電化學設(shè)備和裝置以及實施這樣的裝置的方法
【專利摘要】一種電化學設(shè)備，包括流體元(CF)和至少一個第一電極(CMM)和第二電極(CE)，所述流體元的內(nèi)部容積可以填充流體(EL)，所述至少一個第一電極和第二電極接觸所述內(nèi)部容積，其特征在于，至少所述第一電極包括薄層，該薄層由導(dǎo)電材料制備，該材料在可見光、近紅外或近紫外范圍中的至少一個波長λ是在光學上為吸收性的，所述薄層布置在所述流體元的壁(PT)的內(nèi)表面上或內(nèi)表面中，該壁對于所述波長λ為至少部分透明的。一種電化學裝置，包括這樣的電化學設(shè)備和光學顯微鏡(MO)，所述電化學裝置布置為至少在所述波長λ透過所述壁對所述第一電極進行光照，所述電化學裝置還布置為透過所述壁對所述第一電極進行觀察。
【專利說明】
電化學設(shè)備和裝置以及實施這樣的裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種電化學設(shè)備，包括這樣的設(shè)備的裝置以及這樣的裝置的使用（用 來原位研究至少一個電化學反應(yīng)和/或電化學沉積過程）。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體-液體界面是很多類型的化學和物理-化學反應(yīng)的位點。特別地，導(dǎo)電固體(尤 其是金屬)與電解質(zhì)之間的界面是電化學反應(yīng)的位點，電化學反應(yīng)具有很多可能的應(yīng)用：電 能的產(chǎn)生和存儲、化學和生物化學傳感器的制造、催化作用等。
[0003] 這些反應(yīng)是復(fù)雜的現(xiàn)象，涉及多個步驟，這些步驟尤其難以理解和控制。由于此復(fù) 雜性，在本領(lǐng)域進行的研究主要關(guān)注于平面表面;類似地，實際應(yīng)用中主要使用的也是平面 的表面。隨著復(fù)雜分析設(shè)備的逐漸集成化，將電化學現(xiàn)象的局部特性考慮在內(nèi)越來越重要。 此外，反應(yīng)動力學的實時研究提供了關(guān)于這些機制的重要信息。因為這些原因，越來越需要 將局部電化學測量和成像結(jié)合起來的工具。最簡單的成像技術(shù)是光學技術(shù);然而，光學技術(shù) 與局部電化學測量的結(jié)合是困難的。特別地，電化學反應(yīng)發(fā)生在電極(一般是不透明的）與 電解質(zhì)接觸的表面上；因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，用于研究這樣的反應(yīng)的光學成像設(shè)備必須設(shè)置 在包含電極的活性表面和電解質(zhì)的半?yún)^(qū)中。然而，（例如通過對電極進行掃描的掃描接觸探 針的）局部電化學測量也必須在相同的半?yún)^(qū)中進行;這樣的探針可能會出現(xiàn)在光學成像設(shè) 備與表面之間，妨礙對于表面的觀察。
[0004] 即使不存在這些障礙限制，透過電解質(zhì)進行對于表面的觀察可能被證明為是非常 困難的。另外，由電化學反應(yīng)引起的電極表面的改變通常具有很低的光學對比度，可以想像 例如電解層沉積的最開始的階段，此時所述層的平均厚度為大約一納米或更小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在完全或部分地克服現(xiàn)有技術(shù)的這些缺陷。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，使用沉積在電化學元(cellule glectrochimique)的透明壁的內(nèi)側(cè) 上的薄導(dǎo)電層而實現(xiàn)這樣的目的。該薄導(dǎo)電層執(zhí)行雙重功能：
[0007] -其構(gòu)成工作電極，要研究的電化學反應(yīng)發(fā)生在其表面上；
[0008] _其還構(gòu)成光學對比度放大層，其針對透過其背面(與包含在電化學元中的電解質(zhì) 接觸的一側(cè)相對)進行的光照和觀察而優(yōu)化。
[0009] 從而，可以通過電極背面對電極進行高對比度觀察，且因此，觀察不受在正面同時 存在的掃描電化學表征裝置的妨礙。
[0010] 本發(fā)明還旨在提供一種用于制造薄結(jié)構(gòu)層的新方法，該方法實施光-電化學印刷 工藝(d' impression photo-glectrochimique)。根據(jù)本發(fā)明的該方面，光圖案可以被投射 到如上所述的薄導(dǎo)電層的背面。在適當?shù)幕瘜W條件(見示例文獻W0 2009/037311)下，沉積 僅選擇性地在受到光照(或相反，在非光照）的區(qū)域發(fā)生，或者在任何情況下，沉積生長速率 取決于光強。從而，獲得了結(jié)構(gòu)化薄層，其結(jié)構(gòu)重現(xiàn)了投射的光學圖案的結(jié)構(gòu)。通過從薄層 的背面進行觀察，可以通過高光學對比度對該層的生長進行實時跟蹤。
[0011] 因此，本發(fā)明的一個主題為一種電化學設(shè)備，其包括流體元和至少一個第一電極 和一個第二電極，所述流體元具有能夠填充流體的內(nèi)部容積，所述至少一個第一電極和一 個第二電極接觸所述內(nèi)部容積，其特征在于，至少所述第一電極包括由導(dǎo)電材料制備的薄 層，該導(dǎo)電材料在可見光、近紅外或近紫外光譜中的至少一個波長A是在光學上為吸收性 的，所述薄層布置在所述流體元的壁的內(nèi)表面上或內(nèi)表面中，該壁至少部分地對于所述波 長A透明。
[0012] 根據(jù)這樣的設(shè)備的多種實施方案：
[0013]-所述薄層的厚度可以小于或等于150nm，優(yōu)選小于或等于40nm，更優(yōu)選小于或等 于20nm〇
[0014]-所述壁與所述薄層一起可以形成窗口，所述窗口在所述波長A的透射率高于或等 于30%，優(yōu)選高于或等于60%，并且更優(yōu)選高于或等于80%。
[0015]-該窗口的反射比可以低于或等于70%，優(yōu)選低于或等于50%，更優(yōu)選低于或等于 40%，甚至更優(yōu)選低于或等于20%，并且甚至更優(yōu)選低于或等于10%或甚至1 %。
[0016] -所述薄層可以由選自下列各項的材料制造：金屬；半導(dǎo)體;石墨烯;摻硼的金剛 石;納米顆粒層;金屬氧化物;導(dǎo)電聚合物。
[0017] -所述薄層可以通過在所述壁中的注入(尤其是離子注入)而制造。
[0018] -至少所述壁的與所述薄層直接接觸的部分可以由在所述波長A透明的導(dǎo)電材料 制造。
[0019] -該設(shè)備可以包括掃描探針顯微鏡探針，其導(dǎo)電尖端構(gòu)成所述第二電極。
[0020] -作為替選，所述第二電極可以具有平面的表面，該平面的表面布置為平行于所述 薄層而面對所述薄層。
[0021] -承載所述薄層的所述壁可以是能夠移除的。
[0022] _該設(shè)備還可以包括第三電極，第三電極是所謂的參考電極，其接觸所述內(nèi)部容 積。
[0023] 本發(fā)明的另一主題是一種電化學裝置，其包括這種電化學設(shè)備以及用于反射成像 的光學設(shè)備，所述電化學裝置布置為至少在所述波長A上透過所述壁對所述薄層進行光照， 所述電化學裝置還布置為透過所述壁對所述薄層進行觀察。
[0024] 根據(jù)這樣的裝置的多種實施方案：
[0025]-所述用于反射成像的光學設(shè)備可以包括光學顯微鏡。
[0026] -該裝置還可以包括掃描探針顯微鏡，其具有布置為對所述薄層進行掃描的掃描 探針，所述掃描探針的導(dǎo)電尖端形成所述第二電極。
[0027] -該裝置還可以包括連接至所述電極的穩(wěn)壓器或恒流器。
[0028] -所述內(nèi)部容積可以包含在所述波長A至少部分地透明的流體，所述薄層的厚度ei 包括在與在所述層透過所述壁受到在所述波長A的光照時的第一反射率最小值相對應(yīng)的厚 度的一半與兩倍之間。
[0029]-在正或負10%的容差內(nèi)，優(yōu)選在正或負5%的容差內(nèi)，所述用于反射成像的光學 設(shè)備可以還適于在至少一個波長A上對所述薄層進行光照，所述波長A對應(yīng)于所述第一最小 值而將反射率最小化。
[0030] -該裝置還可以包括光學投射設(shè)備，其布置為透過所述壁而在所述薄層上投射光 圖案。
[0031] 而本發(fā)明的另一個主題為，一種用于原位研究電化學反應(yīng)的方法，包括下列步驟：
[0032] -在這樣的電化學裝置的兩個電極之間施加電勢差，其中，所述內(nèi)部容積中包含了 能夠發(fā)起電化學反應(yīng)的流體，從而導(dǎo)致在所述第一電極的表面上發(fā)生所述電化學反應(yīng)；以 及
[0033] -通過所述光學成像設(shè)備，透過所述壁對所述第一電極進行光照和觀察。
[0034] 而本發(fā)明的另一個主題為，一種電化學印刷工藝，包括下列步驟：
[0035] _在這樣的電化學裝置的所述第一電極和所述第二電極之間施加電勢差，其中，所 述內(nèi)部容積中包含了能夠發(fā)起光-電化學沉積反應(yīng)的流體；
[0036] -通過所述光學投射設(shè)備，同時將光圖案透過所述壁投射到所述薄層上，從而導(dǎo)致 在所述第一電極的表面上發(fā)生光-電化學沉積反應(yīng)，該反應(yīng)受到所述光圖案對所述表面的 局部光照的控制；以及
[0037] -通過所述光學成像設(shè)備，透過所述壁對所述第一電極進行觀察。
[0038] 有益地，所述光學投射設(shè)備可以用于在所述薄層上投射對應(yīng)于第一波長或?qū)?yīng)于 第一組波長的光圖案，而所述光學成像設(shè)備可以用于在至少所述波長A對所述薄層進行光 照，該波長不同于所述第一波長或不屬于所述第一組波長。
【附圖說明】
[0039]在閱讀了參考所附附圖給出的說明之后，本發(fā)明的其他特征、細節(jié)和益處將變得 明顯，附圖以示例的方式給出，并且分別顯示了：
[0040] -圖1，在各個波長下的對沉積在吸收性對比度放大層上的樣品進行觀察的對比 度；
[0041] -圖2A，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的設(shè)備和裝置；
[0042]-圖2B，根據(jù)本發(fā)明的另外一實施方案的設(shè)備的流體元的詳細視圖；以及 [0043]-圖3A和圖3B，吸收性對比度放大層的兩個可能的實施方案。
【具體實施方式】
[0044] 使用防反射層(或"A/4"層)來增大通過光學顯微鏡對物體進行的反射觀察的光學 對比度是一種非常強大的、多年來已為人所知的技術(shù);尤其是，其使Langmuir和Blodgett在 1937年首次觀察到分子臺階(molecular step)，而且最近，其還使Novoselov等看到了石墨 烯層。
[0045] 若I為待觀察的物體(該物體沉積在支撐體上)所反射的光強度，而Is為支撐體自 身反射的光強度，則對該樣品進行觀察的對比度為C=(I-I S)/(I+IS)。應(yīng)當理解，當Is = 0 時，即當支撐體反射率為零時，或被支撐的物體的反射率為零時，獲得該對比度的最大絕對 值(等于1)。在最簡單的情形中，對于支撐體，使用其上沉積了薄層的透明襯底(該薄層也是 透明的，且其厚度和折射率是進行適當?shù)剡x擇的），使得條件I s = 〇得到滿足。對于受到垂直 入射光照，并且具有透明且半無限的入射介質(zhì)(光照從其發(fā)出）和出射介質(zhì)(襯底)的單個防 反射層，得到下列條件：
[0046] ni2 = n〇na (la)
[0047] niei = A/4 (lb)
[0048] 其中，m是該層的（實)折射率，no和n3是入射和出射介質(zhì)的（也為實的）折射率，ei 是該層的厚度，而A是光照波長。
[0049] -些作者也已經(jīng)設(shè)想到，使用吸收性材料來制造防反射或?qū)Ρ榷确糯髮印?br>[0050] 例如：
[0051] -S.G.Moiseev和S.V.Vinogradov的論文"Design of Antireflection Composite Coating Based on Metal Nanoparticle，> ,Physics of Wave Phenomena,2011 ,Vol. 10, No. 1，第47-51頁研究了為了在空氣-襯底界面處垂直入射的情況下(光照來自空氣側(cè))抵消 反射，沉積在透明襯底上的弱吸收性薄層所必須滿足的條件。該文獻還描述，包含金屬納米 粒子的薄吸收性復(fù)合層幾乎滿足這些條件。該研究是基于限定于非常弱的吸收性材料的分 析性研究，且并不能容易地進行歸納。
[0052]-下列論文：
[0053] -M.A.Kats等人"Nanometre optical coatings based on strong interference effects in highly absorbing media"，Nature Materials，Vol?12,January 2013,第20-24頁；以及
[0054] -R ? M ? A ? Azzam 等人 "Antieflection of an absorbing substrate by an absorbing thin film at normal incidence"，Applied 0ptics，Vol.26，No.4,第719-722 頁（1987)
[0055] 公開了沉積在反而為吸收性的襯底上的吸收性的防反射層。再一次的，僅特定的 情況得到描述，且并不能容易地進行歸納。
[0056] -文獻US5，216，542公開了 一種用于玻璃襯底的防反射涂層，其包括在襯底的正面 (旨在受到光照的一側(cè)）的多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括透明層和由TiNx制備的吸收性層;并 且該防反射涂層還包括所述襯底的背面的由TiNx制備的單個的吸收性層，該單個的吸收性 層的厚度具有確保低反射率的性質(zhì)。
[0057]本發(fā)明所基于的一個構(gòu)思是，制造沉積在透明襯底上的吸收性且導(dǎo)電的（盡管多 數(shù)導(dǎo)電材料吸收光，但是反過來并不是這樣)防反射層，該防反射層的尺寸加工為適于在其 用在"倒裝"或"背面"配置時（即通過所述襯底進行光照和觀察時)充當對比度放大層，所述 襯底的折射率高于出射介質(zhì)(或"環(huán)境介質(zhì)"）的折射率。
[0058] 本發(fā)明所基于的另一個構(gòu)思是，使用這樣的吸收性且導(dǎo)電的防反射層作為電化學 元的工作電極，所述透明襯底形成該電化學元的一個壁。電化學反應(yīng)引起的對于吸收性且 導(dǎo)電的防反射層的（發(fā)生在防反射層的表面上的）改變在防反射層通過襯底受到光照和觀 察時引起防反射層的反射率的顯著變化，從而能夠使用例如顯微鏡的光學裝置來跟蹤所述 反應(yīng)的過程。
[0059] 假定通過導(dǎo)電層的背面（即，與透明壁接觸的一側(cè)）來觀察充當工作電極的導(dǎo)電 層，可以在不干擾所述觀察的情況下同時實施使用導(dǎo)電掃描探針的電化學成像技術(shù)(掃描 電化學顯微術(shù)(SECM)、電化學掃描隧道顯微術(shù)(ECSTM)等）。
[0060] 考慮由吸收性材料制備的厚度為ei的具有復(fù)介電常數(shù)〃的層，其被包 括在兩個透明半無限介質(zhì)(稱為"入射介質(zhì)"和"出射介質(zhì)"，分別具有實介電常數(shù)￡〇和e 2)之 間。波長為A的平面光波從入射介質(zhì)入射到該層上。考慮該波長A屬于可見光（390nm-750nm)、近紅外(750-3000nm)或近紫外(300-390nm)光譜。介電常數(shù)的值應(yīng)當理解為在波長 入下的值。沒有實際的材料是完美透明的，因此，任何介電常數(shù)具有非零的虛部;然而，當折 射率的虛部在該波長下小于1(T4,或者甚至小于1(T 6時，該介電常數(shù)在常規(guī)上被認為是"實" 的，對應(yīng)于"透明"材料。應(yīng)當注意，對于非磁性材料，折射率(可選地為復(fù)的）由介電常數(shù)的 平方根給出。
[0061] 有益地，薄吸收性層的介電常數(shù)的虛部￡1 "可以高于或等于1(T4,或者甚至1(T3,或 者甚至10 一2。
[0062] 在這樣的條件下，在下式成立時平面電磁波的反射抵消：
(2)
[0064] 并且
(3)
[0066] 等式⑵簡化為熟知的條件m2 = n〇n2,其對于當^ "趨于0的非磁性材料的透明防反 射層有效。
[0067] 對等式(3)進行簡單的觀察可以注意到一些非常重要的點：
[0068] -第一，入射介質(zhì)的折射率％ ? 必須高于3% ? 否則厚度為負的。薄 層的吸收性因此在系統(tǒng)中引入了不對稱性。
[0069] -第二，對于高吸收性材料(例如金屬），厚度ei非常小，大約為lnm。這并不令人驚 訝，因為，對于反射的抑制起因于由薄層的正面和背面反射的光的幅度間的相消干涉;如果 該薄層太厚，則在一側(cè)入射的光會在到達相對側(cè)之前就被完全吸收，則該干涉效應(yīng)就不會 出現(xiàn)。
[0070] 因為￡1'通常是負的，所以很難找到滿足條件(2)的材料。然而，即使該條件未被滿 足，當滿足條件(3)時，反射率也最小化了。對于波長的適當?shù)倪x擇會可能使得條件(2)幾乎 得到滿足。
[0071] 作為示例，我們來考慮沉積在玻璃襯底(入射介質(zhì))上的接觸水介質(zhì)（出射介質(zhì)）的 金層的情形，該組件通過入射介質(zhì)受到波長為X的的光照。對于人=488腦， ￡〇 = 2.31，￡1'=-1.8，￡1"=4.32并且￡2 = 1.77。選擇厚度61 = 3]1111，這合理地接近使用等式(3)對于人=48811111 計算出的理想值(2.5nm)。接下來，在薄金層上沉積包括由介電材料的小碟的物體，該介電 材料的折射率m=l.46(e 3 = 1.208)。圖1顯示了對于下列多個光照波長對該物體進行觀察 時的對比度關(guān)于其厚度 e3 的函數(shù)：300nm，350nm，400nm，450nm，488nm，550nm，600nm，650nm。 可以驗證，對于A = 488nm，厚度e3小于20nm，對比度為負（亮背景上的暗物體），并且每增加 一納米厚度，對比度的絕對值增加大約4%。假定10000分之一 (0.01 %)的對比度仍是易于 觀察的，則可以理解，吸收性防反射層使得平均厚度小于l〇pm的物體可以被觀察到(這樣的 "物體"由在吸收性防反射層的表面上的稀疏的分子組成）。圖1顯示了波長A = 488nm優(yōu)化了 對比度，但是在其他波長下，也可以進行具有令人滿意的對比度的觀察。
[0072]如果入射介質(zhì)或出射介質(zhì)是復(fù)合介質(zhì)（例如，如果入射介質(zhì)是多層結(jié)構(gòu)），則介電 常數(shù)￡〇和e2可以是有效介電常數(shù)。如果入射介質(zhì)和/或出射介質(zhì)是部分吸收性的，則需要將 ￡0和￡2替換為其復(fù)介電常數(shù)的實部。如果考慮磁性材料，則需要考慮折射率而不是介電常 數(shù)。
[0073] -般而言，非常薄的吸收性材料層在其沉積在透明或半透明襯底上、通過襯底受 到光照并且被放置為接觸透明、半透明或甚至渾濁的出射介質(zhì)時，形成防反射層。這樣的層 可以抵消反射或顯示出非零的反射率最小值。無論如何，其使得可能非常薄且透明的物體 (例如，分子層)的高對比度光學圖像能夠形成(所謂"對比度放大層"）。實踐中，對于給定的 光照波長和給定的入射介質(zhì)和出射介質(zhì)，能夠通過分析模型或數(shù)值計算來確定第一反射率 最小值（即，將反射率最小化的最小的厚度處的最小值）。該層的厚度可能與該最小值相符， 或者有意與其不同，這將在下文進行解釋。更加有益地，反射率可能依據(jù)厚度edP和波長A 而最小化，這可以通過公知的數(shù)值技術(shù)來實現(xiàn)。作為替選，可以基于等式（2)通過選擇將
=最小化的光照波長A來進行，然后應(yīng)用等式(3)來確定ei。
[0074] 當這樣的薄層由導(dǎo)電材料(例如金屬)制備時，這樣的配置被證明非常適于電化學 應(yīng)用，例如將參考圖2A進行解釋的那樣。
[0075] 該圖（未按比例繪制)示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的設(shè)備和裝置。該設(shè)備包 括流體且可選地為微流體的元CF，元CF具有兩個開口 P1、P2,使得流體EL(尤其可以是電解 質(zhì)）能夠被引入和被移出，可選地以流動的形式連續(xù)被引入和被移出。下面，將考慮流體EL 是透明液體的情況;然而，其也可以是部分吸收性的，或甚至渾濁的液體，或甚至是氣體。元 CF可以完全閉合或部分打開，例如其可以在頂部打開。
[0076] 元的底部由透明壁PT形成，壁PT-般由玻璃組成，在壁的內(nèi)側(cè)（即，接觸液體的一 偵D上沉積了薄金屬層CMM。壁PT也可以是半透明的；有益地，該壁和薄層CMM形成透射率高 于或等于30%、優(yōu)選高于或等于60%、且更加優(yōu)選高于或等于80%的窗口。
[0077]有益地，壁PT和薄層CMM可以構(gòu)成或形成可拆卸組件的一部分，該可拆卸組件旨在 在已經(jīng)用于研究電化學反應(yīng)之后或在光-電化學印刷操作之后被替換。則圖2A中的裝置是 "消耗品"。
[0078] 壁PT優(yōu)選厚度小于或等于1mm，或者甚至小于或等于250mi。
[0079]層CMM的厚度依據(jù)流體EL的折射率和壁PT的折射率而選擇，以便相比于不存在層 的情形降低窗口的反射率。例如，對于可見光、近紅外或近紫外光譜的波長A，等式(3)可以 至少幾乎被滿足。此時，無論流體EL如何：
[0081 ] 這對應(yīng)于受限的情形e2 = 0。此外，在這種情況下，壁PT的折射率必須高于流體EL 的折射率。薄金屬層CMM構(gòu)成在流體元CF內(nèi)形成的電化學元的工作電極;該電化學元包括至 少一個第二電極(反電極）以及優(yōu)選的第三電極(參考電極）。在圖2A的實施方案中，反電極 CE包括掃描探針顯微鏡MSL(例如，原子力或隧道效應(yīng)顯微鏡）的掃描探針SLC的導(dǎo)電尖端， 掃描探針SLC的導(dǎo)電尖端根據(jù)掃描電化學顯微術(shù)的原理而掃描層CMM的表面。作為變化形式 (圖2B)，可以是例如固定至流體元的上壁的平面電極，其面對工作電極CMM。在該實施方案 中，參考電極ER采用浸入在流體EL中的針的形式;在其他實施方案中，其可以例如為整合在 壁PT中但是與電極CMM隔離的碟狀物。掃描探針顯微鏡MSL將探針SLC在層CMM的表面上移 動;穩(wěn)壓器PS(在圖2的實施方案中，其整合在顯微鏡MSL中）或恒流器將所述探針維持在電 勢^，將所述層維持在電勢^，并將參考電極維持在電勢VR，并且測量在所述探針與所述層 之間流動的電流。典型的，以本身已知的方式，對參考電極ER的電勢和反電極CE的電勢進行 設(shè)定，而測量所述反電極與工作電極CMM之間的電流，但是也可以設(shè)想其他進行方式。
[0082]在透明壁PT的外側(cè)上布置了用于反射成像的光學設(shè)備，例如光學顯微鏡M0,以便 獲取在充當工作電極的金屬層CMM上發(fā)生的電化學反應(yīng)的光學圖像。特別地，這些反應(yīng)通過 腐蝕、電化學沉積或其他氧化還原反應(yīng)改變所述層或其附近的電解質(zhì)EL的成分;借助于層 CMM的光學特性(如上所述），這些退化即使在其非常小的時候也以高對比度被看到。在此方 面，將層CMM的厚度故意選擇為不同于反射率最小值可能是有益的，以便由此獲得反射率隨 厚度的幾乎線性的變化。例如，層的厚度可以在±10%或甚至±30%或甚至±50%的容差 內(nèi)對應(yīng)于將反射率最小化的"標稱"厚度，或者甚至被包括在該標稱厚度的一半與兩倍之 間。
[0083]在圖2A的示例中，顯微鏡M0包括:光源SL，其產(chǎn)生光束FL;物鏡OBJ，其將該光束聚 焦在層CMM的背面并且收集由該層向后散射的光;分束器LSF，其用于將朝向?qū)覥MM的光和來 自該層的光分束；以及圖像傳感器CM。光束FL的光可以是單色的或多色的，空間相干或不 相干的，極化的或非極化的。
[0084] 層CMM可以可選地是功能化的，以便例如制造電化學傳感器，比如葡萄糖傳感器。 在這種情況下，在選擇層CMM的厚度，以及可選地，在考慮光照和觀察波長A時，建議考慮功 能化的層的存在;如上所述，這可以使用薄光學層的一般理論來以數(shù)值方式實現(xiàn)。
[0085] 圖2A中的裝置可以用于原位研究電化學反應(yīng)。例如，其可以使得在施加的電壓條 件下流過電極的電流與層CMM或其周圍物質(zhì)的重量的改變相關(guān)，基于反射的光學觀察對這 些改變進行估計。這尤其使得電化學過程(例如，表面處理、刻蝕、沉積等）的質(zhì)量或進度能 夠受到控制及/或其速率得到測量。還可以通過依據(jù)光學觀察來改變電極上的電壓值來自 動控制這樣的過程。
[0086] 壁PT與薄金屬層CMM之間可以存在中間層。例如，如圖3A (未按比例繪制)所示，可 以設(shè)想由透明導(dǎo)電材料制備的相對厚(例如，大約200nm厚）的中間層C1，該層使得層CMM的 電壓均勻性得到提高;特別地，由于層CMM的較小的厚度，其具有相當高的單位面積電阻，在 電流穿過時導(dǎo)致不均勻電壓。同樣在此，在設(shè)計薄金屬層CMM的尺寸時，需要考慮一個或多 個中間層的可能的存在。
[0087]圖3B示出了本發(fā)明的另外一個變化的實施方案，其中，層CMM注入(例如，通過離子 注入)到了壁PT中，并且因此位于壁的表面之下幾納米處。圖3A和圖3B的實施方案可以通過 在由透明導(dǎo)電材料制備的較厚的層中注入吸收性且導(dǎo)電的層而結(jié)合起來，該較厚的層沉積 在例如由玻璃制備的壁上。
[0088]至此，僅已考慮了金屬層CMM的情況。然而，這個限制可以放寬，金屬可以替換為任 何其他適于電化學應(yīng)用的吸收性導(dǎo)體，例如石墨或高摻雜（簡并)半導(dǎo)體，尤其是摻硼的金 剛石。摻硼的金剛石尤其具有關(guān)于化學惰性、硬度和導(dǎo)電性的有益特性以及非常好的表面 光潔度。其也可以是納米顆粒層，金屬氧化物層或?qū)щ娋酆衔镏苽涞膶印?br>[0089] 光學顯微鏡M0可以與圖2A所示的類型不同。例如，其可以包括交叉的（或更一般而 言，可定向的）偏光計和檢偏器，以便能夠利用偏振光進行觀察。其還可以是包括兩個 Wollaston棱鏡以及交叉的偏光計和檢偏器的微分干涉相襯顯微鏡。
[0090] 圖2A中的裝置還包括光學投射設(shè)備DP0,光學投射設(shè)備DP0布置為透過所述壁而在 所述薄層上投射光圖案。該設(shè)備包括:第二光源SLP，其用于產(chǎn)生投射光束;光罩或光強調(diào)節(jié) 器M0I，其布置在所述投射光束的路徑上，以便限定所述光圖案；以及光學系統(tǒng)S0，其與物鏡 OBJ-起形成無焦點系統(tǒng)。第二分束器LSFP使得投射光束能夠在物鏡OBJ的上游疊加到光照 光束FL上。
[0091] 有益地，投射光束的波長（或多個波長）不同于用于觀察該層的波長（或多個波 長）。對于用于投射光圖案的一個或多個波長，滿足反射率減小條件是不重要的。
[0092] 如上文所解釋的那樣，光圖案的光照使得電極CMM的表面的電化學反應(yīng)能夠得到 空間調(diào)節(jié)。這可以被用于生成共形移植或吸附到所述電極上的圖案化的薄層，此時壁PT充 當襯底。為此，可以使用平面的且平行于層CMM的反電極(見圖2B)，或者相反地可以使用對 所述層進行掃描的尖端。在第二種情況下，同時通過電學和光學方式獲得圖案化。
[0093] 附接至電極CMM的表面的結(jié)構(gòu)化層的化學、電學和/或光學特性可以不同于所述電 極的化學、電學和/或光學特性。通過重復(fù)光學地控制電化學生長的步驟，能夠在多個階段 構(gòu)造出三維結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)例如執(zhí)行微電子學應(yīng)用中的電學功能。
[0094] 通過顯微鏡M0進行的透過壁的同時觀察使得該過程能夠得到監(jiān)控或甚至得到自 動的控制。
【主權(quán)項】
1. 一種電化學設(shè)備，包括流體元(CF)和至少一個第一電極(CMM)和一個第二電極(CE)， 所述流體元的內(nèi)部容積能夠填充流體(EL)，所述至少一個第一電極和一個第二電極接觸所 述內(nèi)部容積，其特征在于，至少所述第一電極包括薄層，該薄層由導(dǎo)電材料制備，該導(dǎo)電材 料在可見光、近紅外或近紫外光譜中的至少一個波長λ是在光學上為吸收性的，所述薄層布 置在所述流體元的壁(ΡΤ)的內(nèi)表面上或內(nèi)表面中，該壁對于所述波長λ是至少部分地透明 的，其中，所述壁與所述薄層一起形成窗口，所述窗口在所述波長λ的透射率高于或等于 30% 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學設(shè)備，其中，所述薄層的厚度小于或等于150nm，優(yōu)選小 于或等于40nm，更優(yōu)選小于或等于20nm〇3. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，其中，所述壁與所述薄層一起形 成窗口，所述窗口在所述波長λ的透射率高于或等于60%，并且優(yōu)選高于或等于80%。4. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，其中，所述薄層由選自下列各項 的材料制造： -金屬； -半導(dǎo)體； -石墨烯； -摻硼的金剛石； -納米顆粒層； -金屬氧化物； -導(dǎo)電聚合物。5. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，其中，所述薄層通過在所述壁中 的注入而制造。6. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，其中，至少所述壁的與所述薄層 直接接觸的部分由在所述波長λ透明的導(dǎo)電材料制造。7. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，包括掃描探針顯微鏡(SLC)探針， 其導(dǎo)電尖端構(gòu)成所述第二電極。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的電化學設(shè)備，其中，所述第二電極具有平面的 表面，該平面的表面布置為平行于所述薄層而面對所述薄層。9. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，其中，承載所述薄層的所述壁是 能夠移除的。10. 根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備，還包括第三電極(ER)，其是所謂 的參考電極，并接觸所述內(nèi)部容積。11. 一種電化學裝置，包括根據(jù)在前權(quán)利要求中的任一項所述的電化學設(shè)備以及用于 反射成像的光學設(shè)備(ΜΟ)，所述電化學裝置布置為至少在所述波長λ透過所述壁對所述薄 層進行光照，所述電化學裝置還布置為透過所述壁對所述薄層進行觀察。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的電化學裝置，其中，所述用于反射成像的光學設(shè)備包括光學 顯微鏡。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的電化學裝置，還包括掃描探針顯微鏡(MSL)，其具有掃 描探針(SLC)，所述掃描探針布置為對所述薄層進行掃描，所述掃描探針的導(dǎo)電尖端形成所 述第二電極。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13中的任一項所述的電化學裝置，還包括連接至所述電極的穩(wěn) 壓器或恒流器。15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中的任一項所述的電化學裝置，其中，所述內(nèi)部容積包含在所 述波長λ至少部分地透明的流體，所述薄層的厚度 ei被包括在與在所述層在所述波長λ受到 透過所述壁的光照時的第一反射率最小值對應(yīng)的厚度的一半與兩倍之間。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的電化學裝置，其中，進一步地，在正或負10%的容差內(nèi)，且優(yōu) 選在正或負5%的容差內(nèi)，所述用于反射成像的光學設(shè)備適于在至少一個波長λ對所述薄層 進行光照，所述波長λ對應(yīng)于所述第一最小值地將反射率最小化。17. 根據(jù)權(quán)利要求11至16中的任一項所述的電化學裝置，還包括光學投射設(shè)備(DPO)， 其布置為透過所述壁而在所述薄層上投射光圖案。18. -種用于原位研究電化學反應(yīng)的方法，包括下列步驟： -在根據(jù)權(quán)利要求11至17中的任一項所述的電化學裝置的兩個電極之間施加電勢差， 其中，在所述內(nèi)部容積中包含了能夠發(fā)起電化學反應(yīng)的流體，從而導(dǎo)致在所述第一電極的 表面上發(fā)生所述電化學反應(yīng)；以及 -通過所述光學成像設(shè)備，透過所述壁對所述第一電極進行光照和觀察。19. 一種電化學印刷工藝，包括下列步驟： -在根據(jù)權(quán)利要求17所述的電化學裝置的所述第一電極和所述第二電極之間施加電勢 差，其中，在所述內(nèi)部容積中包含了能夠發(fā)起光-電化學沉積反應(yīng)的流體； -通過所述光學投射設(shè)備，同時將光圖案透過所述壁投射到所述薄層上，從而導(dǎo)致在所 述第一電極的表面上發(fā)生光-電化學沉積反應(yīng)，該反應(yīng)受到所述光圖案對所述表面的局部 光照的控制；以及 -通過所述光學成像設(shè)備，透過所述壁對所述第一電極進行觀察。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的電化學印刷工藝，其中，所述光學投射設(shè)備用于在所述薄層 上投射對應(yīng)于第一波長或?qū)?yīng)于第一組波長的光圖案，而且其中，所述光學成像設(shè)備用于 在至少所述波長λ對所述薄層進行光照，所述波長λ不同于所述第一波長或不屬于所述第一 組波長。
【文檔編號】G01N21/78GK106029953SQ201580009208
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月16日
【發(fā)明人】D·奧塞爾, R·阿布哈奇夫, G·布羅東
【申請人】國家科學研究中心, 曼恩大學