專利名稱：一種高速列車碳/碳制動(dòng)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高速列車制動(dòng)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種高速列車制動(dòng)用碳/碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)效安全和輕量化是發(fā)展高速軌道交通技術(shù)必須考慮的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題。制動(dòng)系統(tǒng)是保障高速車輛安全和實(shí)現(xiàn)輕量化的一個(gè)關(guān)鍵系統(tǒng)。隨著列車速度的不斷提高，其剎車副要經(jīng)受強(qiáng)烈的高溫沖擊和機(jī)械剎車的摩擦磨損，對(duì)制動(dòng)裝置和制動(dòng)材料的物理化學(xué)性能和機(jī)械性能要求也越來越高?？v觀高速列車盤形制動(dòng)材料的發(fā)展，其趨勢(shì)是由單一材料、低熱容量、低高溫比強(qiáng)度(強(qiáng)度/比重)、低耐熱裂、低熱沖擊性向復(fù)合材料、高熱容量、高比強(qiáng)度、高耐熱裂、高熱沖擊性能方向發(fā)展。高速列車摩擦制動(dòng)材料選材可歸納為下列要求穩(wěn)定的摩擦性能，摩擦系數(shù)不隨壓力、溫度、速度和濕度的變化而變化，較高的耐磨和抗疲勞性能確保較長(zhǎng)的使用壽命，良好的制動(dòng)性能，足夠的強(qiáng)度，較高的熱導(dǎo)率，較低的密度，易于制造及較低的成本，要求其有很高的熱容量以利于制動(dòng)能儲(chǔ)存，同時(shí)具有良好的導(dǎo)熱性以降低溫度梯度，減少熱斑形成。傳統(tǒng)的高速列車制動(dòng)材料如球墨鑄鐵、中磷鑄鐵、高磷鑄鐵、(半金屬)鋼纖維增強(qiáng)塑料、陶瓷粉末冶金材料難以滿足250-350km/H制動(dòng)時(shí)的高熱沖擊、高能載、高散熱、高強(qiáng)度、高磨擦系數(shù)、低磨耗量的要求。當(dāng)制動(dòng)速度達(dá)到250-350km/H時(shí)，剎車面溫度高達(dá)1000-1200℃，半金屬閘片會(huì)碳化分解，陶瓷粉末閘片會(huì)失強(qiáng)、變形、粘連，甚至碎裂。因此需研制性能更符合要求的高速列車制動(dòng)材料。
碳/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫耐磨性、耐熱裂性和高溫強(qiáng)度，其重量輕，比強(qiáng)度大，比模量高，熱膨脹系數(shù)低，比熱大。優(yōu)越的結(jié)構(gòu)及功能特性使其成為理想的剎車材料。目前已被大量用于導(dǎo)彈、航天器、飛機(jī)。但由于此類用途的碳/碳復(fù)合材料制造工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期冗長(zhǎng)、原材料昂貴，使其成本居高不下，阻礙其向民用行業(yè)的應(yīng)用。就世界先進(jìn)國家而言，高速列車碳/碳制動(dòng)材料尚未大量應(yīng)用的關(guān)鍵也是受到價(jià)格的制約。且火車不同于飛機(jī)，它的重量?jī)r(jià)格比小得多，因而更有必要制備適合于高速列車的低成本高性能碳/碳制動(dòng)材料。
為了滿足列車提速對(duì)制動(dòng)材料的高要求，并解決制約碳/碳制動(dòng)材料應(yīng)用的成本問題，本發(fā)明通過聯(lián)合采用低成本大絲束碳纖維針刺整體氈、快速液氣相沉積致密技術(shù)、中壓碳化技術(shù)制備高速列車碳/碳制動(dòng)材料，使其成本大幅度降低。
小絲束的特種聚丙烯腈碳纖維多年來一直是航空、航天、國防工業(yè)用途的碳/碳復(fù)合材料制造的首選增強(qiáng)材料，但其價(jià)格昂貴，產(chǎn)品由于制備技術(shù)高度保密而難以流通。90年代中期以后，大絲束聚丙烯腈碳纖維性能獲得顯著提高，其最大特色是在性能相當(dāng)?shù)那疤嵯拢瑑r(jià)格要比小絲束聚丙烯腈碳纖維低30％-50％，且可以采用市場(chǎng)公開可以買到的民用聚丙烯腈作為制備原料；碳/碳復(fù)合材料的基體碳中性能最優(yōu)的是氣相沉積碳(CVD碳)，因而飛機(jī)剎車盤材料基體中60-70％為CVD碳，但得到這種碳的成本高周期長(zhǎng)，一般Φ320×25的剎車盤氣相沉積時(shí)間高達(dá)1500小時(shí)左右，這使得飛機(jī)剎車盤的造價(jià)高達(dá)4000-6000元/公斤，在火箭的端頭部的碳/碳復(fù)合材料竟高達(dá)1.5-2萬元/公斤。近年來發(fā)展起來的液氣相沉積法(CLVD)，可將Φ320的飛機(jī)剎車盤在8小時(shí)致密到1.8g/cm3；當(dāng)用CLVD法將制品致密至1.4g/cm3-1.6g/cm3時(shí)，增密度率減緩，尚須用浸漬-碳化法進(jìn)一步增密。為了降低成本縮短周期，采用中壓浸漬、中壓碳化法進(jìn)一步增密。這種中壓碳化法雖使瀝青的殘?zhí)贾德缘陀诟邏禾蓟臍執(zhí)贾担窃O(shè)備造價(jià)只是高壓碳化的1/5-1/10。安全性高于高壓碳化，設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)化，操作簡(jiǎn)單易行。
目前未見報(bào)道用大絲束聚丙烯腈整體碳?xì)帧LVD—中壓浸漬—中壓碳化致密的方法和工藝制備高速列車碳/碳制動(dòng)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是聯(lián)合采用低成本坯體制備技術(shù)、快速液氣相沉積致密技術(shù)、中壓碳化技術(shù)制備高速列車碳/碳制動(dòng)材料，使其成本大幅度降低。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種高速列車碳/碳制動(dòng)材料的制備方法，包括下列步驟(1)坯體的制備選擇大于等于48K大絲束聚丙烯腈基碳纖維或預(yù)氧絲鋪成無緯布，短切大絲束碳纖維或預(yù)氧絲制成薄氈，一層無緯布與一層薄氈相疊層，相鄰兩層無緯布呈0～90°鋪層，用TN1200-YCX型預(yù)成型針刺機(jī)和TN700-CX型成形針刺機(jī)夾層針刺得圓盤狀整體碳?xì)峙黧w；(2)坯體的化學(xué)液氣相沉積法致密采用化學(xué)液氣相沉積法對(duì)步驟(1)制得的坯體進(jìn)行致密化處理，化學(xué)液氣相沉積在自制的感應(yīng)加熱液氣相沉積爐中完成，將步驟(1)制得的圓盤狀坯體固定在爐中圓柱狀發(fā)熱體上，爐中加入液態(tài)烴將坯體浸沒，通電升溫，當(dāng)系統(tǒng)加熱到900-1200℃溫度后，在與坯體接觸的固-液界面上，液態(tài)烴吸收熱量轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，被氣化的液態(tài)烴通過坯體的孔隙結(jié)構(gòu)迅速滲入坯體內(nèi)部，發(fā)生裂解反應(yīng)沉積出熱解碳，液態(tài)烴沸騰氣化熱損失使坯體外側(cè)溫度下降而與發(fā)熱體接觸的內(nèi)側(cè)仍保持高溫，這樣在坯體內(nèi)部產(chǎn)生較大的溫度梯度，隨著內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸被封填，致密化前沿從坯體內(nèi)側(cè)逐漸向外側(cè)推移，最后獲得內(nèi)外部都均勻致密、密度為1.50g/cm3-1.60g/cm3的碳/碳復(fù)合材料，在實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入保護(hù)性氣體N2或氬氣，流量30-120L/h，直到爐溫降至室溫為止；(3)化學(xué)液氣相沉積致密件的中壓浸漬-碳化致密對(duì)經(jīng)步驟(2)致密化后密度達(dá)不到要求的坯體，繼續(xù)用中壓浸漬、中壓碳化的方法反復(fù)致密化處理，即在浸漬釜中將步驟(2)致密化后密度達(dá)不到要求的坯體浸于液烴中，2-5Mpa中等壓力、150-300℃溫度條件下于液態(tài)烴中浸漬1-4h，使液烴逐漸滲入坯體并填充坯體中殘留的空隙，再將浸漬后的坯體放在真空碳化爐中熱處理，使?jié)B入的液烴碳化，爐中壓力6～10Mpa，溫度800-1000℃，時(shí)間2-5h，使坯體致密到1.70g/cm3～1.80g/cm3，形成碳/碳復(fù)合材料預(yù)制件；(4)致密化坯體預(yù)制件的高溫石墨化處理對(duì)經(jīng)步驟(2)、步驟(3)致密化后密度達(dá)到要求的碳/碳復(fù)合材料預(yù)制件在高溫石墨化爐中進(jìn)行高溫石墨化處理，使預(yù)制件中亂層結(jié)構(gòu)碳向三維有序的石墨晶體轉(zhuǎn)變，石墨化處理時(shí)先對(duì)爐體系統(tǒng)抽真空，真空度達(dá)-0.1MPa后充入保護(hù)氣體高純氬氣，氣體流量為20-30L·h-1，石墨化溫度1800℃-2800℃，保溫時(shí)間1-3h，升溫速率1℃·min-1-10℃·min-1，致密化坯體的高溫石墨化處理工藝結(jié)束后自由降溫，待爐冷卻后取樣。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。一種低成本碳/碳制動(dòng)材料制備方法，包括下列步驟(1)坯體的制備選擇48K以上的大絲束聚丙烯腈碳纖維(PANCF)或預(yù)氧絲作為碳/碳制動(dòng)材料的坯體制備原料。將大絲束聚丙烯腈碳纖維經(jīng)分絲、鋪置得無緯布，40-100mm短切纖維經(jīng)梳毛、成網(wǎng)，用TN1200-YCX型預(yù)成型針刺機(jī)針刺得短纖維薄氈，一層PANCF無緯布與一層短纖維薄氈相疊層，各層無緯布長(zhǎng)絲呈一維分布，相鄰層間成一定角度(0～90°)。采用TN700-CX型成形針刺機(jī)針刺得準(zhǔn)三維整體碳?xì)峙黧w，短纖維為針刺提供絲束源，短纖維通過倒鉤針的鉤爪引入布面的垂直方向，起固定長(zhǎng)絲的作用，同時(shí)使無緯布和短纖維薄氈成為一體。
(2)坯體的化學(xué)液氣相沉積法致密采用化學(xué)液氣相沉積法對(duì)步驟(1)制得的坯體進(jìn)行致密化處理。沉積裝置為感應(yīng)加熱爐，爐腔中加入液態(tài)烴，將預(yù)制體浸入液態(tài)烴中，并與圓柱狀發(fā)熱體緊密接觸，坯體與發(fā)熱體接觸的一側(cè)溫度較高，坯體外表面一側(cè)溫度較低，這樣在預(yù)制體內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱梯度。整個(gè)系統(tǒng)加熱到一定溫度后，液態(tài)烴沸騰越來越劇烈，坯體內(nèi)側(cè)高溫區(qū)發(fā)生裂解反應(yīng)沉積出熱解碳，副產(chǎn)物如氫氣及各種碳?xì)浠衔锏葟睦淠黜敳颗懦觯S沉積過程的進(jìn)行，高溫區(qū)逐步外推，完成致密化。在實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入保護(hù)性氣體，直到爐溫降至室溫為止。工藝參數(shù)為液態(tài)烴環(huán)戊烷、環(huán)己烷，煤油，汽油(90#)，柴油(0#)沉積溫度900-1200℃沉積壓力1-5ATM保護(hù)氣體N2或氬氣，流量30-120L/h(3)化學(xué)液氣相沉積致密件的中壓浸漬-碳化致密對(duì)經(jīng)步驟(2)致密化后密度達(dá)不到要求的坯體，繼續(xù)用中壓浸漬、中壓碳化的方法反復(fù)致密化處理。浸漬設(shè)備為浸漬釜，碳化設(shè)備為真空碳化爐。工藝參數(shù)為中壓浸漬浸漬劑煤瀝青、酚醛樹脂、呋喃樹脂壓力2-5Mpa，溫度150-300℃，時(shí)間1-4h中壓碳化壓力6～10Mpa，溫度800-1000℃，時(shí)間2-5h(4)致密化坯體的高溫石墨化處理對(duì)經(jīng)步驟(2)、步驟(3)致密化后密度達(dá)到要求的坯體進(jìn)行高溫石墨化處理。
高溫石墨化處理在高溫石墨化爐中進(jìn)行。石墨化處理時(shí)先對(duì)爐體系統(tǒng)抽真空，真空度達(dá)-0.1MPa后充入保護(hù)氣(高純氬氣)，氣體流量為20-30L·h-1。工藝結(jié)束后自由降溫，待爐冷卻后取樣。工藝參數(shù)為石墨化溫度1800℃-2800℃保溫時(shí)間1-3h升溫速率1℃·min-1-10℃·min-1實(shí)施例1選擇日本東邦人造絲公司的48K大絲束聚丙烯腈碳纖維(PANCF)鋪排成無緯布，48K大絲束聚丙烯腈預(yù)氧絲(PANOF)針刺制備短切纖維薄氈。采用一層PANCF無緯布與一層PANOF短纖維薄氈相疊層，相鄰兩層無緯布呈90°鋪層，分別在X、Y方向逐層連續(xù)針刺而得整體碳?xì)帧?br> 采用化學(xué)液氣相沉積法對(duì)針刺而得的整體碳?xì)峙黧w進(jìn)行致密化處理。感應(yīng)加熱爐爐腔中加入液態(tài)烴，將預(yù)制體裝在發(fā)熱體上，并浸入液態(tài)烴中，通電使整個(gè)系統(tǒng)加熱。在實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入保護(hù)性氣體，直到爐溫降至室溫為止。工藝參數(shù)為前驅(qū)體煤油沉積溫度950℃沉積壓力1-5ATM保護(hù)氣氛N2，流量90L/h在高溫石墨化爐中對(duì)經(jīng)致密化后密度達(dá)到要求的坯體進(jìn)行高溫石墨化處理。先對(duì)爐體系統(tǒng)抽真空，真空度達(dá)-0.1MPa后充入保護(hù)氣(高純氬氣)，氣體流量為30L·h-1。工藝結(jié)束后自由降溫，待爐冷卻后取樣。
工藝參數(shù)為石墨化溫度2600℃保溫時(shí)間1h升溫速率10℃·min-1由此工藝制得的碳/碳制動(dòng)材料的各項(xiàng)性能如下

實(shí)施例2
采用日本東邦人造絲公司的48K大絲束聚丙烯腈預(yù)氧絲(PANOF)鋪排成無緯布，吉林碳素集團(tuán)公司所產(chǎn)12K的TX-3型聚丙烯腈預(yù)氧絲(PANOF)針刺制備短切纖維薄氈。采用一層PANOF無緯布與一層PANOF短纖維薄氈相疊層，相鄰兩層無緯布呈90°鋪層，分別在X、Y方向逐層連續(xù)針刺而得整體碳?xì)帧?br> 采用化學(xué)液氣相沉積法對(duì)針刺而得的整體碳?xì)峙黧w進(jìn)行致密化處理。感應(yīng)加熱爐爐腔中加入液態(tài)烴，將預(yù)制體裝在發(fā)熱體上，并浸入液態(tài)烴中，通電使整個(gè)系統(tǒng)加熱。在實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入保護(hù)性氣體，直到爐溫降至室溫為止。工藝參數(shù)為前驅(qū)體煤油沉積溫度900℃沉積壓力1-5ATM保護(hù)氣氛N2，流量90L/h在高溫石墨化爐中對(duì)經(jīng)致密化后密度達(dá)到要求的坯體進(jìn)行高溫石墨化處理。先對(duì)爐體系統(tǒng)抽真空，真空度達(dá)-0.1MPa后充入保護(hù)氣(高純氬氣)，氣體流量為30L·h-1。
工藝結(jié)束后自由降溫，待爐冷卻后取樣。
工藝參數(shù)為石墨化溫度2600℃保溫時(shí)間1h升溫速率10℃·min-1由此工藝制得的碳/碳制動(dòng)材料的各項(xiàng)性能如下

以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種高速列車碳/碳制動(dòng)材料的制備方法，包括下列步驟(1)坯體的制備選擇大于等于48K大絲束聚丙烯腈基碳纖維或預(yù)氧絲鋪成無緯布，短切大絲束碳纖維或預(yù)氧絲制成薄氈，一層無緯布與一層薄氈相疊層，相鄰兩層無緯布呈0～90°鋪層，用TN1200-YCX型預(yù)成型針刺機(jī)和TN700-CX型成形針刺機(jī)夾層針刺得圓盤狀整體碳?xì)峙黧w；(2)坯體的化學(xué)液氣相沉積法致密采用化學(xué)液氣相沉積法對(duì)步驟(1)制得的坯體進(jìn)行致密化處理，化學(xué)液氣相沉積在自制的感應(yīng)加熱液氣相沉積爐中完成，將步驟(1)制得的圓盤狀坯體固定在爐中圓柱狀發(fā)熱體上，爐中加入液態(tài)烴將坯體浸沒，通電升溫，當(dāng)系統(tǒng)加熱到900-1200℃溫度后，在與坯體接觸的固一液界面上，液態(tài)烴吸收熱量轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，被氣化的液態(tài)烴通過坯體的孔隙結(jié)構(gòu)迅速滲入坯體內(nèi)部，發(fā)生裂解反應(yīng)沉積出熱解碳，液態(tài)烴沸騰氣化熱損失使坯體外側(cè)溫度下降而與發(fā)熱體接觸的內(nèi)側(cè)仍保持高溫，這樣在坯體內(nèi)部產(chǎn)生較大的溫度梯度，隨著內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸被封填，致密化前沿從坯體內(nèi)側(cè)逐漸向外側(cè)推移，最后獲得內(nèi)外部都均勻致密、密度為1.40g/cm3-1.60g/cm3的碳/碳復(fù)合材料，在實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入保護(hù)性氣體N2或氬氣，流量30-120L/h，直到爐溫降至室溫為止；(3)化學(xué)液氣相沉積致密件的中壓浸漬-碳化致密對(duì)經(jīng)步驟(2)致密化后密度達(dá)不到要求的坯體，繼續(xù)用中壓浸漬、中壓碳化的方法反復(fù)致密化處理，即在浸漬釜中將步驟(2)致密化后密度達(dá)不到要求的坯體浸于液烴中，2-5Mpa中等壓力、150-300℃溫度條件下于液態(tài)烴中浸漬1-4h，使液烴逐漸滲入坯體并填充坯體中殘留的空隙，再將浸漬后的坯體放在真空碳化爐中熱處理，使?jié)B入的液烴碳化，爐中壓力6～10Mpa，溫度800-1000℃，時(shí)間2-5h，使坯體致密到1.70g/cm3～1.80g/cm3，形成碳/碳復(fù)合材料預(yù)制件；(4)致密化坯體預(yù)制件的高溫石墨化處理對(duì)經(jīng)步驟(2)、步驟(3)致密化后密度達(dá)到要求的碳/碳復(fù)合材料預(yù)制件在高溫石墨化爐中進(jìn)行高溫石墨化處理，使預(yù)制件中亂層結(jié)構(gòu)碳向三維有序的石墨晶體轉(zhuǎn)變，石墨化處理時(shí)先對(duì)爐體系統(tǒng)抽真空，真空度達(dá)-0.1MPa后充入保護(hù)氣體高純氬氣，氣體流量為20-30L·h-1，石墨化溫度1800℃-2800℃，保溫時(shí)間1-3h，升溫速率1℃·min-1-10℃·min-1，致密化坯體的高溫石墨化處理工藝結(jié)束后自由降溫，待爐冷卻后取樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高速列車碳/碳制動(dòng)材料的制備方法，其特征在于，所述方法步驟(1)中所用的坯體制備原料為大于等于48K的大絲束聚丙烯腈基碳纖維或預(yù)氧絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高速列車碳/碳制動(dòng)材料的制備方法，其特征在于，所述方法步驟(2)中坯體的致密化是采用化學(xué)液氣相沉積法，其所用的液態(tài)烴為環(huán)戊烷、環(huán)己烷，煤油，汽油(90#)，柴油(0#)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高速列車碳/碳制動(dòng)材料的制備方法，其特征在于，所述方法步驟(3)中所用的浸漬劑為中溫煤瀝青、酚醛樹脂、呋喃樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高速列車制動(dòng)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種高速列車制動(dòng)用碳/碳復(fù)合材料的制備方法。特征在于用大絲束聚丙烯腈碳纖維或預(yù)氧絲無緯布和短切纖維薄氈針刺形成坯體，用快速液氣相沉積法在碳纖維表面沉積熱解碳層，使坯體致密到1.50g/cm
文檔編號(hào)F16D69/02GK1945048SQ20061011766
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者劉曉榮, 楊俊和, 潘嘉祺, 金鳴林, 張琢, 房永征 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院