至IX族過渡金屬。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種試劑選自含有鈦、鈷、鉻、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的化合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中至少一種試劑包括無色染料和過氧化物酶。
5.權(quán)利要求1-4任一項的方法，其中所述物質(zhì)含量的測定是通過測量其在光譜的UV/VIS區(qū)域的特定吸收和/或熒光而進(jìn)行的。
6.一種氧化烯烴的方法，包括在催化劑存在下將烯烴與過氧化氫反應(yīng)，其中通過權(quán)利要求1-5任一項所述的方法在反應(yīng)過程中在線測定反應(yīng)混合物的過氧化氫含量。
7.權(quán)利要求6的方法，其中催化劑是沸石催化劑。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中沸石催化劑是具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅質(zhì)巖。
9權(quán)利要求6-8任一項的方法，其中在具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅質(zhì)巖存在下，丙烯和過氧化氫在甲醇溶液中反應(yīng)，形成環(huán)氧丙烷。
10.權(quán)利要求6-9任一項的方法，其中所述反應(yīng)在多個反應(yīng)器中進(jìn)行，并且在至少一個反應(yīng)器、優(yōu)選全部反應(yīng)器中用權(quán)利要求1-5任一項的方法測定過氧化氫含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在線測定化學(xué)反應(yīng)得到的混合物中過氧化氫含量的方法。本發(fā)明方法包括以下步驟(1)將含有過氧化氫的混合物與至少一種能夠與過氧化氫反應(yīng)形成可通過光學(xué)方法檢測的物質(zhì)的試劑反應(yīng)，以形成這種物質(zhì)，(2)通過在適當(dāng)?shù)牟ㄩL范圍內(nèi)測量該物質(zhì)的特定吸收，以測定其含量。
文檔編號G01N21/75GK1539081SQ02804682
公開日2004年10月20日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者T·博伊爾曼, J·H·特萊斯, T 博伊爾曼, 特萊斯 申請人:巴斯福股份公司