本發(fā)明屬于光電催化，具體地說，涉及一種氧化鎢復合光陽極的制備方法及其應用。

背景技術：

1、隨著工業(yè)和科技的發(fā)展與進步以及人口數(shù)量的不斷增長，大量的城鎮(zhèn)污水和工業(yè)廢水被無節(jié)制地排放自然水體中。這一行為造成了嚴重的水污染問題，使生態(tài)環(huán)境遭到了嚴重的破壞。與此同時，化石能源的快速消耗帶來嚴重的能源危機，且化石能源的燃燒過程中會排放大量的污染物，加劇了對環(huán)境的污染，能源的缺乏和不足也漸漸成為了限制人類社會發(fā)展的關鍵原因之一。由此可見，環(huán)境污染和能源危機已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的主要制約因素。因此，開發(fā)新型、綠色和可再生的清潔能源是全球環(huán)境科學和新能源領域所關注的重點。在眾多新型能源中，太陽能由于其易得、無污染、可利用率高且蘊含能量高的特性尤為受關注。除此之外，由于目前的科學研究對于太陽能的利用并不徹底，這就導致了太陽能中存在著大量未被開發(fā)的可利用能源。

2、光電催化技術(photoelectrochemistry，pec)是一種將光能轉換為化學能的催化過程，它結合了光催化和電催化的原理。在pec系統(tǒng)中，光敏材料(通常是半導體)在光照下產(chǎn)生電子-空穴對，這些電荷載體在材料表面或通過外部電路遷移，參與氧化還原反應，從而實現(xiàn)水分解、二氧化碳還原、有機物合成等化學轉化過程。簡而言之，pec技術利用光能激發(fā)半導體材料產(chǎn)生電流，進而驅動化學反應，實現(xiàn)能量轉換和物質轉化。如何高效有力地提升光電催化分解水體系的工作效率已經(jīng)成為了科學領域備受關注的一大難題，該領域一旦有所突破，將對全球的能源和環(huán)境問題有著重要的影響。

3、過氧化氫(h2o2)是一種常溫常壓下的液體，因此在不使用高壓水罐的情況下，其單位體積的能量密度很高。h2o2可作為燃料電池使用，其可以同時作為負極氧化劑和陽極還原劑，提供1.09v的理論輸出電壓。同時，經(jīng)過能量釋放后，其產(chǎn)物僅僅是水和氧氣。目前，工業(yè)上和實驗室常用蒽醌法和氫氧直接合成法制備h2o2。不同于這兩種方法，光電催化水氧化法制備h2o2，是一個更加經(jīng)濟易得的制備手段。這一反應過程僅僅是用水作為反應物，通過光照和外加電場的直接作用，就可以將水直接氧化成h2o2。不過，至今對于光電催化水氧化法制備h2o2的研究尚不多見。

4、三氧化鎢(wo3)是一種典型的寬禁帶半導體，由于其低毒性、優(yōu)異的電子傳輸性能以及一定的可見光響應(eg～2.7ev)而常被作為光陽極材料應用于光電化學反應中。然而，wo3作為光陽極仍然存在著一些缺點，因其禁帶寬度較大，不能充分吸收利用可見光，其光生載流子的復合率高，雖然wo3的價帶(vb)位置適合產(chǎn)氧，但其導帶(cb)位置較水的還原電位更正。國內外研究者針對wo3這些缺點進行了一系列的研究改進，如摻雜、修飾助催化劑、與其他半導體結合構建異質結、引入氧空位等來提高wo3光陽極的光電轉換效率。1976年，honda首次將wo3作為光陽極用于光電催化分解水[g.hodes,d.cahen,j.manassen,nature,1976,260:312-313]，從而引起了研究者的廣泛關注。但是至今未能從助催化劑的角度來增加目標產(chǎn)物h2o2的產(chǎn)量，提高其選擇性。

5、因此，開發(fā)一種低成本、低能耗、合成工藝簡單、能顯著提升氧化鎢光陽極光電化學性能的材料及其制備方法，具有重要的科學意義和應用價值。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足和實際需求，本發(fā)明提供一種光電催化制備雙氧水的半導體陽極材料及其制備方法，即一種可以促進光電催化水氧化法制備h2o2這一過程的高效pt/feni/wo3復合光電陽極材料及其制備方法。

2、為達上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種氧化鎢復合光陽極材料，其特征在于，所述材料為fe、ni元素共摻雜wo3并負載了pt納米晶的復合材料，其包括垂直設置在襯底上的wo3納米片、共摻雜wo3表面的fe和ni、以及負載在納米片表面的pt納米晶，所述襯底為fto導電玻璃。

4、在一個或多個實施方案中，所述wo3納米片的厚度為60-120nm，優(yōu)選70-120nm；所述wo3納米片的長度和寬度均為300-700nm，優(yōu)選500-700nm；所述pt納米晶的直徑為5-60nm，優(yōu)選20-50nm。

5、在一個或多個實施方案中，在每一平方厘米的襯底上wo3納米片的質量為2-8mg，所述pt納米晶質量為wo3納米片質量的0.12-7.5％，優(yōu)選0.5-7.5％；所述fe元素的質量為wo3納米片質量的0.5-0.7％；所述ni元素的質量為wo3納米片質量的0.5-0.7％。

6、第二方面，本發(fā)明提供所述氧化鎢復合光陽極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

7、s1、將襯底置于wo3納米片前驅體溶液中進行水熱生長，水熱溫度為140-200℃，水熱時間為3-8小時，然后將樣品洗凈干燥后在400-600攝氏度下進行焙燒1-3小時，得到垂直生長wo3納米片的襯底；

8、s2、在步驟s1制備得到的垂直生長wo3納米片的襯底上設置均勻分散pt前軀體溶液，以使wo3納米片表面負載pt納米晶，然后在50-70℃下進行烘干得到pt/wo3復合材料；

9、s3、在步驟s2制備得到的pt/wo3復合材料上設置均勻分散fe、ni元素前驅體溶液，以使pt/wo3復合材料表面負載fe和ni元素，然后在30-80℃下進行烘干以得到所述氧化鎢復合光陽極材料pt/feni/wo3。

10、在一個或多個實施方案中，步驟s1所述襯底在進行水熱過程前，需分別依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗10-50min。

11、在一個或多個實施方案中，步驟s1所述wo3納米片前驅體溶液按照下述步驟進行制備：

12、(1)將去離子水、濃鹽酸和鎢酸銨以20:1:1的體積比攪拌以充分混合均勻，得到wo3納米片前驅體a溶液，濃鹽酸為質量百分數(shù)20-38％的氯化氫水溶液；

13、(2)在wo3納米片前驅體a溶液中添加30％過氧化氫水溶液，充分攪拌以混合均勻，得到wo3納米片前驅體b溶液，其中過氧化氫水溶液和步驟(1)中去離子水的體積比為(0.8-1):45，優(yōu)選(0.85-0.9):45；

14、(3)在wo3納米片前驅體b溶液中添加草酸銨，充分攪拌以混合均勻，得到所述wo3納米片前驅體溶液，草酸銨和步驟(1)中去離子水的體積比為(1-2):100，優(yōu)選(1-1.5):100。

15、在一個或多個實施方案中，步驟s2所述均勻分散pt前驅體溶液按照下述步驟進行：

16、(1)將無水甲醇和六氯鉑酸水溶液混合均勻，得到pt前驅體溶液，其中無水甲醇和六氯鉑酸水溶液的體積比為(600-800)：(1-10)，六氯鉑酸溶液中氯化鉑濃度為1-50mg/ml；

17、(2)將步驟(1)得到的pt前驅體溶液置于氙燈下，在一個太陽光強度下，光照1-3小時。

18、在一個或多個實施方案中，步驟s3所述均勻分散的fe、ni元素前軀體溶液按照下述步驟進行：

19、(1)將無水甲醇、氯化鐵和氯化鎳混合均勻，得到fe、ni元素前驅體溶液，其中無水甲醇、氯化鐵和氯化鎳體積比為(600-800)：(1-5):(1-10)；

20、(2)將步驟(1)得到的fe、ni元素前驅體溶液置于氙燈下，在一個太陽光強度下，光照1-2小時。

21、在一個或多個實施方案中，所述步驟s2和s3中的烘干步驟前需要對襯底進行清洗。

22、第三方面，本發(fā)明還包括以上任一項所述的氧化鎢復合光陽極材料或任一項所述制備方法得到的氧化鎢復合光陽極材料在光電催化制備雙氧水中的應用。

23、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

24、(1)本發(fā)明的pt/feni/wo3復合光電陽極材料，其制備方法簡單易行，無需大型儀器設備，經(jīng)濟可行；其制備過程可控性強，反應條件更溫和，反應時間更短，具有一定的工業(yè)價值。

25、(2)本發(fā)明的氧化鎢復合光陽極材料具有較大比表面積，為光生電子和空穴提供直接順暢的傳輸路徑，可以有效地促進電子傳遞到材料的界面中(固固或者液固)。而負載的pt納米晶具有促進水氧化反應向二電子路徑2h2o→h2o2的轉化作用，相比于單純的wo3納米薄膜，pt/feni/wo3復合光電陽極材料在目標產(chǎn)物h2o2的產(chǎn)量和選擇性上都有顯著提升。

26、(3)本發(fā)明的pt/feni/wo3復合光電陽極材料能夠作為一種高效的光電陽極材料，具體可以用于光電化學池氧化水制h2o2，能高效的將太陽能轉化為清潔能源，有效緩解當今化石燃料短缺、環(huán)境污染嚴重等現(xiàn)狀。