專利名稱：：鍍鋅鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鍍鋅鋼板及其制造方法，尤其涉及沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及附著性優(yōu)良的鍍鋅鋼板及其制造方法。鍍鋅鋼板具有各種優(yōu)良特征，因此可作為各種防銹鋼板而被廣泛使用。為了將這種鍍鋅鋼板用作汽車用防銹板，除蝕腐融性、適于涂鈰性等外，作為車體制造工序中要求的性能，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性憂良是極其重要的。然而，鍍鋅鋼板通常的缺點(diǎn)是沖壓成形性比冷軋鋼板差。這是因?yàn)殄冧\鋼板和沖壓模型的滑動阻力，比冷軋鋼板的情況下大的緣固。如果這種滑動阻力大，則在沖壓時沖模的剛性突起(bead)部位附近的鍍鋅鋼板很難進(jìn)入沖壓模中，鋼板容易產(chǎn)生斷裂。作為提高鍍鋅鋼板的沖壓成形的方法，一般廣泛使用涂布高粘度潤滑油的方法。然而，這種方法中，由于潤滑油是高粘度，在以后的涂裝工序中由于脫脂不良而產(chǎn)生涂裝缺陷，而且由于缺少潤滑油而導(dǎo)致沖壓性能不穩(wěn)定等問題，因此要求改善鍍鋅鋼板的沖壓成形性。另一方面，鍍鋅鋼板在點(diǎn)焊時，作為電極的銅和已熔融的鋅進(jìn)行反應(yīng)而容易形成脆的合金層，因此銅電極的損耗嚴(yán)重，其壽命短，與冷軋鋼板相比較，存在連續(xù)點(diǎn)焊性差的問題。進(jìn)而，在汽車車體制造工序中，作為防銹和抑制振動等目的而使用各種粘著劑，但近年來發(fā)現(xiàn)鍍鋅鋼板與冷軋鋼板相比較，其粘著性要差得多。作為解決上述問題的方法，特開昭53-60332號公報及特開平2-190483號公報公開了通過對鍍鋅鋼板表面施以電解處理、浸漬處理、涂布氧化處理。或加熱處理，使其生成以ZnO為主體的氧化膜從而提高可焊性或加工性的技術(shù)(以下稱為“先有技術(shù)1”)特開平4-88196號公報公開了對鍍鋅鋼板表面，將鍍鋅鋼板浸漬在含磷酸鈉5-60g/l、pH為2-6的水溶液中，或通過電解處理并散布上述水溶液形成以P氧化物為主體的氧化膜，從而提高沖壓成形性及可化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的技術(shù)(以下稱為“先有技術(shù)2)。特開平3-191093號公報公開了使其生成Ni氧化物從而提高沖壓成形性及可化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的技術(shù)(以下稱為“先有技術(shù)3)。特開昭58-67885號公報公開了在鍍鋅鋼板表面上，雖沒有特別限定，但例如通過電鍍或化學(xué)鍍敷生成Ni及Fe等金屬從而提高耐腐融性的技術(shù)(以下稱為“先有技術(shù)4”)。在上述先有技術(shù)1中，存在以下問題。即先有技術(shù)1是通過各種處理使得在鍍層表面上生成以ZnO為主體的氧化物的方法，因此沖壓模和鍍鋅鋼板之間的滑動阻力的減少效果小，沖壓成形性的改善效果小。而且，作為以ZnO主體的氧化物，使粘著性惡化。先有技術(shù)2是在鍍鋅鋼板的表面上形成以P氧化物為主體的氧化膜的方法，因此沖壓成形性及可化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的改善效果大，但存在可點(diǎn)焊性及粘著性惡化的問題。先有技術(shù)3，是Ni氧化物單相膜，因此雖然沖壓成形性提高，但有粘著性惡化的問題。先有技術(shù)4是僅生成Ni等金屬的方法，因此可提高蝕腐融性，但存在由于皮膜的金屬性質(zhì)強(qiáng)而使沖壓成形性及可點(diǎn)焊性的改善效果不夠，進(jìn)而，金屬對粘合利的潤濕性小因而得不到足夠的粘著性的問題。本發(fā)明的目的是提供一種沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板其及制造方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供由以下工序組成的鍍鋅鋼板的制造方法在鋼板表面上形成鍍鋅層的工序在該鍍鋅層的表面上形成Fe-Ni-O膜的工序。第一個Fe-Ni-O系膜形成工序是由在含有硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的水溶液中使形成鍍鋅層的鋼板成為陰極進(jìn)行電解的步驟組成。該水溶液優(yōu)選硫酸鎳，硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3-2mol/l相對于小Fe2+及Fe3+的濃度之和(mol/l)，F(xiàn)e3+濃度(mol/l)的比率為0.5～1.0以下，pH為1-2。第二個Fe-Ni-O系膜形成工序是由在含有硫酸鎳及硫酸亞鐵的鍍液中將形成鍍鋅層的鋼板作為陰極進(jìn)行電解的工序組成。該鍍液最好是該硫酸鎳及硫酸亞鐵的合計濃度為0.1～2mol/l，pH為1-3。該電解希望在滿足50≤IK/U1/2M≤150公式的條件下進(jìn)行。式中，M(mol/l)是鍍液中鎳離子濃度和亞鐵離子濃度和之和；U(m/秒)是該鍍液的平均鍍液流速；IK(A/am2)是電解中的電流密度。第三個Fe-Ni-O系膜的形成工序是由在含有選自硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中至少一種，和選自硫酸鎳和硝酸鎳中至少一種的水溶液中浸漬形成鍍鋅層的鋼板的工序組成。該水溶液的含鐵量(mol/l)和含鎳量(mol/l)之和為0.1-3mol/l；相對于含鐵量(mol/l)和含鎳量(mol/l)之和，含鐵量(mol/l)的比率為0.004-0.9，pH為1-3.5，溫度為20-70℃第四個Fe-Ni-O系膜形成工序是在鋼板的表面上形成鍍鋅層，對形成了鍍鋅層的鋼板有pH為10以上的堿溶液經(jīng)2-30秒的堿處理后實(shí)施。Fe-Ni-O系膜形成工序也可以用含有FeCl2和NiCl2的pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成鍍鋅層的鋼板。而且，形成Fe-Ni-O系膜的工序也可以用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成鍍鋅層的鋼板。第五個Fe-Ni-O系膜的形成工序由以下工序組成將含有Fe離子和Ni離子，pH為1-3.5的霧沫狀的溶液，噴涂到形成了鍍鋅層的鋼板的至少一個面上的工序；將噴涂過該霧沫狀溶液的已形成鍍鋅層的鋼板，在20-70℃溫度下至少保持1秒以上的工序；在上述保持工序之后，對形成了該鍍鋅層的鋼板進(jìn)行加熱的工序。通過第五個Fe-Ni-O系膜形成工序，形成附著量按金屬元素的合計換算量為10-500mg/m2，被覆率為30-90％、分布形態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜第六個Fe-Ni-O系膜的形成工序由以下工序組成對形成了鍍鋅層的鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，在鍍層表面形成微小凹凸的工序；在鍍層表面具有微小凹凸的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。第七個Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序組成對形成了鍍鋅層的鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，使其鍍層表面形成新生面的工序；在具有形成了新生面的鍍層表面的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。第八個Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序組成；通過將形成了鍍鋅層的鋼板浸漬在酸性溶液或堿性溶液中使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解的工序，在鍍層表面形成活性部分和非活性部分；在具有形成了該活性部分和非活性部分的鍍層的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。第九個Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序組成通過將形成了鍍鋅層的鋼板在酸性溶液中或堿性溶液中進(jìn)行陽極電解使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解的工序，在鍍層表面形成活性部分和非活性部分；在具有形成該活性部分和非活性部分的鍍層的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序。第十個Fe-Ni-O系膜形成工序由以下工序組成對形成了鍍鋅層的鋼板，進(jìn)行延伸率為0.3-5％的調(diào)質(zhì)軋制的工序；對進(jìn)行過調(diào)質(zhì)軋制的鍍鋅鋼板，用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒堿處理的工序；在進(jìn)行過堿處理的鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜的工序。第十一個Fe-Ni-O系膜的形成工序由以下工序組成；對鍍鋅鋼板用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒堿處理的工序；對進(jìn)行過堿處理的鍍鋅鋼板，進(jìn)行延伸率為0.3-5％的調(diào)質(zhì)軋制的工序；對進(jìn)行過調(diào)質(zhì)軋制的鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜的工序。進(jìn)而，本發(fā)明提供由以下組成的鍍鋅鋼板鋼板；在鋼板上形成的鍍鋅層；在鍍鋅層上形成的Fe-Ni-O系膜。該Fe-Ni-O系膜優(yōu)選具有島狀或鑲嵌狀的分布，具有按金屬元素合計換算量為10-1500mg/m2的附著量，具有30-90％的表面被覆率。而且，該Fe-Ni-O系膜也可以是相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)比率為0.004-0.9，具有0.5～10重量％的含氧量。該鍍鋅層是合金化熱浸鍍鋅層，該合金化熱浸鍍鋅層是由Fe＝6-11重量％其余Zn及不可避免的雜質(zhì)組成，該鍍層的表層部合金層是ζ相，可以具有20-100g/m2的附著量。在合金化熱浸鍍鋅層的表面上形成Fe-Ni-O系膜。該Fe-Ni-O系膜還可以是，按金屬元素的合計換算量具有10-1500mg/m2的附著量，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(量重％)的比率為0.004-0.9，具有0.5-10重量％含氧量。該鍍鋅層是合金化熱浸鍍鋅層，該合金化熱浸鍍鋅層是由Fe9-14重量％，其余是Zn和不可避免的雜質(zhì)組成，該合金化熱浸鍍鋅層具有是δ1層的表層部合金相，也可以具有20-100g/m2的附著量。在該合金化熱浸鍍鋅層的表面上形成Fe-Ni-O系膜。該Fe-Ni-O系膜也可以是，按金屬元素的合計換算量具有10-1500mg/m2的附著量，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，具有0.5-10重量％的含氧量。圖1是表示摩擦系數(shù)測定裝置的概略正視圖。圖2是表示圖1中第1種類型剛性突起(Bead)形狀·尺寸的概略斜視圖。圖3是表示圖1中第2種類型剛性突起形狀·尺寸的概略斜視圖。圖4是說明粘著性試驗(yàn)用試驗(yàn)體組裝過程的概略說明圖。圖5是說明粘著性試驗(yàn)中測定剝離強(qiáng)度時的拉伸荷重的負(fù)荷的概略斜視圖。圖6所示曲繞表示與本發(fā)明有關(guān)的，施以和不施以堿處理的情況下、鍍鋅鋼板的Ni附著量與摩擦系數(shù)之間的關(guān)系。圖7所示曲線表示與本發(fā)明有關(guān)的、作為Fe-Ni-O系膜形成的處理液，浸漬在氯化物浴，硫酸浴及硝酸浴中時的Ni附著量的差異。圖8所示曲線表示與本發(fā)明有關(guān)的、相對于改變pH時的浸漬時間，Ni附著量的變化。圖9是表示本發(fā)明鍍鋅鋼板縱剖面的模式圖。圖10是表示使用在表面形成微小凹凸的軋輥對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制后，施以Fe-Ni-O系膜形成處理時的、本發(fā)明鍍鋅鋼板縱剖面的模式圖。圖11是表示使用表面平滑的軋輥對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制后，施以Fe-Ni-O系膜形成處理時的、本發(fā)明鍍鋅鋼板縱剖面的模式圖。圖12是表示在鍍層表面形成活性部分和非活性部分時的、本發(fā)明鍍鋅鋼板縱剖面的模式圖。圖13是表示化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層之間粘合力的評價方法的概略斜視圖。圖14所示曲線表示與本發(fā)明有關(guān)的、施以和不施以堿處理及調(diào)質(zhì)軋制的情況下，附在鍍鋅鋼板上的Ni附著量與摩擦系數(shù)之間的關(guān)系。圖15所示曲線表示與本發(fā)明有關(guān)的、作為Fe-Ni-O系膜形成的處理液，浸績在氯化物浴、硫酸浴及硝酸浴中時的Ni附著量的差異。圖16所示曲線表示與本發(fā)明有關(guān)的、相對于改變pH時的浸漬時間，Ni附著量的變化。圖17是拉深試驗(yàn)后試驗(yàn)片的概略斜視圖。圖18是耐粉化性評價試驗(yàn)中使用的拉深延邊筋(ドロ-ビ-ド)試驗(yàn)機(jī)的概略縱剖面圖。圖19是圖18的部分放大圖。圖20是表示剛性突起(bead)前端的形狀尺寸的圖。實(shí)施方案1本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題反復(fù)進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成合適的Fe-Ni-O系膜，可以大大地改善沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性。此處所說的合適的Fe-Ni-O系膜，應(yīng)滿足下述①～③條件①該膜的附著量，按膜中金屬元素合計量換算在10～1500mg/m2的范圍內(nèi)；②相對于該膜中的含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)，含F(xiàn)e量(重量％)的比率(以下也稱為“膜中的Fe比率”，用“Fe/(Fe+Ni)”表示)，在0.05～0.9的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1～0.5范圍內(nèi)；③該膜的含氧量在0.5-10重量％的范圍內(nèi)。鍍鋅鋼板的沖壓成形性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诟呙鎵合拢腿埸c(diǎn)的鋅和金屬模發(fā)生粘附現(xiàn)象，導(dǎo)致滑動阻力增大的緣故。為了防止此現(xiàn)象，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，形成比鋅或鋅合金鍍層更質(zhì)硬，而且是高熔點(diǎn)的薄膜是有效的，可以降低沖壓成形時鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，使鍍鋅鋼板很容易滑到?jīng)_壓模中，提高沖壓成形性。鍍鋅鋼板在點(diǎn)焊時的可連續(xù)點(diǎn)焊性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诤附訒r熔融的鋅和電極的銅接觸后生成脆性合金層，使電極急劇惡化。作為改善鍍鋅鋼板可連續(xù)點(diǎn)焊性的方法，在鍍層表面上，形成高熔點(diǎn)膜是有效的。本發(fā)明者們?yōu)榱烁纳棋冧\鋼板的可點(diǎn)焊性，對各種膜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni金屬特別有效。其詳細(xì)理由還不大清楚，但認(rèn)為其主要原因是Ni金屬是高熔點(diǎn)，導(dǎo)電率高的緣故。鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板差這一點(diǎn)是已知的，但其，因并不太清楚。本發(fā)明者們對其原因進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果弄明白了粘著性是受鋼板表面氧化膜組成的支配。也就是，在冷軋鋼板的情況下，鋼板表面的氧化膜以Fe氧化物為主體，而在鍍鋅鋼板的情況下，則以Zn氧化物為主體。根據(jù)該氧化膜的組成不同，粘著性也不相同，Zn氧化物與Fe氧化物相比，其粘著性差。因此，按照本發(fā)明，由于在鍍鋅鋼板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘著性。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)做出的發(fā)明，是通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上合適地形成Fe-Ni-O系膜。使得沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅板的制造方法，該方法如以下所述。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜的微觀組織及形態(tài)，至少，只要是由Ni及Fe的金屬，以及，含有Ni和Fe的氧化物的混合物組成的膜就行，而不管構(gòu)成膜的元素的結(jié)合狀態(tài)如何。實(shí)施方案1的鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，在含有硫酸鎳，硫酸亞鐵及硫酸鐵的水溶液中使鍍鋅鋼板作為陰極進(jìn)行電解以致在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成膜時，在硫酸鎳，硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3～2.0mol/l的范圍內(nèi)，相對于Fe2+及Fe3+的濃度之和(mol/l)，F(xiàn)e3+濃度(mol/l)的比率為0.5～1.0以下的范圍內(nèi)，而且pH為1.0～2.0的范圍內(nèi)的水溶液中進(jìn)行電解以致形成Fe-Ni-O系膜。鍍鋅鋼板的鍍層，也可以是含鐵量為7-15重量％范圍內(nèi)的合金化熱浸鍍鋅層。鍍鋅鋼板的鍍層，也可以是電鍍鋅層或熱浸鍍鋅層。以下說明上述限定本發(fā)明制造條件的理由。在本發(fā)明中，作為用于在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜的水溶液(以下也稱“電解液”)中的成分，之所以使用硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵，是因?yàn)檫m合于通過將應(yīng)該形成Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板作為陰極進(jìn)行電解，使得膜中有效地含有Fe、Ni及O后而形成。將硫酸鎳，硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度規(guī)定為0.3～2.0mol/l，其理由如下。上述3種化合物成分的合計濃度不足0.3mol/l時，電解液的傳導(dǎo)率低因而電解電壓高，其結(jié)果是即使電流密度低也會產(chǎn)生過度鍍層烘焦，造成Fe-Ni-O系膜中的含氧量超過10重量％，因此容易降低可點(diǎn)焊性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性。另一方面，上述合計濃度一旦超過2.0mol/l，在溫度低的情況下，達(dá)到硫酸鎳和/或硫酸亞鐵溶解度的極限，生成硫酸鎳和/或硫酸亞鐵的淀沉。作為電解液，使用pH在0.1-2.0范圍內(nèi)的水溶液是由于以下理由。電解液的pH不足1.0時，電解時氫的產(chǎn)生成為陰極反應(yīng)的主體以致電流效率大大降低。另一方面，電解液的pH一旦超過2，正鐵的氫氧化物則沉淀析出。相對于電解液中Fe2+、Fe3+的濃度和(mol/l)，F(xiàn)e3+的濃度(mol/l)的比率被限定在0.5～1.0以下范圍內(nèi)的這種高比率，其理由如下。Fe-Ni-O系膜中的氧的主體，被認(rèn)為是共析鐵的氧化物中的氧。為了使該膜中的含氧量在規(guī)定值以上，將較Fe2+在更低的pH下析出的Fe3+濃度比率，提高到比Fe2+濃度比率更高的情況下是有利的。為了使Fe-Ni-O系膜中的含氧量在0.5重量％以上，必須使相對于Fe2+及Fe3+濃度之和(mel/l)的Fe3+濃度(mol/l)的比率，在0.5以上。而且，F(xiàn)e3+濃度(mol/l)的比率越高，在Fe-Ni-O系膜中使鐵的氧化物共析的效率越好。這是因?yàn)镕e3+在較Fe3+低的pH值(例如，濃度為0.1mol/l時，各自為pH2.2、pH7.5)下生成氫氧化物，因此隨著電解的表面pH上升容易導(dǎo)致氧化物析出。電解液的溫度沒有必要特別限定，但該溫度不足30℃時，電解液的電導(dǎo)率低導(dǎo)致電解電壓升高，但如果超過70℃，則電解液的蒸發(fā)量增多，很難控制鎳及鐵離子的濃度，因此優(yōu)選在30～70℃范圍內(nèi)。電鍍的電流密度也沒有必要特別限定，但該電流密度不足1A/dm2時，氫的產(chǎn)生成為陰極反應(yīng)的主體，使得電流效率大幅降低。然而，它一旦超過150A/dm2，就會引起鍍層燒焦，過多地帶進(jìn)鎳和鐵的氫氧化物使得可焊性降低。因此，優(yōu)選將電流密度限定在1～150A/dm2的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，作為用于在其表面形成Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板，優(yōu)選表面鍍層是由含F(xiàn)e量為7～15重量％的合金化熱浸鍍鋅層組成的、電鍍鋅層組成的，或者，熱浸鍍鋅層組成的。其理由是，具有這些鍍層的鍍鋅鋼板，與冷軋鋼板和鍍鋅一鎳合金與鋼板相比較，其加工性尤其是沖壓成形性，以及，可點(diǎn)焊性等低劣，因此按照本發(fā)明通過在上述鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜，則可大大改善沖壓成形性及可點(diǎn)焊性。而且，電解液中也可含有本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板的鍍層中等含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等陽離子或氫氧化物及氧化物，還可含有氯離子以外的陰離子。本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板，是在鋼板的表面上，通過熱浸鍍覆法，電鍍法及氣相沉積法等，形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成，是由除純鋅外，還含有Fe、Ni、Co、Mn、Co、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、及Ta、等金屬(但、Si也可作為金屬對待)或氧化物，或者有機(jī)物的1種或2種以上的單層或復(fù)層的鍍層組成。而且，在上述鍍層中，也可含有SiO2、及Al2O3等微粒子。此外，作為鍍鋅鋼板，也可使用變化鍍層組成的多層鍍層的鋼板及功能梯度變化的鍍層鋼板。由于按照上述限定條件在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形時鋼板和金屬模之間不會產(chǎn)生咬住現(xiàn)象，滑動阻力小，很容易滑進(jìn)金屬模中，點(diǎn)焊時可以抑制與電極銅之間形成脆的合金層從而提高可連續(xù)點(diǎn)焊性，而且，由于含F(xiàn)e氧化物的薄膜的作用，使得改善粘著性的作用奏效。然而，當(dāng)Fe-Ni-O系膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)不足10mg/m2時，得不到?jīng)_壓成形性的提高效果；另一方面，如果超過1500mg/m2，則沖壓成形性的提高效果達(dá)到飽和。因此，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)，優(yōu)選在10-1500mg/m2的范圍內(nèi)。相對于Fe-Ni-O系膜中含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)的含F(xiàn)e量(重量％)比率(膜中的Fe/(Fe＋Ni))，不足0.05時，不能發(fā)揮粘著性的改善效果。另一方面，膜中的Fe/(Fe＋Ni)如果超過0.9，則由于膜中存在的含Ni量減少，焊接時形成的高熔點(diǎn)Zn～Ni合金的比率變少，其結(jié)果導(dǎo)致電極急劇惡化，不能發(fā)揮點(diǎn)焊性的改善效果。因此，膜中的Fe/(Fe＋Ni)希望在0.05～0.9的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.1～0.5的范圍內(nèi)。Fe-Ni-O系膜中的含氧量，優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍。上述含量不足0.5重量％時，膜的金屬性質(zhì)強(qiáng)，因此沖壓成形性的改善效果變??；另一方面，如果超過10重量％，則氧化物的量過多，結(jié)果導(dǎo)致表面的電阻增加，降低可焊性，而且抑制磷酸鹽結(jié)晶的生成，使得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。利用本發(fā)明方法和對比方法進(jìn)行電解處理之前的鍍鋅鋼板，是下述GA、GZ及EG中任何一種鍍覆類型形成的鍍鋅鋼板。GA形成10重量％Fe、其余為Zn的合金化熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為60g/m2。GZ形成熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為90g％m2。EG形成電鍍鋅層，其附著量兩面共為40g/m2。將上述鍍鋅鋼板作為陰極，在含有規(guī)定濃度的硫酸鎳，硫酸亞鐵及硫酸鐵的混合溶液中進(jìn)行電解處理以致在鍍鋅鋼板表面上形成Fe-Ni-O系膜，制得供試體。但是，有一部分不進(jìn)行電解處理。表1示出，按本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的條件進(jìn)行電解處理的實(shí)施例1～20，以及，至少有一個條件在本發(fā)明規(guī)定范圍外進(jìn)行電解處理的比較例2、3、5的電解處理?xiàng)l件。該表中的比較例1、4及6，只是浸漬在電解液中而不進(jìn)行電解處理。該表中示出電解處理前鋼板的鍍覆種類、電解液的成分組成、pH、溫度、電流密度及通電時間。表1</tables></tables>電解液中的硫酸亞鐵濃度和硫酸鐵濃度的比率，通過調(diào)整添加的各藥品濃度來控制，但隨著電解的進(jìn)行，亞鐵離子濃度和正鐵離子濃度的比率變化的情況下，在電解液中添加過氧化氫等氧化劑以使亞鐵離子氧化成正鐵離子，或者，相反，使正鐵離子與金屬離子接觸以使其還原成亞鐵離子等，由此來控制其比率。如上所述，對在經(jīng)過電解處理的各供試體上形成的Fe-Ni-O系膜，按下述方法測定膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)、相對于膜中含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)的含F(xiàn)e量(重量％)的比率，以及膜的含氧量。〔膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)、以及、膜中Fe/(Fe＋Ni)的測定〕對鍍覆種類為GI及EG的供試體，將Fe-Ni-O系膜，和下層的鍍層(Zn系鍍層，以下相同)的表層部一起用稀鹽酸溶解使其剝離，通過ICP法進(jìn)行Fe和Ni的定量分析，從而測定Fe-Ni-O系膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)及組成。然后算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。關(guān)于鍍覆種類為GA的供試體，在下層的鍍層中含有Fe-Ni-O系膜中的成分元素，因此用ICP法很難將上層的Fe-Ni-O系膜中成分元素和下層的鍍層中成分元素完全分離。因此，用ICP法只能定量分析下層的鍍層中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素。進(jìn)而，經(jīng)Ar離子濺射后，由XPS法從膜表面開始反復(fù)測定Fe-Ni-O系膜中的各成分元素，由此測定相對于鍍層深度的各成分元素的組成分布。在該測定方法中，將下層的鍍層中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素為最大濃度的深度和，檢測不出該元素的深度的一半位置的間隔，規(guī)定為Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，由ICP法的結(jié)果和XPS法的結(jié)果，算出Fe-Ni-O系膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)及組成。然后，算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。〔膜的含氧量測定〕膜的含氧量，可以俄歇電子分光法(AES)的深度方向分析結(jié)果求得。表2中示出，關(guān)于由實(shí)施例1～20及比較例1～7獲得的各供試體，即本發(fā)明供試體No、1～20以及比較用供試體No、1～7的Fe-Ni-O系膜的附著量(膜中金屬元素的合計量換算)、膜中Fe/(Fe＋Ni)及膜的含氧量的測定結(jié)果。表2</tables>然后，關(guān)于本發(fā)明供試體No、1～20及比較用供試體No.1～7，為了評價沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性，按下述方法進(jìn)行摩擦系數(shù)測定，點(diǎn)焊時的連續(xù)點(diǎn)焊性試驗(yàn)及粘著性試驗(yàn)。〔摩擦系數(shù)的測定〕圖1是表示摩擦系數(shù)測定裝置的概略正視圖。如該圖所示，從供試體取下摩擦系數(shù)測定用試樣1被固定在試樣臺2上，試樣臺2固定在可水平移動的滑動臺3的上面。在滑動臺3的下面，設(shè)置具有與它相接的滾子4并可上下移動的滑動臺支持臺，通過推舉它，利用鋼性筋沖頭6測定摩擦系數(shù)測定用試樣1上的擠壓荷重所用的第1加載室7，安裝在滑動臺支持臺5上。在使上述擠壓力產(chǎn)生作用的狀態(tài)下，在滑動臺3水平移動方向的一端，為了測定使滑動臺3向水平方向移動所用的滑動阻力F，將第2加載室8安裝在滑動臺3的一個端部。供試體和剛性突起之間的摩擦系數(shù)μ，按公式μ＝F/N算出。但是，擠壓荷重N400kgf，試樣的拉拔速度(滑動臺3的水平移動速度)100cm/分鐘。剛性突起，使用下述2種尺寸，形狀的突起。圖2是表示使用的第1種類型剛性突起(以下稱“A型剛性突起”)的形狀·尺寸的概略斜視圖。以剛性突起6的下面擠壓試樣1表面的狀態(tài)下進(jìn)行滑動。其下面形狀為，具有寬10mm、滑動方向長3mm的平面，在其前后面寬為10mm的各條線與具有4.5mmR的筒面的1/4筒面如圖中所示相接。圖3是表示使用的第二種類型剛性突起.(以下稱為“B型剛性突起”)的形狀·尺寸的概略斜視圖B型剛性突起，是將A型剛性突起的滑動面的滑動方向長度從3mm延長至60mm，其它部分均與A型剛性突起相同。A型剛性突起及B型剛性突起的情況下，都要在摩擦系數(shù)測定用試樣1的上面涂布日本パ-カリジング社制ノックスラスト550HN潤滑油后進(jìn)行測驗(yàn)?！部蛇B續(xù)點(diǎn)焊性試驗(yàn)〕將相同的No、供試體2張重疊，從兩面用點(diǎn)焊機(jī)的1對電極頭將它夾住，加壓通電后使電流集中的電阻焊接(點(diǎn)焊)，按以下焊接條件連續(xù)實(shí)施。·電極頭前端徑6mm的半球型·加壓力250kgf·焊接時間12周期(60Hz)·焊接電流11.0KA·焊接速度1點(diǎn)/秒用連續(xù)點(diǎn)焊時的打點(diǎn)數(shù)來評價可連續(xù)點(diǎn)焊性，也就是采用點(diǎn)焊時，連續(xù)點(diǎn)焊直至在2張重疊的焊接母找(供試體)的接合部位產(chǎn)生的熔融凝固的金屬部(形狀棋盤格子狀，以下稱焊點(diǎn))的直徑不足4×t1/2(t1張的板厚)時的連續(xù)打點(diǎn)數(shù)。將上述打點(diǎn)數(shù)稱為電極壽命?！舱持栽囼?yàn)〕由各供試體制備以下粘著性試驗(yàn)用試驗(yàn)體。圖4是說明其組裝過程的概略斜視圖。如該圖所示，將寬25mm，長200mm的2張供試體10，按照在其間夾有直徑為0.15mm的隔襯而且長粘合劑12的厚度為0.15mm那樣重疊起來制成粘著試驗(yàn)體13，并進(jìn)行150℃×10分鐘的焙燒。將如此制得的上述試驗(yàn)體，如圖5所示彎折成T型，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定試驗(yàn)體剝離時的平均剝離強(qiáng)度(n＝3次)。剝離強(qiáng)度，從剝離時的拉伸荷重曲線的荷重圖求出平均荷重，單位用kgf/25mm表示。圖5中，P表示拉伸荷重。粘合劑使用聚氯乙烯類鑲邊縫用粘合劑。表2中示出由上述試驗(yàn)獲得的各供試體的摩擦系數(shù)、連續(xù)打點(diǎn)數(shù)及剝離強(qiáng)度的結(jié)果。從該表可清楚地得知以下幾點(diǎn)。本發(fā)明供試體No、1～20全部都是摩擦系數(shù)小而且沖壓成形性良好。關(guān)于連續(xù)打點(diǎn)數(shù)，本發(fā)明供試體NO、1～20全部都比非電解處理的比較用供試體NO、1、4及6多1000點(diǎn)以上，電極壽命延長。進(jìn)而，關(guān)于剝離強(qiáng)度，本發(fā)明供試體全都在12kgf/25mm以上，粘著性也非常好。與此相反，在本發(fā)明范圍以外的比較用供試體No、1～7全都是摩擦系數(shù)、連續(xù)打點(diǎn)數(shù)及剝離強(qiáng)度中至少一種是不好的，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性都差。本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且熔點(diǎn)更高，因此它以適量存在會使鍍鋅鋼板在沖壓成形時降低鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，鍍鋅鋼板很容易滑入沖壓模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔點(diǎn)膜的存在，提高了點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剝離強(qiáng)度。而且，還可調(diào)整上述膜的含氧量使其不會過多，因而可以獲得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性也很優(yōu)良的鍍鋅鋼板。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板，在工業(yè)上具有極有用的效果。實(shí)施方案2本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題反復(fù)進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成合適的Fe-Ni-O系膜，可以大大地改善沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性。此處所說的合適的Fe-Ni-O系膜，應(yīng)滿足下述①～③條件①該膜的附著量，按膜中金屬的合計量換算在10～1500mg/m2的范圍內(nèi)；②相對于該膜中的含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)，含F(xiàn)e量(重量％)的比率(以下也稱為“膜中的Fe比率”，用“Fe/(Fe＋Ni)”表示)，在0.05～0.9的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1～0.5的范圍內(nèi)；③該膜的含氧量在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。鍍鋅鋼板的沖壓成形性的比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诟呙鎵合?，低熔點(diǎn)的鋅和金屬模發(fā)生粘附現(xiàn)象，導(dǎo)致滑動阻抗增大的緣固。為了防止此現(xiàn)象，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，形成比鋅或鋅合金鍍層更質(zhì)硬，而且是高熔點(diǎn)的薄膜是有效的，可以降低沖壓形時鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻抗，使鍍鋅鋼板很容易滑到?jīng)_壓模中，提高沖壓成形性。鍍鋅鋼板在點(diǎn)焊時的可連續(xù)點(diǎn)焊性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诤附訒r熔融的鋅和電極的銅接觸后生成脆性合金層，使電極急劇惡化。作為改善鍍鋅鋼板可連續(xù)點(diǎn)焊性的方法，在鍍層表面上，形成高熔點(diǎn)膜是有效的。本發(fā)明者們?yōu)榱烁纳棋冧\鋼板的可點(diǎn)焊性，對各種膜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni金屬特別有效。其詳細(xì)理由還不大清楚，但認(rèn)為其主要原因是Ni金屬是高熔點(diǎn)，導(dǎo)電率高的緣故。鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板差這一點(diǎn)是已知的，但其原因并不太清楚。本發(fā)明者們對其原因進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果弄明白了粘著性是受鋼板表面氧化膜組成的支配。也就是，在冷軋鋼板的情況下，鋼板表面的氧化膜以Fe氧化物為主體。而在鍍鋅鋼板的情況下，則以Zn氧化物為主體，根據(jù)該氧化膜的組成不同，粘著性也不相同，Zn氧化物與Fe氧化物相比，其粘著性差。因此，按照本發(fā)明，由于在鍍鋅鋼板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘著性。如上所述，F(xiàn)e-Ni-O系膜的含氧量必須在0.5-10重量％的范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)該條件還得具有以下知識。Fe-Ni-O系膜中氧的主體，被認(rèn)為是共析出來的鐵的氧化物的氧。由于陰極電解使鐵的氧化物共析，F(xiàn)e-Ni-O系膜的析出速度加快，因此必須使金屬離子的擴(kuò)散成為來不及的狀態(tài)，也就是所謂鍍膜燒焦?fàn)顟B(tài)。也就是，必須使用超過由電解鍍液及電解條件決定的極限電流的電流密度進(jìn)行電解。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)做出的發(fā)明，是通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上合適地形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法，該方法如以下所述。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜的微觀組織及形態(tài)，至少，只要是由Ni及Fe的金屬，以及，含有Ni和Fe的氧化物的混合物組成的膜就行，而不管構(gòu)成膜的元素的結(jié)合狀態(tài)如何。實(shí)施方案2的鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，在由含有硫酸鎳及硫酸亞鐵的水溶液組成的鍍液中，使鍍鋅鋼板作為陰極進(jìn)行電解以致在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成膜時，在硫酸鎳、硫酸亞鐵的合計濃度為0.1-2.0mol/l的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-0.5mol/l的范圍內(nèi)，pH在1.0-3.0的范圍內(nèi)；而且鍍液中的鎳離子濃度和亞鐵離子濃度之和M(mol/l)以及，鍍液中的平均鍍液流速V(m/s)以及，電解時的電流密度IK(A/dm2)之間滿足以下(I)式關(guān)系的條件下進(jìn)行電解，從而形成Fe-Ni-O系膜IK/(V1/2M)＝50～150……(1)鍍鋅鋼板的鍍層，也可以是含鐵量為7-15重量％范圍內(nèi)的合金化熱浸鍍鋅層。鍍鋅鋼板的鍍層，也可以是電鍍鋅層或熱浸鍍鋅層。在本申請中，本發(fā)明以及與其相關(guān)的內(nèi)容中，當(dāng)指在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的、作為上層的Fe-Ni-O系膜時，稱為“膜”；另一方面，當(dāng)指作為下層的鋅或鋅系鍍層時，稱為“鍍層”，以區(qū)別兩者。以下說明上述限定本發(fā)明制造條件的理由。在本發(fā)明中，作為用于在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜的鍍液作為成分，之所以使用硫酸鎳及硫酸亞鐵，是因?yàn)檫m合于通過將應(yīng)該形成Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板作為陰極進(jìn)行電解，使得膜中有效地含有Fe、Ni、及O后而形成膜。將硫酸鎳及硫酸亞鐵的合計濃度規(guī)定為0.1-2.0mol/l優(yōu)選0.1-0.5mol/l，其理由如下上述合計濃度不足1.0mol/l時，電解液的電導(dǎo)率低因而電解電壓高，需要更高電壓的整流器，這是不適宜的。另一方面，上述合計濃度一旦超過2.0mol/l，在溫度低的情況下，達(dá)到硫酸鎳和/或硫酸亞鐵溶解度的極限，生成硫酸鎳和/或硫酸亞鐵的沉淀。而且，由于極限電流密度變大，因此，如果不在極高的電流密度下進(jìn)行電解，就不能產(chǎn)生鍍膜燒焦。而且，在該情況下，為獲得最適宜Fe-Ni-O系膜附著量的電解時間極短為1秒，因此很難控制它?；谶@個觀點(diǎn)，上述合計濃度應(yīng)該為2.0mol/l以下，優(yōu)選0.5mol/l以下。電解液中，除含有本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板的鍍層中含的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等陽離子和氫氧化物以及氧化物，進(jìn)而，氯、氟、溴及碘離子以外，還可含有不影響電解反應(yīng)的陰離子。使用鍍液的pH在1.0-3.0范圍內(nèi)的電解液是由于以下理由。電解液的pH不足1.0時，電解時氫的產(chǎn)生成為陰極反應(yīng)的主體以致電流效率大大降低。另一方面，電解液的pH一旦超過3，正鐵的氫氧化物則沉淀析出。電鍍液的溫度沒有必要特別限定，但該溫度不足30℃時，電鍍液的電導(dǎo)率低使電解電壓升高，F(xiàn)e-Ni-O系膜的氧含量有變高的傾向。另一方面，該溫度如果超過70℃，則電解液的蒸發(fā)量增多，很難控制鎳及鐵離子的濃度，因此鍍液的溫度優(yōu)選在30-70℃范圍內(nèi)。以下，一般情況下，作為不產(chǎn)生鍍膜燒焦的極限、與成分金屬有關(guān)的極限電流密度Ikd，由下式(2)表示，與鍍液中的析出金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)D、以及析出金屬離子濃度M成正比，與在鋼板上形成的擴(kuò)散層的厚度δ成反比。Ikd＝nFD(M/δ)……(2)n金屬離子的電荷數(shù)、F法拉第常數(shù)，D金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)、M鍍液中析出金屬離子濃度。與此不同，本案發(fā)明者對極限電流密度Ikd和析出金屬離子濃度M、平均鍍液流速以及鍍液溫度之間的關(guān)系進(jìn)行反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，極限電流密度Ikd，與析出金屬離子濃度M及平均鍍液流速U的平方根成正比，也就是，具有以下(3)式示出的關(guān)系Ikd=K(U12M)&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;(3)]]>Ikd極限電流密度(A/dm2)U平均鍍液流速(m/s)M鍍液中的全部金屬離子的濃度和(mol/l)K常數(shù)將(3)式變形，即獲得下述(4)式Ikd=(U12M)=K&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;(4)]]>本案發(fā)明者進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了使Fe-Ni-O系膜的含氧量為0.5重量％以上，必須將常數(shù)K的值規(guī)定為50以上，而且，為了使上述含氧量為10重量％以下，必須將常數(shù)K的值規(guī)定為150以下。因此，為了使Fe-Ni-O系膜的含氧量在0.5-10重量％范圍內(nèi)，鍍液中的全部金屬離子濃度和M(mol/l)、平均鍍液流速U(m/秒)，以及，電鍍時的電流密密度IK(A/dm2)，應(yīng)該滿足下式(1)示出的關(guān)系Ik/(U12M)=50-150&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;&CenterDot;(1)]]>此處，所謂平均鍍液流速，是指陽極和陰極的中間點(diǎn)處的鍍液流速的平均值。在本發(fā)明中，作為鍍液中的析出金屬離子，大部分是鎳離子及亞鐵離子，其它金屬離子除正鐵離子外對Fe-Ni-O系膜的析出幾乎沒有影響。正鐵離子使Fe-Ni-O系膜的析出效率降低，使鍍鋅鋼板惡化，因此希望在0.09mol/l以下。在本發(fā)明中，作為用于在其表面形成Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板，優(yōu)選表面鍍層是由含F(xiàn)e量為7-15重量％的合金化熱浸鍍層組成的、電鍍鋅層組成的，或者，熱浸鍍鋅層組成的。其理由是，具有這些鍍鋅層的鍍鋅鋼板，與冷軋鋼板和鍍鋅-鎳合金的鋼板相比較，其加工性尤其是沖壓成形性，以及，可焊性等低劣，因此按照本發(fā)明通過在上述鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜，則可大大改善沖壓成形性及可點(diǎn)焊性。本發(fā)明中使用的用于形成Fe-Ni-O系膜之前的鍍鋅鋼板，是在鋼板的表面上，通過熔融鍍覆法，電鍍法及氣相沉積法等，形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成，是由除純鋅外，還含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金屬(但Si也可作為金屬對待)或氧化物，或者有機(jī)物的1種或2種以上的單層或是復(fù)層的鍍層組成。而且，在上述鍍層中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作為鍍鋅鋼板，也可使用變化鍍層組成的多層鍍層的鋼板及功能梯度變化的鍍層鋼板。由于按照上述限定條件在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形時鋼板和金屬模之間不會產(chǎn)生咬住現(xiàn)象，滑動阻力小，很容易滑進(jìn)金屬模中，點(diǎn)焊時可以抑制與電極銅之間形成脆的合金層從而提高可連續(xù)點(diǎn)焊性，而且，由于含F(xiàn)e氧化物的薄膜的作用，使得改善粘著性的作用奏效。然而，當(dāng)Fe-Ni-O系膜的附著量不足10mg/m2時，得不到?jīng)_壓成形性的提高效果；另一方面，如果超過1500mg/m2，則沖壓成形性的提高效果達(dá)到飽和。因此，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量，優(yōu)選在10-1500mg/m2的范圍內(nèi)。相對于Fe-Ni-O系膜中含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)的含F(xiàn)e量(重量％)比率(膜中的Fe/(Fe＋Ni))，不足0.05時，不能發(fā)揮粘著性的改善效果。另一方面，膜中的Fe/(Fe＋Ni)如果超過0.9，則由于膜中存在的含Ni量減少，焊接時形成的高熔點(diǎn)Zn-Ni合金的比率變少，其結(jié)果導(dǎo)致電極急劇惡化，不能發(fā)揮點(diǎn)焊性的改善效果。因此，膜中的Fe/(Fe＋Ni)希望在0.05-0.9的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在0.1-0.5的范圍內(nèi)。Fe-Ni-O系膜中的含氧量，優(yōu)選在0.5-10重量％的范圍內(nèi)。上述含氧量不足0.5重量％時，膜的金屬性質(zhì)強(qiáng)，因此沖壓成形性的改善效果變??；另一方面，如果超過10重量％，則氧化物的量過多，結(jié)果導(dǎo)致表面的電阻增加，降低可焊性，而且抑制磷酸鹽結(jié)晶的生成，使得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。利用本發(fā)明方法和對比方法進(jìn)行電解處理之前的鍍鋅鋼板，是下述GA、GI及EG中任何一種鍍覆類型形成的鍍鋅鋼板。GA形成10重量％Fe，其余為Zn的合金化熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為60g/m2。GI形成熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為90g/m2。EG形成電鍍鋅層，其附著量兩面共為40g/m2。將上述鍍鋅鋼板作為陰極，在含有規(guī)定濃度的硫酸鎳及硫酸亞鐵的混合溶液中進(jìn)行電解處理以致在鍍鋅鋼板表面上形成Fe-Ni-O系膜。但是，有一部分只在電解液中浸漬而不進(jìn)行電解處理。表3和表4示出，按本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的條件進(jìn)行電解處理的實(shí)施例1-30，以及，至少有一個條件在本發(fā)明規(guī)定范圍外進(jìn)行電解處理的比較例2-12、14、15、17及18的電解處理?xiàng)l件。該表中同時列出比較例1、13及16的浸漬條件。該表中示出電解處理前鋼板的鍍覆種類、電解液的成分組成、pH、溫度及鍍覆條件。從表3及表4中可清楚地看出，實(shí)施例和比較例一樣，電解液的成分組成及pH值都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但比較例中任何一個都不滿足本發(fā)明所要求的條件即式(1)Ik/(U12M)=50-150]]>。表3(注)MNi離子濃度和亞鐵離子濃度之和(mol/l)表4(注)MNi離子濃度和亞鐵離子濃度之和(mol/l)對由上述實(shí)施例及比較例獲得的各供試體，測定Fe-Ni-O系膜的附著量(膜中金屬的合計量換算)、相對于膜中含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)的含F(xiàn)e量(重量％)的比率，以及膜的含氧量。表5及6中示出對實(shí)施例1-30及比較例1-18的各供試體的上述測定結(jié)果。表5、表6</tables></tables></tables>以下，為了對上述各供試體評價沖壓成性、可點(diǎn)焊性及粘著性，進(jìn)行摩擦系數(shù)測定、點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性試驗(yàn)及粘著性試驗(yàn)，將其結(jié)果列于表5及表6中。從表5及表6所示試驗(yàn)結(jié)果可得知以下事項(xiàng)。現(xiàn)在，將(1)式Ik/(U1/2M)＝50～150的左邊用x表示。x＝Ik/(U1/2M)如上所述，比較例中，僅x的值在本發(fā)明的范圍以外；①x值不足50的比較例2、4、6、8、10～12、14及17，其Fe-Ni-O系膜中的含氧量都不足0.5重量％，而實(shí)施例的上述含氧量都在0.5～10重量范圍內(nèi)。而且，這些比較例，其粘著性與實(shí)施例相比較，無論鍍覆類型如何都較差；關(guān)于沖壓成形性，與同一鍍覆類型的實(shí)施例比較，也都較差。②x值超過150的比較例3、5、7、9、15及18，其Fe-Ni-O系膜中的含氧量都超過10重量％。而且，這些比較例的可點(diǎn)焊性都比同一鍍覆類型的實(shí)施例差。③只浸漬在電解液中而不形成Fe-Ni-O系膜的比較例1、13及16，其沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性，無論鍍覆種類如何，都比實(shí)施例差。從表5及表6可清楚地看出，鍍鋅鋼板的沖壓形成性、可點(diǎn)焊性及粘著性，在不施以按本發(fā)明方法的電解處理時，其特性值的指標(biāo)要差一些。因此，將不施以按本發(fā)明方法電解處理的比較例1、13及16中的特性值，作為各種鍍覆類型GA、EG及GI時的特性值的基準(zhǔn)值，算出相對于它的實(shí)施例及其它比較例中的特性值的比率，定義為各特性值的改善指數(shù)。表7和表8按照鍍覆類別示出各實(shí)施例及比較例的沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性的改善指數(shù)。表7和表8</tables>注)表7和8中的沖壓成形性改善指數(shù)，可點(diǎn)焊性改善指數(shù)及粘著性改善指數(shù)是指同一種鍍覆類型，相對于不形成Fe-Ni-O系膜的比較例各特性值的比率。由表7及表8的結(jié)果可清楚地得知，如果按照鍍覆類別評價沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性，實(shí)施例的各特性值都比比較例高。本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且熔點(diǎn)更高，因此它以適量存在會使鍍鋅鋼板在沖壓成形時降低鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，鍍鋅鋼板很容易滑入沖壓模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔點(diǎn)膜的存在，提高了點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剝離強(qiáng)度。而且，還可調(diào)整上述膜的含氧量使其不會過多，因而可以獲得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性也很優(yōu)良的鍍鋅鋼板。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板，在工業(yè)上具有極有用的效果。實(shí)施方案3本發(fā)明是通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上合適地形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性優(yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法，該方法如以下所述。本發(fā)明的鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，將鍍鋅鋼板浸漬在含有硫酸亞鐵及硝酸亞鐵中至少一種，以及，硫酸鎳和硝酸鎳中至少一種的水溶液中，從而在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成膜時，上述水溶液中的含F(xiàn)e量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和在0.1～3.0的范圍內(nèi)，相對于水溶液中含F(xiàn)e量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和，含F(xiàn)e量(mol/l)的比率在0.004～0.9的范圍內(nèi)，pH在1.0～3.5的范圍內(nèi)，而且溫度在20～70℃的范圍內(nèi)的水溶液中浸漬鍍鋅鋼板，從而形成Fe-Ni-O系膜。本申請案中，在本發(fā)明及其有關(guān)內(nèi)容中，當(dāng)指在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的、作為上層的Fe-Ni-O系膜時，稱為“膜”；另一方面，當(dāng)指作為下層的鋅或鋅系鍍層時，稱為“鍍層”，以將兩者區(qū)別。以下說明上述限定本發(fā)明制造條件的理由。在本發(fā)明中，為了能在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜，將鍍鋅鋼板浸漬在含有FeSO4及Fe(NO3)2中至少一種和，NiSO4及Ni(NO3)2中至少一種的水溶液中的理由是，雖然作為向溶液中添加Fe離子和Ni離子的添加方法，可以各種鹽類的形態(tài)進(jìn)行，但如果考慮其溶解性良好，對設(shè)備的腐蝕性問題小，對人體的有害影響小及經(jīng)濟(jì)性良好等，則應(yīng)該以硫酸鹽和/或硝酸鹽的形式添加。作為形成Fe-Ni-O系膜的方法，也可以用膜形成水溶液噴射法及滾涂法等，可以獲得與浸漬法同樣的效果。但是，電鍍法中，形成的膜是金屬的，很難形成本發(fā)明的Fe-Ni-O系膜，很難成為沖壓成形性及粘著性良好的膜。而且，電鍍法或氣相沉積法需要昂貴的設(shè)備費(fèi)，而且由于作業(yè)成本高導(dǎo)致制造成本上升，因此一般是不希望的。水溶液中的含鐵量(mol/l)和含鎳量(mol/l)之和應(yīng)該在0.1～3.0范圍內(nèi)的理由是，不足0.1mol/l時，Ni和Fe的析出速度降低因而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低；另一方面，如果超過3.0，則溫度低時金屬濃度達(dá)到溶解度，以致產(chǎn)生金屬鹽沉淀。此外，相對于水溶液中含F(xiàn)e量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和，含F(xiàn)e量的比率應(yīng)該在0.004～0.9的范圍內(nèi)的理由是，F(xiàn)e/(Fe＋Ni)不足0.004時，粘著性沒有改善效果；另一方面，如果超過0.9，則可點(diǎn)焊性的改善效果小，因此是不利的。水溶液的pH應(yīng)該在1.0～3.5范圍內(nèi)的理由是，當(dāng)pH不足1.0時，氫產(chǎn)生量急劇上升，使Ni和Fe的析出效率降低，當(dāng)鹽濃度和浸漬時間相同的條件下，Ni和Fe的附著量少，使生產(chǎn)率降低。進(jìn)而，膜成為Ni和Fe金屬主體，得不到?jīng)_壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性的提高效果；另一方面，pH如果超過3.5，則膜的含氧量增加，因此可焊性的改善效果小，而且化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。水溶液的溫度應(yīng)該在20～70℃范圍的理由是，不足20℃時，反應(yīng)速度慢，為確保改善膜特性所需要的Ni和Fe附著量需要較長的時間，因而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低；另一方面，如果超過70℃，則除了水溶液的處理性能急速惡化外，由于需要用于保持高溫的設(shè)備和能量，因而會導(dǎo)致制造成本升高。水溶液中也可含有本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板的鍍層中等含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等陽離子或氫氧化物及氧化物，還可含有硫酸離子和硝酸離子以外的陰離子。在本發(fā)明中，作為在表面上形成Fe-Ni-O系膜所使用的鍍鋅鋼板，是在作為母材的鋼板上，通過熔融鍍覆法，電鍍法及氣相沉積法等，形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成，是由除純鋅外，還含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金屬(但是，Si也可作為金屬對待)或氧化物，或者有機(jī)物的1種或2種以上的單層或復(fù)層的鍍層組成。而且，在上述鍍層中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作為鍍鋅鋼板，也可使用變化鍍層組成的許多鍍層的鋼板及功能梯度變化的鍍層鋼板。由于按照上述限定條件在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形時鋼板和金屬模之間不會產(chǎn)生膠住現(xiàn)象，滑動阻力小，很容易滑進(jìn)金屬模中，點(diǎn)焊時可以抑制與電極銅之間形成脆的合金層從而提高可連續(xù)點(diǎn)焊性，而且，由于含F(xiàn)e氧化物的薄膜的作用，使得改善粘著性的作用奏效。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量，按該膜中的金屬元素的合計量，希望在10～1500mg/m2的范圍內(nèi)。合計換算量不足10mg/m2時，得不到?jīng)_壓成形性的提高效果；另一方面，如果超過1500mg/m2，則化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。為了將附著量調(diào)整到這種理想的范圍內(nèi)，在相同鹽濃度的水溶液情況下可通過調(diào)整浸漬時間，由于設(shè)備能力等設(shè)備上的制約等必須規(guī)定浸漬時間為一定的情況下可通過調(diào)整水溶液的鹽濃度，以及細(xì)微調(diào)整pH和溫度等方法進(jìn)行適宜的調(diào)整。Fe-Ni-O系膜中的含氧量，優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。上述含氧量不足0.5重量％時，膜的金屬性質(zhì)強(qiáng)，因此沖壓成形性的改善效果變??；另一方面，如果超過10重量％，則氧化物的量過多，結(jié)果導(dǎo)致表面的電阻增加，降低可焊性，而且抑制磷酸鹽結(jié)晶的生成，使得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。而且，相對于該膜中的含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)，含F(xiàn)e量(重量％)的比率(以下也稱為“膜中的Fe比率”，用“Fe/(Fe＋Ni)”表示)，在0.004～0.9的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1～0.5的范圍內(nèi)；如果膜中含有Fe，則可改善粘著性，但膜中的Fe/(Fe＋Ni)不足0.004時，不能發(fā)揮粘著性的改善效果。另一方面，膜中的Fe/(Fe＋Ni)如果超過0.9，則由于膜中存在的含Ni量減少，焊接時形成的高熔點(diǎn)Zn-Ni合金的比率變少，其結(jié)果導(dǎo)致電極急劇惡化，對點(diǎn)焊性的改善效果變小。以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。利用本發(fā)明方法和對比方法進(jìn)行電解處理之前的鍍鋅鋼板，是使用下述GA、GI、EG、Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Cr及Zn-Al中任何一種鍍覆類型形成的鋼板。GA形成10重量％Fe、其余為Zn的合金化熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為60g/m2。GI形成熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為90g/m2。EG形成電鍍鋅層，其附著量兩面共為40g/m2。Zn-Fe形成15重量％Fe的Zn-Fe合金電鍍層，其附著量兩面共為40g/m2。Zn-Ni形成12重量％Ni的Zn-Ni合金電鍍層，其附著量兩面共為30g/m2。Zn-Cr形成4重量％的Zn-Cr合金電鍍層，其附著量兩面共為20g/m2。Zn-Al形成5重量％Al的熱浸Zn-Al。合金鍍層，其附著量兩面共為60g/m2。通過表9及表10中的處理No.1～35中示出的，在本發(fā)明范圍內(nèi)的制造條件下和本發(fā)明范圍以外的制造條件下，處理上述鍍鋅鋼板，來實(shí)施實(shí)施例和比較例。而且，由處理?xiàng)l件(處理No.1～35)、和具有鍍覆種類(上述7種)的鍍鋅鋼板組合而確定的供試體上，標(biāo)記供試體No。供試體由實(shí)施例No.1～75，及比較例No.1～31組成。表9、表10<p></tables>表11～15中示出，進(jìn)行在各供試體上形成的Fe-Ni-O系膜的性能試驗(yàn)，以及，各供試體的特性試驗(yàn)結(jié)果。表11、表12注)附著量表示膜中金屬元素的合計換算量。表13</tables>注)附著量表示膜中金屬的合計換算量。表14</tables>(注)附著量表示膜中金屬元素的合計換算量。表15(注)附著量表示膜中金屬元素的合計換算量。作為在各供試體上形成的Fe-Ni-O系膜性能試驗(yàn)，按下述方法測定換算成金屬合計量的附著量(mg/m2)，相對于膜中含F(xiàn)e量和含Ni量之和(重量％)的含F(xiàn)e量(重量％)的比率，以及膜的含氧量(重量％)。對鍍覆種類為GI、EG、Zn-Cr、Zn-Al的供試體，將Fe-Ni-O系膜，和下層鍍層，的表層部一起用稀鹽酸溶解使其剝離，通過ICP法進(jìn)行Fe和Ni的定量分析，從而測定Fe-Ni-O系膜的金屬元素合計量換算附著量及膜的組成。然后算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。關(guān)于鍍覆種類為GA、Zn-Fe、Zn-Ni的供試體，在下層的鍍層中含有Fe-Ni-O系膜中的成分元素，因此用ICP法很難將上層的Fe-Ni-O系膜中成分元素和下層的鍍層中成分元素完全分離。因此，用ICP法，只能定量分析下層的鍍膜中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素。進(jìn)而，經(jīng)Ar離子濺射后，用XPS法從膜表面開始反復(fù)測定Fe-Ni-O系膜中的各成分元素，由此測定相對于鍍膜深度的各成分元素的組成分布。在該測定方法中，將下層的鍍膜中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素作為最大濃度的深度和，檢測不出該元素的深度的一半位置的間隔，規(guī)定為Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，由ICP法的結(jié)果和XPS法的結(jié)果，算出Fe-Ni-O系膜的金屬合計量換算附著量。然后，算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。膜的含氧量，可從俄歇電子分光法(AES)的深度方向分析結(jié)果求得。然后，作為對實(shí)施例及比較例的各供試體的特性試驗(yàn)，進(jìn)行沖壓成形性、點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性試驗(yàn)。為了評價化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性，進(jìn)行以下試驗(yàn)。對各供試體，用汽車涂底漆用浸漬型磷酸鋅處理液(日本パ-カラィジング社制PBL3080)在通常的條件下進(jìn)行處理，使其表面形成磷酸鋅膜。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察如此形成的磷酸鋅膜的結(jié)晶狀態(tài)。其結(jié)果，將能正常形成磷酸鋅膜的用O表示，將不能形成磷酸鋅膜，或在結(jié)晶上產(chǎn)生氧化皮的用X表示。上述表11～15中示出用上述試驗(yàn)方法測定的各供試體的摩擦系數(shù)、連續(xù)打點(diǎn)數(shù)、剝離強(qiáng)度及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理成績。從表11～15可清楚地看出以下幾點(diǎn)。關(guān)于各供試體的特性(沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性)，如果將實(shí)施例和比較例進(jìn)行對比，則可看出，在同一種鍍覆類型中，實(shí)施例的上述諸特性都比不形成Fe-Ni-O系膜的比較例(供試體No.1A；1B；1C；1D；1E；1F及1G)優(yōu)良，而且，比在本發(fā)明范圍以外的條件形成Fe-Ni-O系膜的比較例(2A，3A，13A，14A，15A，16A，23A，24A，25A，26A，2B，13B，2C，13C，2D，13D，2E，13E，2F，13F，2G，13G)至少有一項(xiàng)特性更優(yōu)良，因此實(shí)施例的全部特性都很優(yōu)良。處理水溶液的溫度高出本發(fā)明范圍以外的比較例(32A、33A)，雖然各特性優(yōu)良，但制造成本上升。本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且熔點(diǎn)更高，因此會使鍍鋅鋼板在沖壓成形時降低鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，鍍鋅鋼板很容易滑入沖壓模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔點(diǎn)膜的存在，提高了點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剝離強(qiáng)度。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板，在工業(yè)上具有極有用的效果。實(shí)施方案4本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題反復(fù)進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜，而且形成了Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板立即用pH為11以上的堿溶液進(jìn)行2～30秒的堿處理，則可以大大地改善沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性。鍍鋅鋼板的沖壓成形性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诟呙鎵合?，低熔點(diǎn)的鋅和金屬模發(fā)生咬住現(xiàn)象，導(dǎo)致滑動阻力增大的緣故。為了防止此現(xiàn)象，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，形成比鋅或鋅合金鍍層更質(zhì)硬，而且是高熔點(diǎn)的薄膜是有效的，可以降低沖壓成形時鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，使鍍鋅鋼板很容易滑到?jīng)_壓模中，提高沖壓成形性。鍍鋅鋼板在點(diǎn)焊時的可連續(xù)點(diǎn)焊性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诤附訒r熔融的鋅和電極的銅接觸后生成脆性合金層，使電極急劇惡化。作為改善鍍鋅鋼板可連續(xù)點(diǎn)焊性的方法，在鍍層表面上，形成高熔點(diǎn)膜是有效的。本發(fā)明者們?yōu)榱烁纳棋冧\鋼板的可點(diǎn)焊性，對各種膜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe-Ni-O系膜特別有效。其詳細(xì)理由還不大清楚，但認(rèn)為其主要原因是Ni與Zn反應(yīng)而生成高熔點(diǎn)的Zn-Ni合金，Ni氧化物的熔點(diǎn)很高，另外還具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，其導(dǎo)電率高的緣故。鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板差這一點(diǎn)是已知的，但其原因并不太清楚。本發(fā)明者們對其原因進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果弄明白了粘著性是受鋼板表面氧化膜組成的支配。也就是，在冷軋鋼板的情況下，鋼板表面的氧化膜以Fe氧化物為主體，而在鍍鋅鋼板的情況下，則以Zn氧化物成為主體。根據(jù)該氧化膜的組成不同，粘著性也不相同，Zn氧化物與Fe氧化物相比，其粘著性差。因此，按照本發(fā)明，由于在鍍鋅鋼板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘著性。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)做出的發(fā)明，本發(fā)明鍍鋅鋼板制造方法的特征在于，對鍍鋅鋼板用堿溶液進(jìn)行2-30秒鐘的堿處理，然后在經(jīng)過上述堿處理的上述鍍鋅鋼板的鍍鋅層表面上施以用于形成Fe-Ni-O系膜的膜形成處理，從而提高品質(zhì)。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法是，作為Fe-Ni-O系膜形成處理的方法，是用含有氯化亞鐵及氯化鐵，pH在2.0～3.5的范圍內(nèi)，而且溫度在20～70℃范圍內(nèi)的水溶液，處理已經(jīng)過上述堿處理的鍍鋅鋼板。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法是，作為Fe-Ni-O系膜形成處理的方法，是用含有氯化亞鐵及氯化鎳、相對于含鐵量(重量％)和含鎳量(重量％)之和的含鐵量(重量％)比率在0.004～0.9范圍內(nèi)、pH在2.0～3.5范圍內(nèi)，而且，溫度在20～70℃范圍內(nèi)的水溶液，處理已經(jīng)過上述堿處理的鍍鋅鋼板。在本申請案中，當(dāng)指在鍍鋅鋼板表面上形成的、作為上層的Fe-Ni-O系膜時，稱為“膜”；另一方面，當(dāng)指作為下層的鍍鋅層時，稱為“鍍層”，而不稱為“膜”。以下，說明按上述限定本發(fā)明制造條件的理由。在用堿溶液對鍍鋅鋼板進(jìn)行2-30秒鐘的處理后，使上述鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜的理由是，可以獲得沖壓成形性比不經(jīng)過堿處理時優(yōu)良得多的、具有Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板。圖6是對施以堿處理和不施以堿處理的情況下，將鍍鋅鋼板鍍層表面上的Ni附著量和，鍍鋅鋼板在沖壓成形性試驗(yàn)中的摩擦系數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行比較的曲線。從該圖可清楚地看出，用堿溶液進(jìn)行處理的情況下，與不進(jìn)行處理的情況相比較，附著量相同時的摩擦系數(shù)值小，沖壓成形性優(yōu)良。此處，堿溶液，可以使用以NaOH、KOH、Na2SO4、Na2PO4、LiOH及MgOH等為首的堿藥劑中的1種或2種以上的水溶液。水溶液的堿濃度，pH必須在10以上，如果能將pH調(diào)到11以上則更理想，此時，通常濃度為5～50g/l就行。另一方面，將鍍鋅鋼板用酸性溶液處理后形成Fe-Ni-O系膜的情況下，盡管沖壓成形性有一些改善，但與用堿溶液處理的情況相比較，其沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性都差。這被認(rèn)為是，由于用堿溶液處理鍍鋅鋼板，使得在其后形成的Fe-Ni-O系膜的附著性提高，而用酸性溶液時，在鍍鋅鋼板的表面上不可避免地生成的氧化膜的數(shù)量增加，因此得不到上述效果。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜是Fe金屬、Fe氧化物，Ni金屬及Ni氧化物的混合體，該膜形成的方法，沒有特別的限定，只要是用含鐵離子、鎳離子及氧化劑等的水溶液處理就行，采用在溶液中的浸漬法，水溶液噴鍍法及涂布法，以及，電鍍法進(jìn)行就行。還可以采用激光CVD、光CVD、真空蒸鍍及濺射蒸鍍等氣相沉積法。上述膜形成用水溶液中，不可避免地也含有本發(fā)明所用的鍍鋅鋼板鍍層中含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta等陽離子或氫氧化物及氧化物，也可進(jìn)一步含有陰離子為了提高鍍鋅鋼板的堿處理性，還可在上述堿溶液中添加表面活性劑等。然而，如果添加氧化劑，會在鍍鋅鋼板表面形成氧化物，使Fe-Ni-O系膜的附著性惡化，因此不希望添加氧化劑等。形成Fe-Ni-O系膜時，使用含有FeCl2和NiCl2的水溶液，這是因?yàn)橐坏榱斯┙o正鐵離子和鎳離子而使用氯化物的金屬鹽時，析出效率高，鹽濃度及處理時間相同時；與硝酸鹽及硝酸鹽相比較，Ni及Fe的附著量多，可達(dá)到提高生產(chǎn)率的目的。圖7所示曲線表示，作為Fe-Ni-O系膜形成的處理液，將鍍鋅鋼板浸漬在氯化物液，硫酸液及硝酸液時的Ni附著量的差異。但是，各處理液中的Ni和Fe的濃度比為90∶10，濃度和為100g/l。膜形成水溶液的pH優(yōu)選在2.0～3.5范圍內(nèi)。其理由如下。pH不足0.2時，來自陰極的氫產(chǎn)生量極多，使析出效率降低，相同鹽濃度和處理時間下Ni及Fe的附著量少，生產(chǎn)率降低。而且，膜成為Ni及Fe的金屬主體，得不到?jīng)_壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性的提高效果。另一方面，如果pH超過3.5，水溶液中的Fe急劇氧化，由渣導(dǎo)致鋼板表面產(chǎn)生缺陷。圖8是表示在pH從2.0變化至3.5的情況下，Ni附著量對浸漬時間的關(guān)系曲線的一例。但是，這是在處理液溫為50℃、處理液中Ni與Fe的濃度比為20∶80，濃度之和為100g/l的情況。膜形成用水溶液的溫度優(yōu)選在20～70℃范圍內(nèi)。其理由如下。水溶液的溫度不足20℃時，反應(yīng)速度緩慢，為確保改善膜特性所需要的Ni和Fe的附著量，要求相當(dāng)長的時間，因而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。另一方面，如果水溶液的溫度超過70℃，則水溶液的性能迅速惡化，而且為了保持高溫需要增加設(shè)備及熱能，因而導(dǎo)致制造成本上升。相對于水溶液中的含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率(以下稱為Fe比率Fe/(Fe＋Ni)優(yōu)選在0.004～0.9的范圍內(nèi)，其理由如下。水溶液中的Fe/(Fe＋Ni)不足0.004時，沒有粘著性改善效果，另一方面，如果超過0.9，則可點(diǎn)焊性的改善效果小。本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板，可以是在鋼板的表面上，通過熱浸鍍覆法，電鍍法及氣相沉積法等，形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅鋼板表面鍍鋅層的組成，是由除純鋅外，還含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金屬(但，Si也可作為金屬對待)或氧化物，或者有機(jī)物的1種或2種以上的單層或復(fù)層的鍍層組成。而且，在上述鍍層中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作為鍍鋅鋼板，也可使用變化鍍層組成的許多鍍層的鋼板及功能梯度變化的鍍層鋼板。由于按照上述限定條件在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形時鋼板和金屬模之間不會產(chǎn)生咬住現(xiàn)象，滑動阻力小，很容易滑進(jìn)金屬模中，點(diǎn)焊時可以抑制與電極銅之間形成脆的合金層從而提高可連續(xù)點(diǎn)焊性，而且，由于含F(xiàn)e氧化物的薄膜的作用，使得改善粘著性的作用奏效。以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。作為用本發(fā)明范圍以內(nèi)及本發(fā)明范圍以外的方法進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理前的鍍鋅鋼板，使用下述記號A、B、C、D、E、F及G中任何一種鍍覆的鋼板。A形成10重量％Fe、其余為Zn的合金化熱浸鍍鋅層，其附著量，兩面共為60g/m2。B形成熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為90g/m2。C形成電鍍鋅層，其附著量兩面共為40g/m2。D形成15重量％Fe，其余為Zn的合金電鍍層，其附著量兩面共為40g/m2。E形成12重量％Ni，其余為Zn的合金電鍍層，其附著量兩面共為30g/m2。F形成4重量％Cr，其余為Zn的合金電鍍層，其附著量兩面共為20g/m2。G形成5重量％Al，其余為Zn的熱浸合金鍍層，其附著量兩面共為60g/m2。對上述鍍鋅鋼板，用本發(fā)明范圍內(nèi)的方法進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理的實(shí)施例，以及，不進(jìn)行上述膜形成處理的比較例和用本發(fā)明范圍外的方法進(jìn)行處理的比較例，進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)施例1使鍍覆種類為一定都按記號A(合金化熱浸鍍鋅)，改變成作為前處理的堿處理?xiàng)l件及Fe-Ni-O系膜的形成方法進(jìn)行試驗(yàn)。表16詳細(xì)示出試驗(yàn)No.1～21的條件。Fe-Ni-O系膜的形成用溶液，是含有FeCl2及NiCl2的水溶液。表16<tablesid="table20"num="020"><tablewidth="819">No.試驗(yàn)鍍覆種類堿處理?xiàng)l件Fe-Ni-O系膜溶液處理方法溫度℃時間(s)有無膜膜的形成方法成分pH1234比較例1比較例2比較例3比較例4AAAA-NaOH-NaOH-12.0-9.5-浸漬-浸漬-50-50-5-5××○○--浸漬浸漬5678910實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6AAAAAANaOHNaOHNaOHNaOHNaOHNaOH10.511.011.512.013.014.0浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬505050505050555555○○○○○○浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬1112比較例5比較例6AAH2SO4HCl2.02.0浸漬浸漬505055○○浸漬浸漬13141516171819實(shí)施例7實(shí)施例8實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13AAAAAAANaOHKOHNa2SiO4Mg(OH)2LiOHNa2PO4NaOH12.012.012.012.012.012.012.0噴涂浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬505050505050505555555○○○○○○○浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬浸漬噴漬</table></tables></tables>O有Fe-Ni-O系膜，X無Fe-Ni-O系膜實(shí)施例2對于鍍覆種類為記號B、C、D、E、F、及G的鍍鋅鋼板，對作為比較例，不進(jìn)行作為前處理的堿處理并不進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理的情況，以及進(jìn)行堿處理但不進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理的情況，以及對作為實(shí)施例，在施以堿處理后進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理的情況進(jìn)行試驗(yàn)。堿處理?xiàng)l件，在比較例和實(shí)施例中都是相同的。表17詳細(xì)示出試驗(yàn)No.22-39的條件。其中，F(xiàn)e-Ni-O系膜形成用溶液，使用與試驗(yàn)1相同成分的水溶液。表17</tables>O有Fe-Ni-O系膜，X無Fe-Ni-O系膜實(shí)施例3使鍍覆種類一定都為記號A，作為前處理的堿處理?xiàng)l件也一定的條件下，變化Fe-Ni-O系膜形成處理溶液的成分組成進(jìn)行試驗(yàn)。水溶液的成分含有FeCl2及NiCl2，使FeCl2及NiCl2的濃度變化，并使相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)比率(Fe/(Fe＋Ni))發(fā)生變化。其它條件都一定。表18詳細(xì)示出試驗(yàn)No.40～58的條件。表18于是，對由實(shí)施例及比較例制得的鍍鋅鋼板的供試體，進(jìn)行沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性評價試驗(yàn)。沖壓成形法是通過摩擦系數(shù)，可點(diǎn)焊性是用連續(xù)打點(diǎn)數(shù)，粘著性是用粘著后的剝離強(qiáng)度，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性是用磷酸鋅膜的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行評價。在表19、20和21中分別示出了試驗(yàn)1、2和3的結(jié)果。表19</tables>表20</tables>表21</tables>試驗(yàn)結(jié)果1從表19可清楚地看出以下幾點(diǎn)?；椎腻兏卜N類為一定都為記號A(合金化熱浸鍍鋅)時，比較例與實(shí)施例相比較，至少有一項(xiàng)特性差。也就是，①堿處理和Fe-Ni-O膜形成處理都沒有的比較例1，以及有堿處理但沒有Fe-Ni-O系膜形成處理的比較例2，其沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都比實(shí)施例差。②不經(jīng)堿處理但形成Fe-Ni-O系膜的比較例3，其沖壓成形性比實(shí)施例差。③用堿濃度的pH9.5和比普通方法堿處理中使用的濃度更低的水溶液處理后，再形成Fe-Ni-O系膜的比較例4，其沖壓成形性比實(shí)施例差。④盡管形成Fe-Ni-O系膜，但用酸性溶液進(jìn)行前處理的比較例5及6，其沖壓成形性比實(shí)施例差。試驗(yàn)結(jié)果2從表20所示結(jié)果可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①基底的鍍覆種類為記號D、E及F時，即使不進(jìn)行堿處理和Fe-Ni-O膜形成處理，或者，進(jìn)行堿處理但不形成Fe-Ni-O系膜，在相同條件下的特性值水平與記號A的鍍覆種類幾乎相同。然而，記號B、C及G的情況下，不進(jìn)行堿處理及Fe-Ni-O系膜形成處理的比較例7、9及17，以及，進(jìn)行堿處理但不形成Fe-Ni-O系膜的比較例8、10及18，其沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性都比鍍覆種類為記號A相同條件的比較例1及2更差。③基底的鍍覆種類為記號B、C、D、E、F及G中任何一種的情況下，比較例7～18的沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性中至少一項(xiàng)更差，但實(shí)施例17-21，與同一鍍覆種類的比較例相比較，其特性都提高了。試驗(yàn)結(jié)果3從表21所示結(jié)果可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①對鍍鋅鋼板進(jìn)行堿處理后形成膜，但此時用含有NiCl2但不含有FeCl2的水溶液處理的比較例19，以及，用含有FeCl2但不含有NiCl2的水溶液處理的比較例20的情況下，各自的沖壓成形性及粘著性，以及，沖壓成形性和可點(diǎn)焊性都差。②與此不同，在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例22-38，其沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都提高了。特別是，F(xiàn)e-Ni-O系膜處理液中的Fe(重量％)/Fe(重量％)＋Ni(重量％)在0.004-0.9范圍內(nèi)時，這種提高尤其顯著。鍍覆種類為記號B、C、D、E、F及G時，認(rèn)為也可獲得與記號A相類似的結(jié)果。本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且熔點(diǎn)更高，因此在沖壓成形時降低鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，鍍鋅鋼板很容易滑入沖壓模中。而且，由于Fe-Ni-O系高熔點(diǎn)膜的存在，提高了點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于Fe-Ni-O系膜的存在，提高了粘合板的剝離強(qiáng)度。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法，在工業(yè)上具有極有用的效果。實(shí)施方案5本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題反復(fù)進(jìn)行了努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜，可以大大地改善沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性。以前的鍍鋅鋼板，其沖壓成形性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诟呙鎵合?，低熔點(diǎn)的鋅和金屬模發(fā)生咬住現(xiàn)象，導(dǎo)致滑動阻力增大的緣故。為了防止此現(xiàn)象，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，形成比鋅或鋅合金鍍層更質(zhì)硬，而且是高熔點(diǎn)的薄膜是有效的。由于本發(fā)明中的Fe-Ni-O系膜是硬質(zhì)的和高熔點(diǎn)的，并在鍍鋅系鋼板的表面上形成島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜，因此可以降低沖壓成形時鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，使鍍鋅鋼板很容易滑到?jīng)_壓模中，提高沖壓成形性。以前的鍍鋅鋼板在點(diǎn)焊時的可連續(xù)點(diǎn)焊性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诤附訒r熔融的鋅和電極的銅接觸后生成脆性合金層，使電極急劇惡化。因此，在本發(fā)明中，形成島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O膜，因而減少點(diǎn)焊時銅電極和鋅的接觸面積，對提高可點(diǎn)焊性作出貢獻(xiàn)。作為改善鍍鋅鋼板可連續(xù)點(diǎn)焊性的方法，在鍍層表面上，形成高熔點(diǎn)膜是有效的。本發(fā)明者們?yōu)榱烁纳棋冧\鋼板的可點(diǎn)焊性，對各種膜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni或Ni氧化物膜特別有效。其詳細(xì)理由還不大清楚，但認(rèn)為其主要原因是，Ni與Zn反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的Zn-Ni合金，Ni及Ni氧化物的熔點(diǎn)都很高，而且，Ni氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此導(dǎo)電率即使在各種膜中也很高的緣故。以前的鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板差這一點(diǎn)是已知的，但其原因并不太清楚。本發(fā)明者們對其原因進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果弄明白了粘著性是受鋼板表面氧化膜組成的支配。也就是，冷軋鋼板的情況下，鋼板表面的氧化膜是Fe氧化物為主體，與此不同，在鍍鋅鋼板的情況下，Zn氧化物成為主體。根據(jù)該氧化膜的組成不同，粘著性也不相同，Zn氧化物與Fe氧化物相比，其粘著性差。因此，按照本發(fā)明，由于在鍍鋅鋼板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘著性。以前的鍍鋅鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性比冷軋鋼板差是因?yàn)椋摪灞砻娴腪n濃度高，因而形成的磷酸鹽膜結(jié)晶粗大而且不均勻，以及，磷酸鹽膜的結(jié)晶組織及組成不相同的緣故。鋼板表面的Zn濃度高時，磷酸鹽結(jié)晶中ホパィト是主體，涂漆后的溫水2次粘合性差。這是因?yàn)榱姿猁}膜中的Fe濃度低，一旦暴露在涂漆后的濕潤環(huán)境下，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜進(jìn)行復(fù)水，失去與鋼板的粘合力的緣故。為了抑制化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的復(fù)水，使磷酸鹽結(jié)晶中含有Fe及Ni等金屬是有效的。由于形成本發(fā)明的Fe-Ni-O系膜，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時膜中的Ni及Fe進(jìn)入磷酸鹽結(jié)晶中，成為具有良好粘合性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜。而且，F(xiàn)e-Ni-O系膜，以島狀或鑲嵌狀分布形成，因此不會全面覆蓋鍍鋅層。因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層同時直接起反應(yīng)，因而也確保了與鍍鋅層本身的粘合力。如上所述，在鍍鋅鋼板的表面上，由Ni和Fe的金屬及氧化物組成的混合膜，即Fe-Ni-O系膜以島狀或鑲嵌狀分布后形成，因此可獲得沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都很優(yōu)良的鋼板。本發(fā)明是基于以上發(fā)現(xiàn)做出的發(fā)明，本發(fā)明的鍍鋅鋼板，其特征在于，它是在至少1個面的鍍層表面上具有Fe-Ni-O系膜的鍍鋅鋼板，F(xiàn)e-Ni-O系膜是島狀或鑲嵌狀分布，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量按Fe-Ni-O系膜中的金屬合計換算量在10～1500mg/m2范圍內(nèi)，而且，F(xiàn)e-Ni-O系膜的表面被覆率在30～90％的范圍內(nèi)。本發(fā)明優(yōu)選的鍍鋅鋼板的特征是，相對于Fe-Ni-O系膜中含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率在0.004～0.9的范圍內(nèi)，而且，F(xiàn)e-Ni-O系膜中的含氧量在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明鍍鋅鋼板的制造方法的特征是，將含有Fe離子和Ni離子而且pH在1～3.5范圍內(nèi)的霧沫狀溶液，噴到鍍鋅鋼板的至少一個面的鍍層表面上，然后，將其鍍鋅鋼板在20～70℃的溫度范圍內(nèi)保持1秒鐘以上后，將如此制得的鍍鋅鋼板施以加熱處理，從而在上述鍍層表面上形成附著量按金屬元素的合計量換算在10～1500mg/m2范圍內(nèi)，被覆率在30～90％范圍內(nèi)，而且分布形態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法的特征是，相對于霧沫狀溶液中的含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率在0.004-0.9的范圍內(nèi)。本發(fā)明鍍鋅鋼板的另一優(yōu)選制造方法的特征是，形成Fe-Ni-O系膜時，在80～500℃溫度下進(jìn)行鍍鋅鋼板的加熱處理。以下敘述本發(fā)明鍍鋅鋼板的其它制造方法。本發(fā)明的重要特征是，在規(guī)定的鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成島狀或鑲嵌狀Fe-Ni-O系膜，以及其形成方法。為了能適宜地形成上述島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜，通過對鍍鋅鋼板進(jìn)行下述預(yù)處理，在鍍層表面上預(yù)先制作容易形成Fe-Ni-O系膜的微小部分和難以形成Fe-Ni-O膜的微小部分。然后，在表面上形成了如此微小部分的鍍鋅鋼板上，形成Fe-Ni-O系膜。該膜的形成方法的特征是，附著量按金屬元素的合計換算量在10～1500mg/m2的范圍內(nèi)，而且被覆率在30～90％的范圍內(nèi)。鍍鋅鋼板的預(yù)處理方法是下述方法。①對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，以致在鍍層表面形成細(xì)小凹凸。②對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，以致在鍍層表面形成新生面。③將鍍鋅鋼板浸漬在酸性溶液中，或者，在酸性溶液中通過陽極電解使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解，從而在鍍層表面形成活性部分和非活性部分。④將鍍鋅鋼板浸漬在堿性溶液中，或者在堿性溶液中通過陽極電解使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解，從而在鍍層表面形成活性部分和非活性部分。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法，在上述任何一種預(yù)處理方法①～④中，作為Fe-Ni-O系膜的形成處理方法，是采用陰極電解法，電解液滿足以下條件即含有硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵合計為0.3～2.0mol/l的范圍內(nèi)，而且pH在1～2的范圍內(nèi)。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法，滿足以下條件，即上述電解液，相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，上述含F(xiàn)e量(g/l)的比率在0.004-0.9的范圍內(nèi)，而且，相對于硫酸亞鐵(mol/l)和硫酸鐵(mol/l)之和，硫酸鐵(mol/l)的摩爾比在0.5～1.0以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法，在預(yù)處理方法①～④的任何一種方法中，都是在Fe-Ni-O系膜形成處理中使用水溶液的方法，該水溶液含有FeCl2及NiCl2，pH在2.0～3.5范圍內(nèi)，而且，溫度在20～70℃的范圍內(nèi)。本發(fā)明鍍鋅鋼板的優(yōu)選制造方法，在Fe-Ni-O系膜形成處理中使用的水溶液滿足以下條件，即相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率在0.004～0.9的范圍內(nèi)。圖9是表示本發(fā)明鍍鋅鋼板的一個實(shí)驗(yàn)方案的縱剖面模式圖。如該圖所示，本發(fā)明鍍鋅鋼板是由鋼板21和、鋼板21的至少一個表面上形成的鍍鋅層22和、在鍍鋅層22的表面上形成的島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜23組成。本發(fā)明鍍鋅鋼板按上述限定Fe-Ni-O系膜的理由說明如下Fe-Ni-O系膜的附著量，按金屬元素合計換算量應(yīng)該為10～1500mg/m2其理由是，當(dāng)該附著量不足10mg/m2時，得不到?jīng)_壓成形性、可點(diǎn)悍性的提高效果；另一方面，如果超過1500mg/m2，不僅沖壓成形性的提高效果達(dá)到飽和，而且由于氧化膜的存在而抑制磷酸鹽結(jié)晶的生成，使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。覆蓋鍍鋅層22表面呈島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜23的被覆率，在鋼板的一個面上規(guī)定為30～90％范圍內(nèi)的理由如下。Fe-Ni-O系膜23的被覆率，在鋼板21的一個面上不足30％時，得不到?jīng)_壓成形性及可點(diǎn)焊性的提高效果；另一方面，如果Fe-Ni-O系膜23的被覆率，在鋼板21的一個面上超過90％，則磷酸鹽結(jié)晶與鍍鋅鋼板直接反應(yīng)的面積減少，與鍍鋅層23的粘合性差。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜的形態(tài)為島狀或鑲嵌狀是必要條件。其理由是，如果該膜覆蓋住整個鍍鋅層，則形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜時，不會與鍍鋅層產(chǎn)生直接反應(yīng)，因而不能確?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層本身的粘附力，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層本身的粘附力弱。作為Fe-Ni-O系膜23，優(yōu)選膜中Fe比率(Fe/(Fe＋Ni)在0.004～0.9的范圍內(nèi)。其理由是，該Fe/(Fe＋Ni)不足0.004時，粘著性的改善效果?。涣硪环矫妫绻^0.9，則點(diǎn)焊性的改善效果變小。Fe-Ni-O系膜中的含氧量，優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。其理由是，上述含氧量不足0.5重量％時，膜的金屬性質(zhì)強(qiáng)，因此沖壓成形性的改善效果變小；另一方面，如果超過10重量％，則由于氧化物膜的存在，而抑制磷酸鹽結(jié)晶的生成，使得化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性惡化。以下，所謂本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板，是在作為母材的鋼板的表面上，通過熱浸鍍覆法、電鍍法及氣相沉積法等，形成鍍鋅層的鋼板。鍍鋅層的組成，是由除純鋅外，還含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb、及Ta等金屬或氧化物，或者有機(jī)物的1種或2種以上的單層或復(fù)層的鍍層組成。而且，在上述鍍層中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作為鍍鋅鋼板，也可使用變化鍍層組成的許多鍍層的鋼板及功能梯度變化的鍍層鋼板。以下，對本發(fā)明鍍鋅鋼板制造方法的第1個實(shí)施方案進(jìn)行說明。第1個實(shí)施方案，是在鍍鋅鋼板的至少一個面的鍍層表面，噴涂含有Fe和Ni離子的pH為1～3.5的霧沫狀溶液，于20～70℃保持1秒鐘后，通過對該鋼板加熱，在上述鍍層上形成附著量按金屬元素的合計換算量為10～1500mg/m2、被覆率30～90％呈島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜。將霧沫狀溶液的pH限定在1～3.5范圍內(nèi)的理由是，如果pH在該范圍以外，則溶液附著在鍍鋅鋼板表面上時不發(fā)生置換析出反應(yīng)，不能在Fe-Ni-O系膜中形成金屬Ni及金屬Fe。噴涂霧沫狀溶液后，于20～70℃保持1秒鐘以上的理由是，確保發(fā)生置換反應(yīng)的時間，使Ni及Fe進(jìn)入Fe-Ni-O系膜中。霧沫狀溶液，優(yōu)選是置換析出效率高的氯化物液，只要能確保置換反應(yīng)，還可以使用硫酸液，硝酸液等其它溶液。而且，為了提高置換析出效率，或者在加熱時為了容易使鹽分解，也可以添加氧化劑、表面活性劑等添加劑。為了使Fe-Ni-O系膜的附著量按金屬元素的合計換算量在10～1500mg/m2，使被覆率在30～90％的范圍內(nèi)，只要調(diào)整噴涂的霧沫液滴的大小及噴射量，或者，調(diào)整溶液的濃度就行。將噴過霧沫溶液的鍍鋅鋼板的加熱處理溫度，限定在80～500℃的范圍內(nèi)，這是因?yàn)樵摐囟炔蛔?0℃時，鹽類不分解因而成不了適宜的Fe-Ni-O系膜；另一方面，如果超過500℃，則產(chǎn)生鋼板及鍍層的特性發(fā)生變化的問題，這是不希望的。以下對本發(fā)明鍍鋅鋼板制造方法的第2個實(shí)施方案進(jìn)行說明。第2個實(shí)施方案是，對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制以致在鍍層表面形成細(xì)小的凹凸，然后，在至少一個面的鍍層表面上施以Fe-Ni-O系膜形成處理，形成附著量按金屬元素的合計量換算為10～1500mg/m2，被覆率為30～90％呈島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜。對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，是為了矯正形狀和使表面平滑，在本發(fā)明中，是用表面上形成細(xì)小凹凸的軋輥進(jìn)行。圖10是用表面上形成細(xì)小凹凸的軋輥對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制時的鋼板剖面模式圖。如該圖所示，在鋼板1的鍍鋅層22表面上形成細(xì)小凸部22a及凹部22b。然后，在形成了細(xì)小凹凸的鍍鋅鋼板表面上，通過施以Fe-Ni-O系膜的形成處理，僅在凸部22a上生成Fe-Ni-O系膜。于是，形成島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。這是因?yàn)?，F(xiàn)e-Ni-O系膜的生成反應(yīng)性，凸部處比凹部處高的緣故。用電解法進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理時，電解電流集中在凸部是其起因；用水溶液浸漬法進(jìn)行時，進(jìn)行反應(yīng)的離子溶液中擴(kuò)散行為不相同是其起因。以下對本發(fā)明鍍鋅鋼板制造方法的第3個實(shí)施方案進(jìn)行說明。第3個實(shí)施方案是，對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制以致在鍍層表面形成新生面，然后，在至少1個面的鍍層表面上施以Fe-Ni-O系膜形成處理，形成附著量按金屬元素的合計換算為10-1500mg/m2，被覆率為30～90％呈島狀或鑲嵌分布的Fe-Ni-O系膜。對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制是為了矯正形狀和使表面表滑化，在本發(fā)明中，尤其是用表面較平滑的軋輥進(jìn)行。圖11是用表面較平滑的軋輥對鍍鋅鋼板進(jìn)行軋制時鋼板剖面的模式圖。如該圖所示，在鋼板21的鍍鋅層22的表面上原來存在的細(xì)凹凸內(nèi)，由于凸部與軋輥接觸，就會形成出現(xiàn)新生面凸部22a及不露出新生面的凹部22b。然后，在上述凸部出現(xiàn)新生面的鍍鋅鋼板表面上，施以Fe-Ni-O系膜形成處理，僅在凸部22a上的新生面上生成Fe-Ni-O系膜。這樣，島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜的生成反應(yīng)性在凸部處就比凹部處高。此時，也與實(shí)施方案2情況相同，用電解法進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理時，電解電流集中在凸部是起因；用水溶液浸漬法進(jìn)行時，在進(jìn)行反應(yīng)的離子的溶液擴(kuò)散行為不同是起因。以下對本發(fā)明鍍鋅鋼板制造方法的第4個實(shí)施方案進(jìn)行證明。第4個實(shí)施方案是，將鍍鋅鋼板浸漬在酸性溶液中，或者，在酸性溶液中通過陽極電解使存在于鍍層表面上的空氣氧化膜的一部分溶解形成活性部分及非活性部分，然后，通過施以Fe-Ni-O系膜形成處理，形成附著量按金屬元素的合計換算量為10～1500mg/m2、被覆率為30～90％呈島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜。圖12是通過將鍍鋅鋼板浸漬在酸性溶液中，或者，在酸性溶液中進(jìn)行陽極電解，使得鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解，以致在鍍層表面上形成活性部分和非活性部分的剖面模式圖。如該圖所示，在鍍鋅層22的表面上生成，殘存有空氣氧化膜的非活性部分24、和以藻的狀態(tài)殘留空氣氧化膜的活性部分25。然后，通過在上述存在活性部分和非活性部分的鍍鋅鋼板上施以Fe-Ni-O系膜的形成處理，僅在活性部分25上形成Fe-Ni-O系膜3，于是，形成島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。這是因?yàn)?，F(xiàn)e-Ni-O系膜的生成反應(yīng)性在活性部分高的緣故。用電解法進(jìn)行Fe-Ni-O系膜的形成處理時，電解電流集中在活性部分是起因；用水溶液浸漬法進(jìn)行時，活性部分的反應(yīng)性高是起因。以下對本發(fā)明鍍鋅鋼板制造方法的第5個實(shí)施方案進(jìn)行說明。本發(fā)明的第5個實(shí)施方案，是在實(shí)施方案4中，用堿性溶液代替酸性溶液，其效果完全相同。也就是將鍍鋅鋼板浸漬在堿性溶液中，或者在堿性溶液中通過陽極電解使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解從而形成活性部分和非活性部分，然后通過施以Fe-Ni-O系膜的形成處理，形成附著量按金屬元素的合計換算量為10～1500mg/m2，被覆率為30～90％呈島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜。將鍍鋅鋼板浸漬在堿性溶液中，或者，在堿性溶液中通過陽極電解使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解以致形成活性部分和非活性部分時，也呈現(xiàn)出與圖12所示狀態(tài)相同的剖面狀態(tài)。而且，通過Fe-Ni-O系膜的形成處理，只在活性部分形成Fe-Ni-O系膜，于是，形成島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。這是因?yàn)镕e-Ni-O系膜的生成反應(yīng)在活性部位高的緣故。此時也與第4個實(shí)施方案相同，用電解法進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理時，電解電流集中在活性部是起因；用水溶液浸漬法進(jìn)行時，活性部的反應(yīng)性高是起因。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜的形成處理中，通過使用含有硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵合計量為0.3～2.0ml/l的pH為1～2的電解液，則可以形成Fe-Ni-O系膜。優(yōu)選將相對于上述電解液中含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni(g/l)之和的含F(xiàn)e量(g/l)的比率調(diào)整在0.004～0.9的范圍內(nèi)，而且，將相對于硫酸亞鐵(mol/l)和硫酸鐵(mol/l)之和的上述硫酸亞鐵(mol/l)的摩爾比，調(diào)整在0.5～1.0以下的范圍內(nèi)。優(yōu)選這些條件的理由是，當(dāng)電解液中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))不足0.004時，F(xiàn)e-Ni-O系膜中的Fe含量低，粘著性改善效果小；另一方面，如果超過0.9，則Fe-Ni-O系膜中的含F(xiàn)e量高，可點(diǎn)焊性的改善效果小。此外，硫酸鐵的摩爾比(硫酸鐵/硫酸亞鐵＋硫酸鐵)不足0.5時，F(xiàn)e-Ni-O系膜中的氧濃度低；另一方面，該摩爾比越高，鐵氧化物越容易進(jìn)入Fe-Ni-O系膜中，氧濃度升高。但是，如果僅僅是硫酸鐵，則會產(chǎn)生鍍膜燒焦(メッキ燒け)，這是不希望的。在上述Fe-Ni-O系膜形成處理中，優(yōu)選用含有FeCl2及NiCl2的pH為2.0～3.5，溫度為20～70℃的水溶液進(jìn)行處理，由此形成Fe-Ni-O系膜。進(jìn)而，優(yōu)選將相對于上述水溶液含F(xiàn)e(g/l)和含Ni量(g/l)之和的含F(xiàn)e量比率(g/l)調(diào)整在0.004～0.9的范圍內(nèi)。以下根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行的實(shí)施例，以及在本發(fā)明范圍外進(jìn)行的比較例，按下述方法實(shí)施。實(shí)施例和比較例中使用的鍍鋅鋼板，根據(jù)鍍覆方法、組成及附著量，適宜地選定下述記號A-G7種鍍覆類型的鋼板。A是合金化熱浸鍍鋅鋼板(10重量％Fe、其余為Zn)，附著量兩面共為60mg/2。B是熱浸鍍鋅鋼板附著量兩面共為90g/m2。C是電鍍鋅鋼板，附著量兩面共為40g/m2。D是Zn-Fe合金電鍍鋼板(15重量％Fe)，附著量兩面共為40g/m2。E是Zn-Ni合金電鍍鋼板(12重量％Ni)，附著量兩面共為30g/m2F是Zn-Cr合金電鍍鋼板(4重量％Cr)，附著量兩面共為20g/m2G是Zn-Al合金熱浸鍍覆鋼板(5重量％Al)，附著量兩面共為60g/m2。關(guān)于本發(fā)明實(shí)施例，按下述I)-V)方法，在上種鍍覆類型的鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成呈島狀或鑲嵌狀分布的Fe-Ni-O系膜。I)基于本發(fā)明的第1個實(shí)施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈島狀或鑲嵌狀分布的鍍鋅鋼板。在鍍鋅鋼板上噴涂含有Fe及Ni離子的霧沫狀溶液，然后，通過對該鋼板施以加熱處理使其形成上述膜。其它主要條件，如下所述。溶液的成分氯化鎳及氯化鐵溶液中金屬離子的含量1～10(g/l)溶液的噴涂量按預(yù)定的獲得附著量進(jìn)行調(diào)整溶液噴涂后的保持時間1～30秒加熱處理溫度200～350℃加熱處理時間1分鐘II)基于本發(fā)明的第2個實(shí)施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈島狀或鑲嵌狀分布的鍍鋅鋼板。通過對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)在鍍鋅層的表面形成細(xì)微的凹凸(凹凸的間距50～300μm)，然后，如下所示，用1.陰極電解法或2.水溶液浸漬法施以Fe-Ni-O系膜的形成處理。1.陰極電解法電解液含有硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的溶液電解液濃度0.3～2.0mol/l(成分合計濃度)pH1～2電解液中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))0.004～0.9電解液中的硫酸鐵摩爾比(硫酸鐵/硫酸亞鐵＋硫酸鐵)＝0.5～1.02.水溶液浸漬法水溶液及成分濃度氯化鎳＝120g/l，氯化亞鐵＝各種濃度變化pH2.5～3.5水溶液中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))0.004～0.9浸漬時間1～30秒III)基于本發(fā)明的第3個實(shí)施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈島狀或鑲嵌狀分布的鍍鋅鋼板。通過對鍍鋅鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制在鍍鋅層的表面上形成新生面(新生面的間距10～50μm)，然后，進(jìn)行Fe-Ni-O系膜的形成處理。膜的形成，用II)中示出的2.水溶液浸漬法進(jìn)行。IV)基于本發(fā)明的第4個實(shí)施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈島狀鑲嵌狀分布的鍍鋅鋼板。將鍍鋅鋼板浸漬在pH3的硫酸性溶液中達(dá)2～5秒，使存在于鍍鋅層表面的空氣氧化膜的一部分溶解，在上述鍍層表面形成活部成分和非活性部分，然后，進(jìn)行Fe-Ni-O系膜形成處理。膜的形成，用Ⅱ)中示出的1.陰極電解法及2.水溶液浸漬法進(jìn)行。V)基于本發(fā)明的第5個實(shí)施方案，制得Fe-Ni-O系膜呈島狀和鑲嵌狀分布的鍍鋅鋼板。將鍍鋅鋼板浸漬到pH為12的NaOH堿性水溶液中達(dá)2-5.秒，使存在于鍍鋅層表面的空氣氧化膜的一部分溶解，在上述鍍層表面形成活性部分和非活性部分，然后，進(jìn)行Fe-Ni-O系膜的形成處理。膜的形成，用II)中示出的1.陰極電解法及2.水溶液浸漬法進(jìn)行。另一方面，關(guān)于比較例，分別制備，在上述本發(fā)明范圍以外的條件下形成Fe-Ni-O系膜，或者，不進(jìn)行該膜形成處理的鍍鋅鋼板。表22～表26示出有關(guān)實(shí)施例和比較例的，鍍鋅層的鍍覆類型(記號表示)及其附著量、Fe-Ni-O系膜的形成方法(記號表示)，按照金屬元素的合計換算量的附著量及被覆率，表25及表26示出的實(shí)施例和比較例，還進(jìn)一步示出，該膜中的Fe比率(Fe/(Fe＋Ni))及其含氧量。Fe-Ni-O系膜的附著量、被覆率、膜中Fe比率及膜中含氧量的測定如下所述。〔膜的附著量以及、膜中(Fe/(Fe＋Ni))的測定〕對鍍覆種類為記號B的熱浸鍍鋅，記號C的電鍍鋅，記號F的電鍍Zn-Cr合金、及記號G的Zn-Al合金熱浸鍍覆的供試體，將Fe-Ni-O系膜，和下層的鍍層(Zn系鍍層，以下相同)的表層部一起用稀鹽酸溶解使其剝離，通過ICP法進(jìn)行Fe和Ni的金屬定量分析，從而測定Fe-Ni-O系膜的附著量及組成。然后算出膜中Fe/(Fe＋Ni)。關(guān)于鍍覆種類為記號A的合金化熱浸鍍鋅、記號D的電鍍Zn-Fe合金，以及記號E的電鍍Zn-Ni合金的供試體，在下層的鍍層中含有Fe-Ni-O系膜中的成分元素，因此用ICP法很難將上層的Fe-Ni-O系膜中成分元素和下層的鍍層中成分元素完全分離。因此，用ICP法只能定量分析下層的鍍層中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素。進(jìn)而，經(jīng)Ar離子濺射后，用XPS法從膜表面開始反復(fù)測定Fe-Ni-O系膜中的各成分元素，由此測定相對于鍍層深度的各成分元素的組成分布。在該測定方法中，將下層的鍍層中不含有的Fe-Ni-O系膜的成分元素為最大濃度的深度和，檢測不出該.元素的深度的一半位置與表面之間的間隔，規(guī)定為Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，由ICP法的結(jié)果和XPS法的結(jié)果，算出Fe-Ni-O系膜的附著量及組成。然后，算出膜中Fe/(Fe＋Ni)?！脖桓猜实臏y定〕以島狀或鑲嵌狀形成的Fe-Ni-O系膜的被覆率，按以下方法進(jìn)行測定。用AES分析法(俄歇電子分光法)或EPMA分析法，對形成了Fe-Ni-O系膜的鍍層表面進(jìn)行變換(マッピング)分析，測定表面的Ni、Fe及O的分布狀態(tài)，將獲得Fe-Ni-O系膜附著量按金屬元素的合計換算量為10mg/m2以上強(qiáng)度的點(diǎn)看成是已被覆蓋的點(diǎn)，通過求出相對于全部測定點(diǎn)數(shù)的被覆蓋點(diǎn)的比例，算出被覆率。〔膜的含氧量測定〕膜的含氧量，可從俄歇電子分光法(AES)的深度方向分析結(jié)果求得。對以上實(shí)施例及比較例的供試體(No.1～72)，進(jìn)行沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的評價，進(jìn)而，對供試體No.1～48，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層本身的粘附性的評價，并對供試體No.49-72，進(jìn)行粘著性的評價?！不瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的粘附性試驗(yàn)〕用汽車底漆用浸漬型磷酸鋅處理劑處理供試體，進(jìn)而進(jìn)行厚度為20μm的ED噴漆。如圖13所示，在100×25mm尺寸的供試體15間，夾有0.15mn的隔對16，按照粘合劑17的厚度為.015mm，粘接面積為25×10mm制得試驗(yàn)體。進(jìn)行170℃×30分鐘的焙燒。使用環(huán)氧型結(jié)構(gòu)用粘合劑作為粘合劑。供試體是板厚為0.8mm的各種鋼板，但由于存在因?yàn)椴馁|(zhì)而使強(qiáng)度減小，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時母材產(chǎn)生斷裂的可能性，因此在供試體上將板厚為2mm的鋼板作為補(bǔ)強(qiáng)板19，成為試驗(yàn)體。用拉伸試驗(yàn)機(jī)以200mm/分鐘的速度拉伸該試驗(yàn)體，測定剝離時平均剝離強(qiáng)度的目標(biāo)，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剝離面。剝離是在強(qiáng)度最弱的地方產(chǎn)生。使用GA(記號A)的情況下，剝離是在GA鍍層和鋼板的界面上產(chǎn)生，剝離強(qiáng)度成為GA鍍層和鋼板之間的界面粘附強(qiáng)度。使用GI(記號B)、EG(記號C)、Zn-FE(記號D)、Zn-Ni(記號E)，Zn-Cr(記號F)、Zn-Al(記號G)的情況下，粘合劑內(nèi)部的凝聚被破壞，剝離強(qiáng)度成為粘合劑本身的強(qiáng)度。如果本發(fā)明的膜覆蓋整個鍍鋅層，則不能確?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理膜與鍍鋅層本身的粘附力，使剝離強(qiáng)度降低。剝離強(qiáng)度與未經(jīng)處理的材料相同時用O表示，剝離強(qiáng)度比未經(jīng)處理的材料低時用X表示。由上述試驗(yàn)方法測定的各供試體的試驗(yàn)結(jié)果，示于表1～表5中。從這些表中可清楚地看出以下幾點(diǎn)。本發(fā)明范圍的實(shí)施例中，摩擦系數(shù)小而且沖壓成形性好。尤其是，在本發(fā)明中，F(xiàn)e-Ni-O系膜呈島狀或鑲嵌狀分布，因此在其附著量相同，其它條件也相同的情況下，由于這種膜使鍍層表面的被覆率增加，隨之，摩擦系減少，沖壓成形性進(jìn)一步提高?？牲c(diǎn)焊性中的連續(xù)打點(diǎn)性試驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)施例中，全都在5000點(diǎn)以上，非常良好。關(guān)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性，在實(shí)施例中磷酸鋅膜的結(jié)晶形成正常，非常良好。關(guān)于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層本身的粘附性，如果Fe-Ni-O系膜覆蓋著整個鍍鋅層，則不能確?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理膜和鍍鋅層本身的粘附力，剝離強(qiáng)度降低，因此Fe-Ni-O系膜的被覆率為100％的No.17的比較例不能確保的粘附性。與此不同，實(shí)施例中全都能確保粘附力。剝離強(qiáng)度，在實(shí)施例中幾乎都在12kgf/25mm以上，非常良好。本發(fā)明范圍以外的比較例，其摩擦系數(shù)、連續(xù)打點(diǎn)性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都很差。本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜的性能提高比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且熔點(diǎn)更高，該膜以島狀或鑲嵌狀分布，因此在沖壓成形時顯著降低鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，鍍鋅鋼板很容易滑入沖壓模中，從而提高了沖壓成形性。由于Fe-Ni-O系高熔點(diǎn)膜的存在，提高了點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于Fe-Ni-O系膜中Fe的氧化物的存在，提高了粘合板的剝離強(qiáng)度。而且，除了上述膜呈島狀或鑲嵌狀分布之外，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性也進(jìn)一步提高了。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板，在工業(yè)上具有極有用的效果。表22～表24</tables></tables>表25、表26實(shí)施方案6鍍鋅鋼板制造方法的第1個特征是，對鍍鋅鋼板施以延伸率為0.3～5.0％范圍內(nèi)的調(diào)質(zhì)軋制，對經(jīng)過調(diào)質(zhì)軋制的鍍鋅鋼板用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒鐘的堿處理，然后，在經(jīng)過堿處理的鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜。鍍鋅鋼板制造方法的第二個特征是，對鍍鍍鋼板，用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒鐘的堿處理，對進(jìn)行過堿處理的鍍鋅鋼板施以延伸率為0.3～5％范圍內(nèi)的調(diào)質(zhì)軋制，然后，在經(jīng)過調(diào)質(zhì)軋制的鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜。作為Fe-Ni-O系膜的形成處理方法，也可以用含有FeCl2和NiCl2的、pH為2.0～3.5、溫度為20～70℃的水溶液處理鍍鋅鋼板。作為Fe-Ni-O系膜的形成處理方法，也可以用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004～0.9、pH為2.0～3.5、溫度為20～70℃的水溶液處理鍍鋅鋼板本申請案中，當(dāng)指在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成的、作為上層的Fe-Ni-O系膜時稱為“膜”，另一方面，當(dāng)指作為下層的鍍鋅層時稱為“鍍層”而不稱為“膜”。以下，對上述限定本發(fā)明制造條件的理由進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，將鍍鋅鋼板用pH為10以上的堿溶液處理2～30秒鐘后，在上述鍍鋅鋼板的表面上形成Fe-Ni-O系膜，這是因?yàn)榕c不用堿溶液處理鍍鋅鋼板而形成Fe-Ni-O系膜相比較，進(jìn)行上述堿處理時的沖壓成形性顯著優(yōu)良的緣因。此外，用堿溶液處理前或后，施以延伸率為0.3％～0.5％范圍內(nèi)的調(diào)質(zhì)軋制后，一旦形成Fe-Ni-O系膜，由于調(diào)質(zhì)軋制而使得鍍鋅鋼板的表面平滑化，而且由于除去了妨礙Fe-Ni-O系膜附著性的氧化膜，使其附著性提高，從而可以獲得顯示出優(yōu)良沖擊成形性的鍍鋅鋼板。圖14是表示在經(jīng)過堿處理及調(diào)質(zhì)軋制情況下和完全不經(jīng)處理的情況下，鍍鋅鋼板的鍍層表面上Ni的附著量和摩擦系數(shù)之間關(guān)系。從該圖可得知，進(jìn)行堿溶液處理及調(diào)質(zhì)軋制時，與不經(jīng)過處理的情況相比較，附著量相同時的摩擦系數(shù)值小，沖壓成形性優(yōu)良。此處，堿溶液，可以使用以NaOH、KOH、NaSO4、Na2PO4、LiOH及MgOH等為首的堿藥劑中的1種或2種以上的水溶液。水溶液的堿濃度，必須使得pH為10以上，但如果將pH調(diào)整到11以上則更為理想，此時，一般只要是5～50g/l左右的濃度就行。與此不同，用酸性溶液處理鍍鋅鋼板后形成Fe-Ni-O系膜的情況下，盡管可看到?jīng)_壓成形性有一些改善，但與用堿溶液處理的情況相比較，其沖壓成形性、可點(diǎn)悍性及粘著性都較差。這被認(rèn)為是，由于用堿溶液處理鍍鋅鋼板，在其后形成的Fe-Ni-O系膜的附著性提高所致，在酸性溶液中鍍鋅鋼板表面不可避免生成的氧化膜量增加，因而得不到上述效果。此處，F(xiàn)e-Ni-O系膜是Fe金屬、Fe氧化物，Ni金屬及Ni氧化物的混合物，該膜的形成方法，沒有特別的限定，只要是用含鐵離子、Ni離子及氧化劑的水溶液處理就行，用在水溶液中的浸漬法、水溶液的噴除法及涂布法，以及電鍍法等進(jìn)行即可。還可以采用激光CVD，光CVD、真空蒸鍍及噴濺蒸鍍等氣相沉積法。上述膜形成用水溶液中，不可避免地含有本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板的鍍層中等含有的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb、Nb、Ta、等陽離子或氫氧化物及氧化物，還可含有陰離子。為了提高鍍鋅鋼板的堿處理性，還可在上述的堿溶液中添加表面活性劑。然而，如果添加氧化劑，則會在鍍鋅鋼板表面形成氧化物，導(dǎo)致Fe-Ni-O系膜的附著性惡化，這是不希望的。其次，在Fe-Ni-O系膜形成處理前進(jìn)行的調(diào)質(zhì)軋制和堿處理的順序，無論哪個在先，只要除去妨礙Fe-Ni-O系膜附著量的因素，都可獲得同樣的效果。因此，只要根據(jù)鍍鋅鋼板的種類適宜地選擇除去妨礙因素的有效順序就行。此外，關(guān)于調(diào)質(zhì)軋制的延伸率，只要能除去妨礙Fe-Ni-O系膜附著性的因素就行，因此，0.3～5.0％的延伸率是足夠的，但如果是同樣的延伸率，壓下荷重大的其效果越大。延伸率不足0.3％時，平滑性效果小，得不到滿意的沖壓成形性。另一方面，延伸率如果超過5.0％，則材質(zhì)惡化，這是不希望的。為了形成Fe-Ni-O系膜，用含有FeCl2及NiC12的水溶液是因?yàn)椋绻麨榱斯┙o正鐵離子和Ni離子而使用氯化物的金屬鹽就會提高析出效率，因而可以提高生產(chǎn)率。同一鹽濃度及處理時間的情況下，與硝酸鹽及硫酸鹽相比較，Ni及Fe的附著量多。圖15所示曲線表示Fe-Ni-O系膜形成處理液的種類與膜的附著量之間的關(guān)系。從該圖可看出，各處理液中的Ni和Fe的濃度之比為90∶10，濃度之和為100g/l是靜止液的情況，相對于硫酸液及硝酸液，氯化物液的效率更好。形成膜的水溶液的pH優(yōu)選在2.0～3.5范圍內(nèi)。其理由如下pH不是2.0時，由陰極產(chǎn)生的氫量極多，析出效果降低，同一鹽濃度及處理時間下，Ni及Fe的附著量少，生產(chǎn)率低。而且，膜成為Ni和Fe的金屬主體，得不到?jīng)_壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性的提高效果。另一方面，pH超過了3.5時，水溶液中的Fe急劇氧化，由于渣而產(chǎn)生鋼板表面缺陷。圖16所示曲線表示在2.0至3.5之間變化pH時相對于浸漬時間的Ni附著量一例。從該圖可以得知，處理液溫為50℃、處理液中的Ni和Fe的濃度比為20∶80，濃度和為100g/l的情況下，pH值大的其析出效率越好。膜形成用水溶液的溫度優(yōu)選在20～70℃范圍內(nèi)。其理由如下。水溶液的溫度不足20℃時，反應(yīng)速度緩慢，為了確保膜特性改善所需要的Ni和Fe的附著量，需要相當(dāng)長的時間，因而導(dǎo)致生產(chǎn)率降低。另一方面，水溶液溫度如果超過70℃，水溶液的性能惡化加速進(jìn)行，而且需要設(shè)備和熱能以保持高溫，導(dǎo)致制造成本升高。作為Fe-Ni-O系膜的形成溶液，相對于水溶液中的含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)的比率(以下稱Fe比率Fe/(Fe＋Ni))限定在0.004～0.9范圍內(nèi)，這是因?yàn)椴蛔?.004時，沒有粘著性的改善效果，另一方面，如果超過0.9時，則可點(diǎn)焊性的改善效果小的緣故。本發(fā)明中使用的鍍鋅鋼板，是在鋼板的表面上，通過熱浸鍍覆法，電鍍法及氣相沉積法等，形成鍍鋅層的鋼板。這種鍍鋅鋼板表面鍍層的組成，是由除純鋅外，還含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Al、Mo、Ti、Si、W、Sn、Pb、Nb及Ta等金屬(但，Si也可作為金屬對待)或氧化物，或者有機(jī)物的1種或2種以上的單層或復(fù)層的鍍層組成。而且，在上述鍍層中，也可含有SiO2及Al2O3等微粒子。此外，作為鍍鋅鋼板，也可能用變化鍍層組成的許多鍍層的鋼板及功能梯度變化的鍍層鋼板。由于按照上述限定條件在鍍鋅鋼板的鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，使得沖壓成形時鋼板和金屬模之間不會產(chǎn)生咬住現(xiàn)象，滑動阻力小，很容易滑進(jìn)金屬模中，點(diǎn)焊時可以抑制與電極銅之間形成脆的合金層從而提高可連續(xù)點(diǎn)焊性，而且，由于含F(xiàn)e氧化物的薄膜的作用，使得改善粘著性的作用奏效。以下，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。使用冷軋鋼板常用方法鍍覆的鍍鋅鋼板，按照本發(fā)明范圍內(nèi)方法的實(shí)施例，以及，本發(fā)明范圍外方法的比較例，制備規(guī)定的鍍鋅鋼板。鍍鋅鋼板的鍍覆種類是下述記號A、B、C、D、E、F、及G中的任何一種。A形成10重量％Fe，其余為Zn的合金化熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為60g/m2。B形成熱浸鍍鋅層，其附著量兩面共為90g/m2。C形成電鍍鋅層，其附著量兩面共為40g/m2。D形成15重量％Fe、其余為Zn的電鍍合金層，其附著量兩面共為40g/m2。E形成12重量％Ni、其余為Zn的電鍍合金層，其附著量兩面共為30g/m2。F形成4重量％Cr，其余為Zn的電鍍合金層，其附著量兩面共為20g/m2。G形成5重量％Al，其余為Zn的熱浸合金鍍層，其附著量兩面共為60g/m2。關(guān)于利用下述試驗(yàn)1及2中的實(shí)施例及比較例方法制備的鍍鋅鋼板，進(jìn)行沖壓成形、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性，以及，機(jī)械性質(zhì)和評價。表27試驗(yàn)1(試驗(yàn)1之1)試驗(yàn)條件如表28所示，在鍍覆種類為記號A(合金化熱浸鍍鋅層)的鍍鋅鋼板上，在延伸率為0.7％時進(jìn)行堿處理之前或之后施以一定值的調(diào)質(zhì)軋制，堿處理是在pH為9.5～14.0范圍內(nèi)變化的50℃的NaOH水溶液中浸漬5秒鐘進(jìn)行前處理，然后，將完成了前處理的鍍鋅鋼板，浸漬在含有FeCl2及NiCl2的水溶液中以致在表面上形成Fe-Ni-O系膜。作為比較例，有既不進(jìn)行堿處理也不形成Fe-Ni-O系膜的情況，施以前處理但不形成Fe-Ni-O系膜的情況，以及，不施以堿處理但形成Fe-Ni-O系膜的情況。表28</tables>將上述試驗(yàn)結(jié)果示于表29中。由該表可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①表面上不形成Fe-Ni-O系膜的鋼板，其沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都差(NO.1和2)。即使形成Fe-Ni-O系膜，但用pH不足10的堿處理，沖壓成形性稍差(No.3及4)。②與此不同的實(shí)施例中，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都得到改善(No.5～14)。而且，堿處理溶液的pH越大，沖壓成形性的改善效果越大。這些效果，在鋼板前處理時調(diào)質(zhì)軋制和堿處理無論哪一項(xiàng)在先都不會有變化。表29(試驗(yàn)1之2)試驗(yàn)條件如表30所示，在鍍覆種類為記號A(合金化熱浸鍍鋅)的鍍鋅鋼板上，由不施以調(diào)質(zhì)軋制的鋼板在堿處理前或后施以延伸率變化至5.5的調(diào)質(zhì)軋制，堿處理是在pH為12.0的一定值下浸漬在溫度50℃的NaOH水溶液中5秒鐘進(jìn)行前處理，然后，將完成了前處理的鍍鋅鋼板浸漬在含有FeCl2和NiCl2的水溶液中以致在表面上形成Fe-Ni-O系膜。表30</tables>(注)No.16缺號上述試驗(yàn)結(jié)果示于表31中。從該表可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①前處理的調(diào)質(zhì)軋制中延伸率不足0.3％時，即使在表面形成Fe-Ni-O系膜，其沖壓成形性的改善效果也是不夠的(No.15～18)。如果延伸率超過5.0％，雖然沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都很優(yōu)良，但機(jī)械性質(zhì)惡化(No.29及30)。②與此不同，實(shí)施例中，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性得以改善(No.19～28)。而且在調(diào)質(zhì)軋制時延伸率大的其沖壓成形性的改善效果大。這些效果，在鋼板前處理時調(diào)質(zhì)軋制和堿處理無論哪一項(xiàng)在先都不會有變化。表31</tables></tables>No.16為缺號。(試驗(yàn)1之3)試驗(yàn)條件如表32所示，在鍍覆種類為記號A(合金化鹽熱浸鍍鋅)的鍍鋅鋼板上，以延伸率為0.7％施以一定值的調(diào)質(zhì)軋制，而且，堿處理是pH在12.0的一定值下變化堿成分(但有一部分是pH為2.0的酸成分)，浸漬在50℃的水溶液p(但有一部分是噴涂上述水溶液)進(jìn)行前處理，然后，將完成了前處理的鍍鋅鋼板，浸漬在含有FeCl2及NiCl2的水溶液中(但有一部分是噴涂、電解或蒸鍍上述水溶液)從而形成Fe-Ni-O系膜。表32</tables></tables>將上述試驗(yàn)結(jié)果示于表33中。從該表可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①如果用含有酸成分的酸性水溶液進(jìn)行前處理，則沖壓成形性的改善效果不夠((No.31及32)。②與此不同，實(shí)施例中，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性得以改善(No.33-41)。表33</tables>試驗(yàn)2試驗(yàn)條件如表34所示，使用將鍍覆種類按記號B、C、D、E、F及G變化的鍍鋅鋼板進(jìn)行試驗(yàn)。作為實(shí)施例，對各個鋼板，在堿處理前按延伸率0.7％施以一定值的調(diào)質(zhì)軋制，堿處理是在pH為12.0的一定值下，浸漬在50℃的NaOH水溶液中達(dá)5秒鐘進(jìn)行前處理，然后，將完成了前處理的鍍鋅鋼板，浸漬在含有FeCl2及NiCl2的水溶液中從而在表面上形成Fe-Ni-O系膜。作為比較例試驗(yàn)，有調(diào)質(zhì)軋制及堿處理，以及，F(xiàn)e-Ni-O系膜的形成都不進(jìn)行的情況和，不進(jìn)行堿處理但進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制、形成Fe-Ni-O系膜的情況。表34</tables>將上述試驗(yàn)結(jié)果示于表35中。從該表可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①無論鍍覆種類如何，在調(diào)質(zhì)軋制和堿處理，以及，F(xiàn)e-Ni-O系膜的形成全都不進(jìn)行的情況下，其沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及粘著性都很差(No.42，45，48，51，54及57)。在本發(fā)明的條件內(nèi)，僅僅不進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制的情況下，形成Fe-Ni-O系膜，只有沖壓成形性有某種程度的改善，但不夠(NO.43，46，49，52，55及58)②與此不同，實(shí)施例中，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性都得到改善(No.44，47，50，53，56及59)。表35</tables>(試驗(yàn)3)如表36及37所示，在鍍覆種類為記號A(合金化熱浸鍍鋅)的鍍鋅鋼板上，在堿處理前或后按伸長率0.7％施以一定值的調(diào)質(zhì)軋制，堿處理點(diǎn)在pH為12.0的一定值下，浸漬在50℃的NaOH水溶液中達(dá)5秒鐘進(jìn)行前處理，然后，將完成了前處理的鍍鋅鋼板，浸漬在含有FeCl2和NiCl2的水溶液中從而在表面上形成Fe-Ni-O系膜。此處，將水溶液中的FeCl2和NiCl2合計濃度規(guī)定為200g/l的一定值，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)的比率在0～1的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。該水溶液的pH為2.5，溫度為50℃。表36、表37將上述試驗(yàn)結(jié)果示于表38及表39中。從該表可清楚地看出以下幾點(diǎn)。①在比較例中，F(xiàn)e-Ni-O系膜形成用水溶液中的Fe/(Fe＋Ni)為O，因此，形成Ni-O系膜的情況下，沖壓成形性及粘著性都差(No.60及～79)。另一方面，F(xiàn)e/(Fe＋Ni)為1，因此，形成Fe-O系膜的情況下，沖壓成形性及可點(diǎn)焊性都差(No.78及97)。②與此不同，實(shí)施例中，沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都得到改善(No.61～77及80～96)。尤其是，當(dāng)Fe/(Fe＋Ni)在0.004～0.9范圍內(nèi)的情況下，得到更大的改善。這些效果，在鋼板的前處理中調(diào)質(zhì)軋制和堿處理無論哪一項(xiàng)在先都不會有變化。表38</tables></tables>表39</tables>本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜的性能得以提高，比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且熔點(diǎn)更高，因此在沖壓成形時降低鍍層表面和沖壓模之間的滑動阻力，鍍鋅鋼板很容易滑入沖壓模中，從而提高了沖壓成形性。而且，由于Fe-Ni-O系高熔點(diǎn)膜的存在，提高了點(diǎn)焊時的連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于Fe-Ni-O系膜的存在，提高了粘著性。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性、可點(diǎn)焊性及粘著性均優(yōu)良的鍍鋅鋼板的制造方法，在工業(yè)上具有極有用的效果。實(shí)施方案7本發(fā)明者們，為解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了努力的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鍍層表層的合金相是由ξ相成δ1相組成的合金化熱浸鍍鋅鋼板的鍍層表面上，通過形成Fe-Ni-O系膜，可以改善沖壓成形性。此處，如果具有上述構(gòu)，則可獲得沖壓成形性優(yōu)良的合金熱浸鍍鋅鋼板，如下所述。合金化熱浸鍍鋅鋼板的沖壓成形性差的原因，是鍍層表層的合金相為η相或ξ相的情況，在高面壓下，軟質(zhì)而且熔點(diǎn)低的η相或ξ相在鍍層和金屬模之間產(chǎn)生咬住現(xiàn)象，導(dǎo)致滑動阻力增大的緣故。表層的合金相為δ1相時，與η相或ξ相比較，質(zhì)更硬，熔點(diǎn)更高，但與冷軋鋼板相比較，并沒有發(fā)現(xiàn)容易產(chǎn)生咬住現(xiàn)象。為了防止此現(xiàn)象在鍍鋅鋼板的鍍層表面上，形成比Fe-Ni合金相更質(zhì)硬而且熔點(diǎn)更高的膜是有效的。本發(fā)明的Fe-Ni-O系膜，質(zhì)硬而且是高熔點(diǎn)，因此通過在合金化熱浸鍍鋅鋼板的表面上形成Fe-Ni-O系膜，則可降低沖壓成形時鍍層表面和沖模之間的滑動阻力，合金化熱浸鍍鋅鋼板容易滑入沖模中，沖壓成形性得以提高。此外，在鍍層表層上形成含F(xiàn)e量低的ξ相時，可以抑制脆的Γ相的生成，因而可以同時提高耐粉化性。另一方面，在鍍層表面形成含F(xiàn)e量高的δ1相時，由于可以抑制低熔點(diǎn)而且是軟質(zhì)的η相的生成，耐斷裂性也同時得以提高。以前的合金化熱浸鍍鋅鋼板，在點(diǎn)焊時的可連續(xù)點(diǎn)焊性比冷軋鋼板差，這是因?yàn)樵诤附訒r熔融的鋅和電極的銅接觸后產(chǎn)生反應(yīng)，生成脆性合金屬，使電極急劇惡化的緣故。因此，作為改善合金化熱浸鍍鋅鋼板可連續(xù)點(diǎn)焊性的方法，在鍍層表面上，形成高熔點(diǎn)膜是有效的。本發(fā)明者們?yōu)榱烁纳坪辖鸹療峤冧\鋼板的可點(diǎn)焊性，對各種膜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni氧化物膜特別有效。其詳細(xì)理由還不大清楚，但認(rèn)為其主要原因是Ni與Zn反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的Zn-Ni合金，Ni氧化物的熔點(diǎn)非常高。而且具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，導(dǎo)電率在各種膜中都很高的緣故。以前的合金化熱浸鍍鋅鋼板的粘著性比冷軋鋼板差這一點(diǎn)是已知的，但其原因并不太清楚。本發(fā)明者們對其原因進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果弄明白了粘著性是受鋼板表面氧化膜組成的支配。也就是，冷軋鋼板的情況下，鋼板表面的氧化物膜是以Fe的氧化物為主體，與此不同，在合金化熱浸鍍鋅鋼板的情況下，Zn氧化物成為主體。根據(jù)該氧化膜的組成不同，粘著性也不相同，Zn氧化物與Fe氧化物相比，其粘著性差。因此，按照本發(fā)明，由于在合金化熱浸鍍鋅鋼板表面上形成含有Fe氧化物的薄膜，因此可以改善粘著性。以前的合金化熱浸鍍鋅鋼板的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性，比冷軋鋼板差是因?yàn)殇摪灞砻娴腪n濃度高，形成的磷酸鹽膜結(jié)晶粗大而且不均勻，以及磷酸鹽結(jié)晶不同的緣故。冷軋鋼板的情況下，磷酸鹽結(jié)晶是以磷酸鹽(Zn2Fe(PO4)3·4H2O)為主體，與此不同，鋼板表面的Zn濃度高的情況下，磷酸鹽結(jié)晶是以ホパィト(Zn3(PO4)3·4H2O)為主體，噴漆后的溫水2次粘附性差。這是因?yàn)榱姿猁}膜中的鐵濃度低，一旦在噴漆后暴露于潤濕環(huán)境下，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜會復(fù)水，從而失去了鋼板的粘附力。為了抑制化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜的復(fù)水，使磷酸鹽結(jié)晶中含有Fe及Ni等金屬是有效的。由于形成了本發(fā)明的Fe-Ni-O系膜，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時Ni和Fe進(jìn)入磷酸結(jié)晶中，成為具有良好粘附性的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，而且形成致密并均勻的磷酸鹽結(jié)晶，不僅溫水2次粘附性而且耐腐蝕性也都得以提高。如上所述，通過在合金化熱浸鍍鋅鋼板表面上，適宜地形成至少含有Ni和Fe金屬，以及，Ni和Fe氧化物的混合膜(以下稱“Fe-Ni-O系膜)，即能使合金化熱浸鍍鋅鋼板獲得沖壓成形性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性方面優(yōu)良的性能，而且，還可獲得深拉深性也優(yōu)良的性能。也就是，在鍍層表面形成上述Fe-Ni-O系膜是本發(fā)明的必要條件。合金化熱浸鍍鋅鋼板的第1個特征是，它是具有Fe6～11重量％以及其余為Zn和不可避免雜質(zhì)組成的化學(xué)成分組成的合金化熱浸鍍鋅層，其鍍層的表層部合金相是ξ相，而且，在其附著量為20～100g/m2范圍內(nèi)的合金化熱浸鍍鋅鋼板的至少一個面的鍍層表面上，形成Fe-Ni-O系膜。合金化熱浸鍍鋅鋼板的第2個特征是，在第1個實(shí)施方案中，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量，按該膜中的金屬元素的合計量換算，在10～1500gm/m2范圍內(nèi)，進(jìn)而，相對于該膜中含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)的比率，在0.004～0.9的范圍內(nèi)，而且，該膜中的含氧量在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。含金化熱浸鍍鋅鋼板的第3個特征是，它是具有Fe9～14重量％以及其余為Zn及不可避免雜質(zhì)組成的化學(xué)成分組成的合金化熱浸鍍鋅層，其鍍層的表層部合金相為δ1相，而且，在其附著量為20～100g/m2范圍內(nèi)的合金化熱浸鍍鋅鋼板的至少一個面的鍍層表面上，形成Fe-Ni-O系膜。合金化熱浸鍍鋅鋼板的第4個特征是，在第3個實(shí)施方案中，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量，按該膜中的金屬元素的合計量換算，在10～1500mg/m2范圍內(nèi)，進(jìn)而，相對于該膜中含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)的比率，在0.004～0.9的范圍內(nèi)，而且，該膜中的含氧量在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。以下，對本發(fā)明合金化熱浸鍍鋅鋼板的，作為下層的合金化熱浸鍍鋅層的特性，以及，在該鍍層的表面上形成的作為上層的膜的特性進(jìn)行上述限定的理由進(jìn)行說明。(1)合金化熱浸鍍鋅層[鍍層表層部合金相為ξ相的情況]含F(xiàn)e量不足6重量％時，在鍍層表面不存在ξ相，因而規(guī)定含F(xiàn)e量為6重量％以上。另一方面，如果該鍍層的含F(xiàn)e量超過11重量％，則Γ相容易變厚，因此必須避免。一旦Γ相變厚，即使在鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，耐粉化性也惡化，對沖壓成形性不利。因此，合金化熱浸鍍鋅層的含F(xiàn)e量應(yīng)限定在6～11重量％范圍內(nèi)。合金化熱浸鍍鋅層的含F(xiàn)e量不足9重量％時，在鍍層表面不存在δ1相，因而規(guī)定含F(xiàn)e量在9重量％以上。另一方面，即使表層部上形成δ1相，但當(dāng)該鍍層的含F(xiàn)e量超過14重量％時，Γ相容易變厚，因此應(yīng)該避免。如果Γ相變厚，即使在鍍層表面形成Fe-Ni-O系膜，耐粉化性也惡化，對沖壓成形性不利。因此，合金化熱浸鍍鋅層的含F(xiàn)e量應(yīng)該限定在9～14重量的范圍內(nèi)。附著量被規(guī)定在20～100g/m2范圍內(nèi)的理由是，該附著量如果不足20g/m2，則在耐腐蝕性方面有問題，另一方面，如果超過100g/m2，則在進(jìn)行合金化熱浸鍍鋅層的含F(xiàn)e量為6重量％以上的合金化處理時，Γ相成長過厚，即使實(shí)施本發(fā)明，在耐粉化性方面也存在問題。作為合金化熱浸鍍鋅層的成分，只限定Fe，但也可少量添加，例如Al、Pb、Cd、Sn、In、Li、Sb、As、Bi、Mg、La、Ce、Ti、Zr、Ni、Co、Cr、Mn、P、S及O，或者，只要是不可避免地混入的程度的含量，都不會對本發(fā)明效果帶來實(shí)質(zhì)性的影響。例如，特別是，關(guān)于Al，在現(xiàn)行方法中為了鍍覆和合金化的控制，在鍍液中，添加0.1重量％左右，必然也會混入鍍層中。(2)Fe-Ni-O系膜[Fe-Ni-O系膜的附著量]Fe-Ni-O系膜的附著量，按金屬元素的合計量換算，不足10mg/m2時，沖壓成形性的提高效果不夠，另一方面，當(dāng)它超過1500mg/m2時，上述效果達(dá)到飽和。因此，F(xiàn)e-Ni-O系膜的附著量，優(yōu)選是按膜中金屬的合計量換算，應(yīng)限定在10～1500mg/m2的范圍內(nèi)。為了將Fe-Ni-O系膜的附著量調(diào)整在該范圍內(nèi)，將膜形成的處理液中的鹽濃度保持一定的情況下，通過調(diào)整處理時間，在設(shè)備上、處理時間一定的情況下，通過調(diào)整處理液的鹽濃度，或適宜地調(diào)整pH及溫度進(jìn)行。由于Fe-Ni-O系膜中含有適量的Fe，因而可改善粘著性。這是因?yàn)檎持裕砻骐娢辉礁叩慕饘僭胶?，F(xiàn)e屬于表面電位最高的金屬。因此，含F(xiàn)e越多，粘著性的改進(jìn)越大。而且，為了發(fā)揮改善效果，至少要求實(shí)質(zhì)上含有Fe，因此相對于Fe-Ni-O系膜中Fe量(重量％)及含Ni量(重量％)之和的含F(xiàn)e量(重量％)的比率(以下稱“膜中Fe/(Fe＋Ni)”)規(guī)定要超過O，進(jìn)而，如果膜中的Fe/(Fe＋Ni)在0.004以上，粘著性的改善效果更大。另一方面，要求實(shí)質(zhì)上含有Ni，因此Fe/(Fe＋Ni)在1以下。進(jìn)而，如果膜中的Fe/(Fe＋Ni)在0.9以下，則可點(diǎn)焊的改善效果可進(jìn)一步發(fā)揮。因此，F(xiàn)e-Ni-O系膜中必須含有Fe，優(yōu)選Fe/(Fe＋Ni)限定在0.004～0.9的范圍內(nèi)。由于在Fe-Ni-O系膜中含有適量的氧，因此可改善沖壓成形性及可點(diǎn)焊性。而且，為了發(fā)揮改善效果，至少必須實(shí)質(zhì)上含有氧，因此含氧量被規(guī)定為超過0％。Fe-Ni-O系膜的含氧量如果在0.5重量％以上，則可大大提高沖壓成形性的改善效果。另一方面，其含氧量如果在10重量％以下，則可點(diǎn)焊性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性可進(jìn)一步提高。因此，F(xiàn)e-Ni-O系膜中必須含有氧，其含氧量，優(yōu)選限定在0.5～10重量％的范圍內(nèi)。在Fe-Ni-O系膜中即使含有在下層的鍍膜中所含的Zn、Co、Mn、Mo、Al、Ti、Sn、W、Si、Pb及Ta等成分元素的氧化物、氫氧化物或金屬單體，也能具有上述效果。在本發(fā)明中，作為上層的Fe-Ni-O系膜，并不受其形成方法限定，可以用置換鍍覆、在含有氧化劑的水溶液中浸漬的方法，在含氧化劑的水溶液中的陰極電解處理及陽極電解處理，規(guī)定的水溶液的噴涂，滾涂、激光CVD、光CVD，真空蒸鍍，以及濺射蒸鍍法等氣相沉積法。上述Fe-Ni-O系膜，是在合金化熱浸鍍鋅鋼板的至少一個面的鍍層表面上形成，因此在車身制造工序的任何工序中，可以相應(yīng)于車身任何部分使用的鋼板，適宜地選擇在1面或兩面上形成該膜。以下根據(jù)實(shí)施例更進(jìn)一步說明本發(fā)明。利用對板厚為0.7mm的冷軋鋼板常用的合金化熱浸鍍鋅法，調(diào)整鍍覆附著量、鍍層中含F(xiàn)e量及鍍層表層部的合金相為規(guī)定的相，從而制得合金化熱浸鍍鋅鋼板。然后，在該鍍層表面上，通過以下三種形成方法的任何一種形成Fe-Ni-O系膜。在含氧化劑的硫酸亞鐵及硫酸鎳的混合溶液中，通過對合金化熱浸鍍鋅鋼板進(jìn)行陰極電解處理，在其表面形成規(guī)定的Fe-Ni-O系膜。此處，硫酸鎳濃度規(guī)定為一定，為100g/l，使硫酸鐵按各種規(guī)定值變化，而且，將混合液的pH規(guī)定為一定，為2.5，溫度規(guī)定為一定，為50℃，使用過氧化氫作為氧化劑，將其濃度按各種規(guī)定值變化，由此調(diào)整膜中的含氧量。將含有氯化鎳濃度為120g/l及各種規(guī)定濃度的氯化亞鐵的水溶液，噴霧到合金化熱浸鍍鋅鋼板上，于空氣和臭氧的混合氣氛中一邊調(diào)整Fe-Ni-O系膜中的含氧量一邊使其干燥，以致在該表面上形成規(guī)定的Fe-Ni-O系膜。在含有氯化鎳濃度為120g/l及各種規(guī)定濃度的氯化亞鐵、pH為2.5～3.5、溫度為50℃的水溶液中浸漬合金化熱浸鍍鋅鋼板。通過調(diào)整浸漬時間使Fe-Ni-O系膜的附著量按各種規(guī)定值進(jìn)行變化。另外通過調(diào)整pH，使Fe-Ni-O系膜的含氧量按各種規(guī)定值發(fā)生變化。為了進(jìn)一步調(diào)整其含氧量，在規(guī)定的水溶液中添加規(guī)定的氧化劑，而且，用在規(guī)定的氧化氣氛中進(jìn)行加鹽處理的方法，在合金化熱浸鍍鋅鋼板的表面上形成規(guī)定的Fe-Ni-O系膜。按上述形成方法在合金化熱浸鍍鋅鋼板的表面上形成Fe-Ni-O系膜，從而制得本發(fā)明供試體和比較用供試體。本發(fā)明供試體及比較用供試體的制備，分2次進(jìn)行，第1次試驗(yàn)(“實(shí)施例1”)中是以第1和第3個實(shí)施方案的實(shí)施例作為目的，第2次試驗(yàn)(“實(shí)施例2”)中是以第2和第4個實(shí)施方案的實(shí)施例作為目的進(jìn)行的。表40及41中示出關(guān)于由第1次試驗(yàn)制得的本發(fā)明供試體及比較用供試體的合金化熱浸鍍鋅層中的含F(xiàn)e量，鍍層中表層部的合金相及鍍層附著量，以及，F(xiàn)e-Ni-O系膜的形成方法及有無。關(guān)于上述供試體，按下述方法進(jìn)行沖壓成形性、耐粉化性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性的評價。沖壓成形性的評價，是通過供試體的摩擦系數(shù)及拉深試驗(yàn)引起的外形變化率進(jìn)行。用下述方法測定，通過拉深試驗(yàn)，試驗(yàn)前后供試體的外徑變化率。從各供試體上沖切下直徑為110mm的圓板，與它相對，在直徑53mm、凸緣半徑5mm的模上，以3ton防皺壓力、使用直徑50mm、凸緣半徑5mm的沖頭進(jìn)行圓筒成形。作為潤滑油，使用日本バ-カラィジング社制Noxrust550HN。圖17示出拉深試驗(yàn)后試驗(yàn)片的概略斜視圖。該圖中，50表示法蘭，D表示法蘭的外徑，51表示由于圓筒成形而在試驗(yàn)片上產(chǎn)生的裂縫。由下式計算出拉深試驗(yàn)所引起的外徑變化率。外徑變化率(％)＝[(110-D)/110]×100式中，D試驗(yàn)后的法蘭外徑(mm)耐粉化性評價，是用拉深延邊筋試驗(yàn)中鋼板表面膜(合金化熱浸鍍鋅層及Fe-Ni-O系膜)的剝離量(以下稱“膜剝離量”)來評價。按下述方法，通過供試體和鋼性突起的減薄拉深使鋼板表面的覆膜剝離，測定其剝離量。從各供試體上沖切下規(guī)定形狀。尺寸的試驗(yàn)片，用稀鹽酸溶解剝離試驗(yàn)片非對象面?zhèn)鹊腻儗雍虵e-Ni-O系膜，脫脂，然后測定試驗(yàn)片的重量。將如此制得的試驗(yàn)片裝在以下的試驗(yàn)機(jī)上。圖18示出該試驗(yàn)中使用的拉深延邊筋試驗(yàn)機(jī)的概略縱剖面圖。該圖中，52表示試驗(yàn)片，53表示鋼性突起，53a表示突起框架，54表示沖模，55表示油壓裝置。圖19是圖18的部分放大圖。如圖19所示，使試驗(yàn)片52的試驗(yàn)對象面(被檢測面)對著鋼性突起53側(cè)，將試驗(yàn)片52裝在鋼性突起53及突起框架53a，和沖模54之間，然后，使油壓裝置55動作通過將推壓板56推向前方，由突起框架53a和沖模54夾壓試驗(yàn)片52的同時，使試驗(yàn)片52正對著鋼性突起53的前端。油壓的擠壓力P為500kgf。于是，在試驗(yàn)片的被檢測面推劑到鋼性突起53的前端的狀態(tài)下，試驗(yàn)片52在與長度方向垂直的方向上，以200mm/分鐘的速度在長度為110mm間向上方拉拔。圖20示出鋼性突起前端部的形狀尺寸。如該圖所示，鋼性突起53的形狀尺寸，是前端半徑為1.0mm的半球狀，突起高度為4mm，被檢測面上，涂布日本パ-カラィジング社制Noxrust550HN潤滑油。然后，將試驗(yàn)片52脫脂，在被檢測面上貼膠帶，將它剝離，再次脫脂后，測定試驗(yàn)片52的重量，按此計算試驗(yàn)前后試驗(yàn)片52的重量差，求得膜剝離量。從表40和表41結(jié)果可看出以下事項(xiàng)。關(guān)于本發(fā)明范圍內(nèi)的合金化熱浸鍍鋅鋼板，由于膜的摩擦系數(shù)小，同時深拉深性提高，因此沖壓成形性，處于實(shí)用上良好水平。膜由于減薄拉深而產(chǎn)生的膜剝離量少，在實(shí)用上沒有問題，耐粉化性優(yōu)良。點(diǎn)焊的打點(diǎn)數(shù)多，在實(shí)用上沒有問題，可點(diǎn)焊性優(yōu)良。用樹脂粘合后的剝離強(qiáng)度，處于實(shí)用上不會有問題的水平，粘著性優(yōu)良?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理時磷酸鋅的結(jié)晶狀態(tài)，達(dá)到實(shí)用上不會有問題的致密程度，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性優(yōu)良。與此不同，關(guān)于在本發(fā)明范圍以外的合金化熱浸鍍鋅鋼板，摩擦系數(shù)、深拉深性、附粉化性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性都不好。以下，敘述第2次試驗(yàn)的實(shí)施條件及結(jié)果。在第2次試驗(yàn)中，關(guān)于Fe-Ni-O系膜的附著量及化學(xué)成分組成，是在比第1次試驗(yàn)更詳細(xì)的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。表42～47中示出有關(guān)第2次試驗(yàn)中制備的本發(fā)明供試體及比較用供試體的、合金化熱浸鍍鋅鍍層中的Fe含量、鍍層中表層部的合金相及鍍層附著量，以及，F(xiàn)e-Ni-O系膜的形成方法、膜的附著量(但，是指膜中金屬元素的合計換算。以下，在試驗(yàn)結(jié)果的說明中也相同)，膜中Fe/(Fe＋Ni)，以及膜的含氧量。表42～表47</tables></tables></tables></tables></tables>各供試體的Fe-Ni-O系膜的附著量、膜中Fe/(Fe＋Ni)以及含氧量的測定方法，如下所述。對膜進(jìn)行定量分析時，用ICP法，很難將作為上層的Fe-Ni-O系膜中的成分和下層鍍層的成分完全分離開。因此，用ICP法僅定量分析Fe-Ni-O系膜中的元素內(nèi)、下層鍍層中所不含有的元素。進(jìn)而，經(jīng)過Ar離子濺射后，用XPS法從膜表面開始反復(fù)測定Fe-Ni-O系膜中各成分元素，由此測定相對于鍍層深度方向的各成分元素的組成分布。在該測定方法中，在下層的鍍層中不含有的Fe-Ni-O系膜的元素示出最大濃度的表面深度(規(guī)定為x)上，加上檢測不出該元素的表面的深度(規(guī)定為y)和示出上述最大濃度的表面的深度(x)之差，(y-x)的1/2后的表面的深度[x＋(y-x)/2]，也就是，將示出最大濃度的表面的深度(x)和檢測不出該元素的表面的深度(y)的，從表面起的平均深度[(x＋y)/2]定義為Fe-Ni-O系膜的厚度。而且，從ICP法的結(jié)果和XPS法的結(jié)果，算出Fe-Ni-O系膜的附著量和組成。然后，算出模中Fe/(Fe＋Ni)。膜的含氧量，可從俄歇電子分光法(AES)的深度方向分析結(jié)果求得。然后，對上述各供試體，進(jìn)行沖壓成形性、耐粉化性、可點(diǎn)焊性、粘著性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性進(jìn)行評價試驗(yàn)。各試驗(yàn)方法與第1次試驗(yàn)中的方法相同。第2次試驗(yàn)的結(jié)果示于表48-57中。表48～表57</tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables></tables><tablesid="table61"num="061"><tablewidth="1138">供試體No.沖壓成形性耐粉化性可點(diǎn)焊性粘著性化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性摩擦系數(shù)外徑變化率％膜剝離量g/m2連續(xù)打點(diǎn)數(shù)剝離強(qiáng)度kgf/25mm膜結(jié)晶狀態(tài)1570.1456.018.6470008.0○實(shí)施例1580.1406.448.1370009.0○實(shí)施例1590.1307.738.15650012.0○實(shí)施例1600.1229.477.60650012.5○實(shí)施例1610.1228.057.16650012.5○實(shí)施例1620.1238.617.19650012.5○實(shí)施例1630.1248.866.70650012.5○實(shí)施例1640.1229.556.94650012.5○實(shí)施例1650.1249.997.33600012.5○實(shí)施例1660.1239.756.90600012.5○實(shí)施例1670.1228.686.83500011.0×實(shí)施例1680.1208.966.94400011.0×實(shí)施例1690.1705.079.1730007.0×比較例</table></tables></tables></tables>從表48-57可清楚地看出與第1次試驗(yàn)中已判明的事項(xiàng)相同的事項(xiàng)。進(jìn)而，關(guān)于沖壓成形性、耐粉化性、可點(diǎn)焊性以及粘著性，很明確地看出本發(fā)明供試體和比較用供試體之間的差異。而且還可看出以下事項(xiàng)。Fe-Ni-O系膜的附著量如果在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則在膜的附著量增加的同時，沖壓成形性良好。作為上層的Fe-Ni-O系膜的附著量，在10mg/m2以下時，沖壓成形性的提高效果小，而一旦超過1500mg/m2，上述效果就達(dá)到飽和。Fe-Ni-O系膜的附著量如果在本發(fā)明的范圍內(nèi)，膜的附著量增加的同時，可點(diǎn)焊性良好。Fe-Ni-O系膜中Fe/(Fe＋Ni)不足0.004重量％時，粘著性的改善效果小。另一方面，如果膜中Fe/(Fe＋Ni)超過0.9，則由于膜中存在的Ni含量減少，不能發(fā)揮可點(diǎn)焊性的改善效果。Fe-Ni-O系膜中的含氧量在0.5重量％以下時，沖壓成形性及可點(diǎn)焊性的改善效果小；另一方面，如果超過10重量％則化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性差。本發(fā)明由于具有以上構(gòu)成，在合金化熱浸鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成的Fe-Ni-O系膜，比鋅或鋅合金鍍層質(zhì)硬，而且是高熔點(diǎn)，因此，合金化熱浸鍍鋅鋼板在沖壓成形時鍍層表面和金屬模之間的滑動阻力低下，合金化熱浸鍍鋅鋼板容易滑入沖壓模中。而且，由于Fe-Ni-O系膜的存在，尤其是含有規(guī)定量的Ni，可以確保焊接時高熔點(diǎn)Zn-Ni合金的形成比率，抑制電極的損耗，其結(jié)果，提高了點(diǎn)焊時的可連續(xù)打點(diǎn)性。進(jìn)而，由于含有規(guī)定量的對粘著性改善有效的、表面電位高的Fe，因而提高粘接板的剝離強(qiáng)度。此外，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理膜，由于Fe-Ni-O系膜中的Ni及Fe進(jìn)入磷酸鹽結(jié)晶中，因而粘附性優(yōu)良，而且由于形成致密且均勻的磷酸鹽結(jié)晶，溫水2次粘附性也很優(yōu)良。因此，按照本發(fā)明，可以提供沖壓成形性，可點(diǎn)焊性及化學(xué)轉(zhuǎn)化處理性方面都很優(yōu)良的合金化熱浸鍍鋅鋼板，在工業(yè)上具有極有用的效果。權(quán)利要求1.鍍鋅鋼板的制造方法，該方法包括以下工序在鋼板的表面形成鍍鋅層的工序；在該鍍鋅層的表面上形成Fe-Ni-O系膜的工序。2.權(quán)利要求1的方法，其中，形成該Fe-Ni-O系膜的工序是由在含有硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的水溶液中使形成了鍍鋅層的鋼板作為陰極進(jìn)行電解的工序組成；該水溶液中，該硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3-2mol/l，相對于Fe2+及F3+的濃度之和(mol/l)，F(xiàn)e3+濃度(mol/l)的比率為0.5-1.0以下，pH為1-2。3.權(quán)利要求2的方法，其中，該鍍鋅層是含F(xiàn)e量為7-15重量％的合金化熱浸鍍鋅層。4.權(quán)利要求2的方法，其中，該鍍鋅層是電鍍鋅層。5.權(quán)利要求2的方法，其中，該鍍鋅層是熱浸鍍鋅層。6.權(quán)利要求1的方法，其中，形成該Fe-Ni-O系膜的工序是由在含有硫酸鎳及硫酸亞鐵的鍍液中使形成了鍍鋅層的鋼板作為陰極進(jìn)行電解的工序組成；該鍍液中，該硫酸鎳及硫酸亞鐵的合計濃度為0.1-2mol/l，pH為1-3；該電解在滿足以下條件下進(jìn)行50≤Ik/(U1/2M)≤150式中，M(mol/l)鍍液中的鎳離子濃度和亞鐵離子濃度之和，U(m/秒)該鍍液的平均鍍液流速，Ik(A/dm2)電解時的電流密度。7.權(quán)利要求6的方法，其中，該鍍鋅層是含F(xiàn)e量為7-15重量％的合金化熱浸鍍鋅層。8.權(quán)利要求6的方法，其中，該鍍鋅層是電鍍鋅層。9.權(quán)利要求6的方法，其中，該鍍鋅層是熱浸鍍鋅層。10.權(quán)利要求1的方法，其中，形成該Fe-Ni-O系膜的工序是由在含有選自硫酸亞鐵和硝酸亞鐵中至少一種，和選自硫酸鎳和硝酸鎳中至少一種的水溶液中浸漬已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成；該水溶液中，含F(xiàn)e量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和為0.1-3mol/l，相對于含F(xiàn)e量(mol/l)和含Ni量(mol/l)之和，含F(xiàn)e量(mol/l)的比率為0.004-0.9，pH為1-3.5，溫度為20-70℃。11.權(quán)利要求1的方法，其中，在鋼板表面形成鍍鋅層后，在該鍍鋅層表面形成Fe-Ni-O系膜之前，還有將形成了鍍鋅層的鋼板用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒堿處理的工序。12.權(quán)利要求11的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2的、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。13.權(quán)利要求11的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)比率為0.004-0.9，pH為2-3.5，溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。14.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成將含有Fe離子和Ni離子、pH為1-3.5的霧沫狀溶液，噴射到已形成鍍鋅層的鋼板的至少一個面上的工序；將噴過該霧沫狀溶液的已形成了鍍鋅層的鋼板，于20-70℃溫度至少保持1秒以上的保持工序；在上述保持工序后，對已形成了該鍍鋅層的鋼板進(jìn)行加熱的工序；從而形成，附著量按金屬元素的合計換算量為10-1500mg/m2，被覆率為30-90％、分布狀態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。15.權(quán)利要求14的方法，其中，該霧沫狀的溶液中，相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率為0.004-0.9。16.權(quán)利要求14的方法，其中，該加熱工序是將已形成鍍鋅層的鋼板于80-500℃加熱。17.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成對已形成鍍鋅層的鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，使鍍層表面形成細(xì)小凹凸的工序；在鍍層表面具有細(xì)小凹凸的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；從而形成，附著量按金屬元素的合計量換算為10-1500mg/m2、被覆率為30-90％、分布形態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。18.權(quán)利要求17的方法，其中，F(xiàn)e-Ni-O系膜是通過陰極電解而形成的，該陰極電解是使用硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3-2mol/l、pH為1-2的電解液進(jìn)行。19.權(quán)利要求18的方法，其中，該電解液中相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率為0.004-0.9，而且相對于硫酸亞鐵(mol/l)和硫酸鐵(mol/l)之和，硫酸亞鐵(mol/l)的摩爾比為0.5-1.0以下。20.權(quán)利要求17的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。21.權(quán)利要求17的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5，溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。22.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成對形成了鍍鋅層的鋼板進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制，使鍍層表面形成新生面的工序；在具有已形成新生面的鍍層表面的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；從而形成，附著量按金屬元素的合計換算量為10-1500mg/m2，被覆率為30-90％、分布形態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。23.權(quán)利要求22的方法，其中，F(xiàn)e-Ni-O系膜是通過陰極電解而形成的，該陰極電解是使用硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3-2mol/l，pH為1-2的電解液進(jìn)行。24.權(quán)利要求23的方法，其中，該電解液中相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率為0.004-0.9，而且相對于硫酸亞鐵(mol/l)和硫酸鐵(mol/l)之和，硫酸亞鐵(mol/l)的摩爾比為0.5-1.0以下。25.權(quán)利要求22的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。26.權(quán)利要求22的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5，溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。27.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成通過將形成了鍍鋅層的鋼板浸漬在酸性溶液中或堿溶液中，使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解的工序，在鍍層表面上形成活性部分和非活性部分；在具有形成了該活性部分和非活性部分的鍍層的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；由此形成，其附著量按金屬元素的合計換算量為10～1500mg/m2、被覆率為30～90％，分布形態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。28.權(quán)利要求27的方法，其中，F(xiàn)e-Ni-O系膜是通過陰極電解而形成的，該陰極電解是使用硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3～2mol/l、pH為1～2的電解液進(jìn)行。29.權(quán)利要求28的方法，其中，該電解液中相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率為0.004-0.9，而且相對于硫酸亞鐵(mol/l)和硫酸鐵(nol/l)之和，硫酸亞鐵(mol/l)的摩爾比為0.5-1.0以下。30.權(quán)利要求27的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。31.權(quán)利要求27的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。32.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成通過將形成了鍍鋅層的鋼板在酸性溶液或堿性溶液中進(jìn)行陽極電解，使存在于鍍層表面的空氣氧化膜的一部分溶解的工序，在鍍層表面形成活性部分和非活性部分；在具有形成了該活性部分和非活性部分的鍍層的鋼板上形成Fe-Ni-O系膜的工序；由此形成，其附著量按金屬元素的合計換算量為10-1500mg/m2，被覆率為30-90％、分布形態(tài)為島狀或鑲嵌狀的Fe-Ni-O系膜。33.權(quán)利要求32的方法，其中，F(xiàn)e-Ni-O系膜是通過陰極電解而形成的，該陰極電解是使用硫酸鎳、硫酸亞鐵及硫酸鐵的合計濃度為0.3-2/mol/l，pH為1-2的電解液進(jìn)行。34.權(quán)利要求33的方法，其中，該電解液中相對于含F(xiàn)e量(g/l)和含Ni量(g/l)之和，含F(xiàn)e量(g/l)的比率為0.004-0.9，而且相對于硫酸亞鐵(mol/l)和硫酸鐵(mol/l)之和，硫酸亞鐵(mol/l)的摩爾比為0.5-1.0以下。35.權(quán)利要求32的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。36.權(quán)利要求32的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液，處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。37.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成對形成了鍍鋅層的鋼板，進(jìn)行延伸率為0.3～5％的調(diào)質(zhì)軋制的工序；對調(diào)質(zhì)軋制過的鍍鋅鋼板，用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒鐘堿處理的工序；在堿處理過的鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜的工序。38.權(quán)利要求37的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2的、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。39.權(quán)利要求37的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液，處理已形成了鍍鋅層的鋼板的工序組成。40.權(quán)利要求1的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序由以下工序組成對鍍鋅鋼板用pH為10以上的堿溶液進(jìn)行2-30秒鐘堿處理的工序；對經(jīng)過堿處理的鍍鋅鋼板，進(jìn)行延伸率為0.3～5％的調(diào)質(zhì)軋制的工序；在調(diào)質(zhì)軋制過的鍍鋅鋼板的鍍層表面上形成Fe-Ni-O系膜的工序。41.權(quán)利要求40的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2、pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液處理已形成鍍鋅層的鋼板的工序組成。42.權(quán)利要求40的方法，其中，形成Fe-Ni-O系膜的工序是由用含有FeCl2和NiCl2，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9，pH為2-3.5、溫度為20-70℃的水溶液，處理已形成鍍鋅層的鋼板的工序組成。43.鍍鋅鋼板，它是由以下部分組成鋼板；在鋼板上形成的鍍鋅層；在鍍鋅層上形成的Fe-Ni-O系膜。44.權(quán)利要求43的鍍鋅鋼板中，該Fe-Ni-O系膜具有島狀或鑲嵌狀分布；該Fe-Ni-O系膜，按金屬元素的合計換算量，具有10～1500mg/m2的附著量；該Fe-Ni-O系膜具有30～90％的表面被覆率。45.權(quán)利要求43的鍍鋅鋼板中，該Fe-Ni-O系膜，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9；該Fe-Ni-O系膜具有0.5～10重量％的含氧量。46.權(quán)利要求43的鍍鋅鋼板中，該鍍鋅層是合金化熱浸鍍鋅層；該合金化熱浸鍍鋅層是由Fe6-11重量％，其余為Zn及不可避免的雜質(zhì)組成；該合金化熱浸鍍鋅層具有20～100g/m2的附著量。47.權(quán)利要求43的鍍鋅鋼板中，該鍍鋅層是合金化熱浸鍍鋅層；該合金化熱浸鍍鋅層是由Fe9-14重量％，其余為Zn及不可避免的雜質(zhì)組成；該合金化熱浸鍍鋅層具有為δ1層的表層合金相；該合金化熱浸鍍鋅層具有20～100g/m2的附著量。48.權(quán)利要求43的鍍鋅鋼板中，該Fe-Ni-O系膜，按金屬元素的合計換算量，具有10～1500mg/m2的附著量；該Fe-Ni-O系膜，相對于含F(xiàn)e量(重量％)和含Ni量(重量％)之和，含F(xiàn)e量(重量％)的比率為0.004-0.9；該Fe-Ni-O系膜中具有0.5～10重量％的含氧量。全文摘要本發(fā)明的鍍鋅鋼板的制造方法由以下工序組成在鋼板表面形成鍍鋅層的工序；在鍍鋅層的表面形成Fe-Ni-O系膜的工序。該Fe-Ni-O系膜是通過使已形成鍍鋅層的鋼板作為陰極在水溶液中進(jìn)行電解，將已形成鍍鋅層的鋼板浸漬在水溶液中，或在已形成鍍鋅層的鋼板上噴涂霧沫而形成。文檔編號C25D9/04GK1160090SQ96121738公開日1997年9月24日申請日期1996年11月20日優(yōu)先權(quán)日1995年11月21日發(fā)明者浦川隆之,妹川透,櫻井理孝,稻垣淳一,山下正明,野村修二申請人:日本鋼管株式會社