納米涂層陽極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)行業(yè)中不溶性陽極制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦基TiNx/IrO2-Ta2O5納米涂層陽極。
【背景技術(shù)】
[0002]陽極是電化學(xué)工業(yè)中關(guān)鍵的部件，一般分為可溶性陽極和不溶性陽極。其中可溶性陽極最早應(yīng)用是石墨陽極和鉛陽極。陽極按照析出的氣體不同，又可分為析氯陽極和析氧陽極。石墨陽極屬于析氯陽極，鉛合金陽極屬于析氧陽極。
[0003]隨著工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的陽極材料越來越表現(xiàn)出其局限性。如石墨陽極的耐蝕性不是很理想、強(qiáng)度也不高；鉑陽極的電催化性能不好，價(jià)格昂貴。這就促使人們研宄開發(fā)電催化性能更高、服役壽命更長(zhǎng)的陽極。
[0004]鈦基氧化物涂層不溶性陽極的出現(xiàn)給電化學(xué)工業(yè)的發(fā)展帶來了飛躍式的發(fā)展。而隨著工業(yè)應(yīng)用的迅猛發(fā)展，最初的Ti/Ti02-Ru02陽極已不能勝任過電位較高的析氧反應(yīng)，而且在高的工作電位下陽極材料自身易發(fā)生溶解或鈍化，使用壽命較低，因此在析氧環(huán)境下對(duì)陽極的要求更為苛刻。而長(zhǎng)期以來一直使用的鉛合金陽極，由于其笨重以及污染環(huán)境等原因，因而促使人們致力于開發(fā)新一代的鈦基氧化物涂層陽極。
[0005]IrO2的電化學(xué)活性在酸性介質(zhì)中具有很高的析氧電催化活性，因而在析氧體系中能保持很高的穩(wěn)定性，是氧發(fā)生用陽極的理想催化材料。實(shí)際應(yīng)用中通常使用IrO2-Ta2O5混合氧化物涂層，其中IrO2是催化和導(dǎo)電組分，Ta2O5是作為催化組分的穩(wěn)定劑和分散劑。因而近些年來對(duì)析氧用高壽命陽極的研宄大多圍繞IrO2-Ta2O5混合氧化物體系開展。
[0006]在高過電位下，電解液通過涂層中的微裂紋與基體接觸，因而Ti基體表面易氧化生成導(dǎo)電性差且疏松的T1Jl，使得槽電壓在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)急劇升高并造成涂層剝落，尤其在過電位較高的析氧環(huán)境下對(duì)陽極的要求更為苛刻。因而實(shí)際使用中還需對(duì)Ti基氧化物涂層陽極進(jìn)行改進(jìn)以提高其電催化活性、服役壽命和穩(wěn)定性。一般來說，Ti陽極的失效或失活主要有兩種形式，其一是涂層脫落，其主要原因被認(rèn)為是涂層結(jié)合力不牢，還有認(rèn)為是由于氧原子弱化了基體和涂層間的結(jié)合力所致；另一種失效形式是鈍化，其機(jī)理可用活性中心消失論和基體氧化論加以解釋，可以描述為Ti在制備的加熱過程中和在電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)催化時(shí)發(fā)生氧化，生成較為疏松并且導(dǎo)電性差的穩(wěn)定的T1jl。因此如何推遲鈦基體氧化、鈍化，如何增強(qiáng)涂層組織及其與基體的結(jié)合力是目前針對(duì)氧化物涂層陽極獲得穩(wěn)定電催化活性和長(zhǎng)壽命的研宄重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種鈦基TiNxArO2-Ta2O5納米涂層陽極，該陽極中對(duì)于鈦基基體表面進(jìn)行了氮化處理，從而在鈦基與IrO2-Ta2O5涂層間形成中間層TiNx，該中間層可有效阻止高電位下鈦基氧化或鈍化現(xiàn)象發(fā)生；同時(shí)該陽極中IrO2-Ta2O5涂層采用溶膠凝膠法制備，可較好提高IrO2-Ta2O5涂層的電催化活性、穩(wěn)定性和服役壽命。
[0008]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。
[0009]—種鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極，包括位于內(nèi)部的鈦基，位于中間的TiNx中間層，位于外部的IrO2-Ta2O5納米涂層；
所述TiNx中間層通過將鈦基進(jìn)行離子滲氮處理制得；
所述IrO2-Ta2O5納米涂層通過溶膠凝膠法制備獲得。
[0010]所述鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極，Ir與Ta的摩爾比為7:6，IrO2_Ta205納米涂層包括10層。
[0011]所述鈦基TiNxArO2-Ta2O5納米涂層陽極，TiNx中間層厚度不小于200 μπι。
[0012]所述鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)基體處理，將鈦基體進(jìn)行噴砂處理，具體為，在0.2-0.5MPa的壓力下使用40~100目的棕剛玉砂進(jìn)行噴砂處理；例如0.5MPa壓力下100目、0.4MPa壓力下80目、0.3MPa壓力下60目、0.2MPa壓力下40目等；
(2)酸蝕，將步驟(I)中噴砂處理后基體用自來水反復(fù)清洗干凈后，浸泡在丙酮中用超聲清洗除去表面的砂粒和油污，處理干凈的鈦基在酸性溶液酸蝕，然后用去離子水沖洗干凈保存在乙醇中備用；使用前烘干即可；
所述酸性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液，酸蝕為鈦基在90~97°C微沸的草酸溶液中浸蝕Ih ；
(3)氮化處理，所述氮化處理采用離子滲氮方法對(duì)步驟(2)中酸蝕后鈦基進(jìn)行氮化處理，制備TiNx中間層，具體如，采用南京晨光集團(tuán)特種工藝分公司的Ls-450型輝光離子滲金屬真空爐對(duì)鈦基進(jìn)行離子滲氮處理，
處理過程為，將步驟(2)中酸蝕后鈦基烘干后置于輝光離子滲金屬真空爐中，抽真空至極限真空；對(duì)爐內(nèi)按比例加入工作氣體，達(dá)到工作氣壓后調(diào)節(jié)電源工作電壓和工作電流升溫，到規(guī)定溫度后保溫對(duì)鈦基進(jìn)行離子氮化；保溫至規(guī)定時(shí)間后，緩慢調(diào)節(jié)電壓降溫，待冷卻到室溫后關(guān)閉電源，取出氮化處理后鈦基備用；
離子滲氮處理過程中具體工藝參數(shù)設(shè)定如下，工作氣體:氫氣和氮?dú)?，氮?dú)浔龋?~3:10 ;處理溫度:700~900°C ;爐內(nèi)氣壓:150Pa ;導(dǎo)通比:45 ;工作電壓:700~800V ;工作電流:50?100A ;處理時(shí)間:8~15h ；
(4)IrO2-Ta2O5納米涂層制備，所述IrO 2_Ta205納米涂層采用溶膠凝膠法制備，其中Ir與Ta的摩爾比為7:6 ;具體制備方法如下，
A、將1.5-2.2g的H2IrClf^于0.8-1.1g的乙酰丙酮中，超聲震蕩30min，得到(CH3CHCOCH3)3Ir ；
B、將步驟A的溶液溶于6mL異丙醇和2mL冰醋酸的混合溶液中，靜置后得到穩(wěn)定、均質(zhì)的溶液；
C、將0.5-1.0mL的乙醇鉭加入步驟B的溶液中得到溶膠體，再經(jīng)過2~10h攪拌、1~10天的靜置后進(jìn)一步縮聚成凝膠；
D、用軟毛刷均勻地將步驟C所得凝膠涂刷在經(jīng)過預(yù)處理即步驟(3)所得的Ti基體上；
E、將步驟D所得涂有凝膠的Ti基體在箱式電阻爐中120~160°C下干燥10~20min，然后轉(zhuǎn)入箱式爐中450~550°C氧化10~20min，最后出爐空冷；
F、重復(fù)步驟D、E10次，最后一次在箱式爐中450~550°C退火氧化30-120 min，最終制得涂層包括10層的IrO2-Ta2O5納米涂層。
[0013]本發(fā)明主要技術(shù)特點(diǎn)在于，通過采用離子滲氮方法制備了 TiNx中間層，然后采用溶膠凝膠法制備了多層IrO2-Ta2O5納米涂層。本發(fā)明所提供的鈦基TiNx/IrO 2_Ta205納米涂層陽極，其中TiNx中間層厚度可以達(dá)到200 μπι以上，具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和耐蝕性，并且與IrO2-Ta2O5納米涂層結(jié)合牢固可靠，而采用離子滲氮方法制備TiNx中間層，制備成本低廉，簡(jiǎn)便易行。所制備的IrO2-Ta2O5納米涂層包括多層結(jié)構(gòu)，IrO 2_Ta205納米涂層中晶粒尺寸細(xì)小并且排列均勻，呈現(xiàn)出較好的納米陣列，能夠極大地增大陽極的活性表面積，提高陽極的電催化活性。進(jìn)一步檢測(cè)結(jié)果表明，本發(fā)明所提供的鈦基TiNxArO2-Ta2O5納米涂層陽極電催化活性和壽命均較現(xiàn)有技術(shù)較為明顯的提高，尤其是電極壽命，相較于現(xiàn)有技術(shù)中鈦基未氮化處理陽極，其壽命甚至可延長(zhǎng)2倍以上，因而具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0014]圖1為不同方法所制備的IrO2-Ta2O5涂層陽極表面形貌，其中:(a)為對(duì)比例I所制備的鈦基體未氮化處理熱分解法制備IrO2-Ta2O5涂層；(b)為對(duì)比例2鈦基體未氮化處理溶膠凝膠法制備IrO2-Ta2O5涂層；(c)為實(shí)施例鈦基體離子滲氮化處理溶膠凝膠法制備IrO2-Ta2O5涂層；
圖2為不同方法所制備IrO2-Ta2O5涂層陽極伏安電荷檢測(cè)對(duì)比結(jié)果；
圖3為不同方法所制備IrO2-Ta2O5涂層陽極服役壽命檢測(cè)結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)做進(jìn)一步的解釋說明。
實(shí)施例
[0016]本實(shí)施例所提供的鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極，包括位于內(nèi)部的鈦基，位于中間的TiNx中間層，位于外部的IrO2-Ta2O5納米涂層；
所述TiNx中間層通過將鈦基進(jìn)行離子滲氮處理制得；
所述IrO2-Ta2O5納米涂層通過溶膠凝膠法制備獲得；
所述基體采用TA2鈦。
[0017]所述鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極，Ir與Ta的摩爾比為7:6，IrO2_Ta205納米涂層包括10層。
[0018]所述鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極，TiNx中間層厚度不小于200 μπι。
[0019]所述鈦基TiNx/Ir02-Ta205納米涂層陽極的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)基體處理，將鈦基體進(jìn)行噴砂處理，具體為，在0.2-0.5MPa的壓力下使用40~100目的棕剛玉砂進(jìn)行噴砂處理；
為便于進(jìn)一步處理使用，可將噴砂后將鈦板切割成長(zhǎng)X寬X厚=1mmX 1mmX 1.5mm的薄片使用。
[0020](2)酸蝕，將步驟(I)中噴砂處理后鈦基用自來水反復(fù)清洗干凈后，浸泡在丙酮中用超聲清洗除去表面的砂粒和油污，處理干凈的鈦基在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的加熱至微沸的草酸溶液浸蝕lh，然后用去離子水沖洗干凈保存在乙醇中備用；使用前烘干即可。
[0021](3 )氮化處理，所述氮化處理采用離子滲氮方法對(duì)步驟(2 )中酸蝕后鈦基進(jìn)行氮化處理，制備TiNx中間層，具體如，采用南京晨光集團(tuán)特種工藝分公司的Ls-450型輝光離子滲金屬真空爐對(duì)鈦基進(jìn)行離子滲氮處理，
處理過程為，將步驟(2)中酸蝕后鈦基烘干后置于輝光離子滲金屬真空爐中，抽真空至極限真空；對(duì)爐內(nèi)按比例加入工作氣體，達(dá)到工作氣壓后調(diào)節(jié)電源工作電壓和工作電流升溫，到規(guī)定溫度后保溫對(duì)鈦基進(jìn)行離子氮化；保溫至規(guī)定時(shí)間后，緩慢調(diào)節(jié)電壓降溫，待冷卻到室溫后關(guān)閉電源