本發(fā)明涉及電催化析氫，尤其涉及一種雙梯度自支撐析氫電極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣因其零排放、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，一直被視為一種理想能源載體。對于氫氣的來源來說，電催化析氫是一種可以與光伏、風(fēng)能等可再生能源耦合的關(guān)鍵技術(shù)，然而由于其貴金屬催化劑的成本高昂以及在實(shí)際高電流密度下快速下降的電解性能，阻礙了電解析氫技術(shù)的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。

2、對于電催化析氫而言，目前大多數(shù)研究主要集中在通過開發(fā)新的催化劑和電極材料來降低電解槽的制造和使用成本，但在實(shí)際的操作過程中，往往忽略了電解產(chǎn)物和氣泡對電解槽性能的影響。在電催化析氫的過程中，氣泡在電極表面和流體槽道發(fā)生長時(shí)間的吸附附著，使電極表面的貴金屬催化活性位點(diǎn)被氣體覆蓋，造成催化活性位點(diǎn)損失以及電解液局部供應(yīng)不足，導(dǎo)致析氧過電位高，特別是高電流密度下的過電位過高，造成電流密度難以提升。整體來說，有效催化位點(diǎn)的減少導(dǎo)致催化劑貴金屬的負(fù)載量難以降低，使得單位電極面積的電極價(jià)格成本高昂，使得電解水制氫技術(shù)難以得到大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

3、現(xiàn)有的解決上述問題的手段主要包括構(gòu)建不同形貌的（如葉狀、針狀、片狀等）催化劑微觀結(jié)構(gòu)，以及通過酸刻蝕、親水基團(tuán)的負(fù)載來調(diào)節(jié)電極材料的浸潤性，調(diào)控電極表面的氣泡遷移過程。然而，不同形貌的催化劑在電極基底上的分布不均、排布無序依然會(huì)導(dǎo)致有效活性位點(diǎn)的交叉覆蓋，催化劑的形貌特征和親疏水性也難以定向調(diào)控，導(dǎo)致電極表面的氣泡管理和誘導(dǎo)遷移依然非常困難，活性位點(diǎn)的覆蓋依然非常嚴(yán)重。因此，迫切需要設(shè)計(jì)更高效、更有效的氣泡定向遷移表面來制備具有高析氫活性和穩(wěn)定性的電極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決電催化析氫過程中，氣泡覆蓋導(dǎo)致電極過電位高、電流密度提升難的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種雙梯度自支撐析氫電極的制備方法及應(yīng)用。采用本發(fā)明的制備方法，能夠提高減少氣體在電極表面的聚集，促進(jìn)氫氣在電極表面的原位分離，從而降低電極在高電流密度下的過電位，同時(shí)，還能夠提高電極在長時(shí)間大電流下運(yùn)行的穩(wěn)定性，降低過電位增長速率。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種雙梯度自支撐析氫電極的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：在導(dǎo)電碳布表面形成含氧親水基團(tuán)，得預(yù)處理碳布；

5、s2：在預(yù)處理碳布表面原位自生長由co和二甲基咪唑構(gòu)成的金屬有機(jī)骨架，所述金屬有機(jī)骨架在預(yù)處理碳布表面構(gòu)成三角形凸起，焙燒，得幾何梯度電極；

6、s3：將分布有若干通孔的掩模覆蓋到幾何梯度電極表面，穿過所述通孔在幾何梯度電極表面施加疏水親氣涂層，在幾何梯度電極表面形成若干疏水親氣區(qū)。

7、本發(fā)明采用上述方法，能夠在導(dǎo)電碳布表面形成縱向（即垂直于電極表面）的幾何梯度和橫向（即平行于電極表面）的浸潤梯度，具體而言：導(dǎo)電碳布經(jīng)預(yù)處理后表面形成含氧親水基團(tuán)，這些基團(tuán)可以作為有機(jī)金屬骨架的成核位點(diǎn)，在碳布表面配位錨定游離的二甲基咪唑該有機(jī)配位再與鈷金屬離子發(fā)生自組裝形成網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，隨后在水分子晶面限制作用下，垂直于碳布表面生長出三角形凸起，即形成縱向幾何梯度，并且，金屬有機(jī)骨架中的co可在電催化析氫中發(fā)揮催化作用。后續(xù)在施加疏水親氣涂層后，幾何梯度電極表面被掩模遮蓋的區(qū)域未施加上疏水親氣涂層，為親水疏氣區(qū)，未被模板遮蓋的區(qū)域（即通孔對應(yīng)的區(qū)域）施加上疏水親氣涂層，為疏水親氣區(qū)，彼此鄰接的親水疏氣區(qū)和疏水親氣區(qū)可在電極表面構(gòu)成橫向的浸潤梯度。

8、水在縱向幾何梯度上的遷移機(jī)理如下：隨著電解電流密度的升高，由金屬有機(jī)骨架構(gòu)成的三角形凸起表面逐漸被氣泡覆蓋。表觀接觸角的差異將產(chǎn)生形狀梯度力作用在液滴上。三角形凸起具有結(jié)構(gòu)梯度導(dǎo)致液體在上面產(chǎn)生不平衡的表面張力，由于接觸面積不同，導(dǎo)致電解液液滴表觀接觸角不同，可以引導(dǎo)液體在拉普拉斯力的作用下從三角形尖端向催化劑的根部運(yùn)輸，向電極表面補(bǔ)充新鮮電解液和水中氫離子，保證在高電流密度下的催化活性位點(diǎn)穩(wěn)定存在，減少氣泡在析氫催化活性位點(diǎn)的覆蓋時(shí)間，從而提高氫氣產(chǎn)生的效率。

9、氣泡在橫向浸潤梯度上的遷移機(jī)理如下：利用掩模在電極表面形成的親水疏氣區(qū)和疏水親氣區(qū)可分別作為電解析氫區(qū)和氣體運(yùn)輸區(qū)發(fā)揮作用。電極表面的親水疏氣區(qū)和疏水親氣區(qū)在交互的邊界上形成浸潤梯度。當(dāng)電解析氫區(qū)的氣泡產(chǎn)生時(shí)，氣泡將會(huì)受到梯度浸潤梯度的影響，在表面張力的作用下，從氣泡浸潤角度小的電解析氫區(qū)向親氣的氣體運(yùn)輸區(qū)橫向移動(dòng)，從而保障大電流下電解析氫區(qū)中的催化活性位點(diǎn)不被氣泡覆蓋，同時(shí)也降低了其表面的氫氣分壓，使得電解水反應(yīng)正向進(jìn)行，因而有助于提高氫氣產(chǎn)生效率。

10、通過上述方式，利用電極表面的縱向幾何梯度和橫向浸潤梯度雙重梯度，能夠減少氣體在電極表面的聚集，促進(jìn)氫氣在電極表面的原位分離，從而降低電催化析氫的過電位（特別是高電流密度下的過電位）。同時(shí)，三角形凸起由金屬有機(jī)骨架構(gòu)成，具有開放性的多孔結(jié)構(gòu)，可以暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于催化劑表面的活性位點(diǎn)與電解液充分接觸，可以提高析氫電極的本征性能，使析氫電極具有更低的過電位。

11、除了能夠降低過電位外，本發(fā)明中電極所具有的雙重梯度還能夠使氣泡的生長過程得到控制，氣泡尺寸可從大于200微米降低到20微米，這有助于減少小氣泡聚并過程對電極表面的沖擊，從而減少催化劑脫落的可能性，并且，本發(fā)明自支撐合成的催化劑不需要使用額外的粘結(jié)劑，這些特點(diǎn)能夠保證析氫電極在長時(shí)間大電流下穩(wěn)定運(yùn)行，減小過電位增長速率。

12、作為優(yōu)選，步驟s3中，所述通孔的形狀為三角形。

13、采用三角形的通孔設(shè)計(jì)，能夠使電極表面形成的疏水親氣區(qū)為三角形，可構(gòu)成另一種幾何形狀梯度。在電催化析氫的過程中，當(dāng)三角形疏水親氣區(qū)的尖端位于電解液液面下方，底邊位于電解液液面上方時(shí)，三角形的形狀梯度將有助于氣泡從三角形的尖端向與電解液外部的空間快速遷移，從而在更大程度上減少大電流下電解析氫區(qū)中的催化活性位點(diǎn)被氣泡覆蓋，并降低其表面的氫氣分壓，從而進(jìn)一步降低析氫電極過電位。

14、?作為優(yōu)選，步驟s3中，所述通孔的頂角為10°~30°，高為10~20?mm，相鄰?fù)椎牡走呏g間隔100~200?μm。

15、當(dāng)三角形通孔的頂角過大，即形成的三角形疏水親氣區(qū)頂角過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致幾何效應(yīng)誘導(dǎo)的拉普拉斯力失效，無法通過尖端效應(yīng)來誘導(dǎo)氣泡的定向運(yùn)輸，反而造成氣泡在疏水親氣層內(nèi)部堆積，導(dǎo)致局域的氫氣濃度過高，不利于析氫反應(yīng)。

16、作為優(yōu)選，步驟s3中，所述疏水親氣涂層的水浸潤角小于20°，疏水親氣區(qū)的總面積在電極表面的面積占比為10~60%。

17、作為優(yōu)選，步驟s3中，所述疏水親氣涂層由聚二甲基硅氧烷層和結(jié)合在聚二甲基硅氧烷層上的疏水性納米sio2構(gòu)成。

18、?作為優(yōu)選，步驟s1具體包括：將導(dǎo)電碳布用水和無水乙醇清洗并烘干后，以10~15℃/min的速率升溫至450~550℃并保持2~5?h，再用水和乙醇清洗。

19、?作為優(yōu)選，步驟s2具體包括：配制含二甲基咪唑和co2+的溶液，將預(yù)處理碳布懸吊在其中，相對于豎直方向的傾斜角度不大于45°，在30~35℃下靜置老化2~5?h；所述二甲基咪唑和co2+的摩爾比為1~12：1；所述含二甲基咪唑和co2+的溶液中，co2+的濃度為0.03~0.4mol/l。

20、?作為優(yōu)選，步驟s2中，所述焙燒的過程具體包括：以2~5℃/min的速率升溫至550~650℃并保持3~4?h。

21、?作為優(yōu)選，步驟s3中，所述施加疏水親氣涂層的過程具體包括：將覆蓋有掩模的幾何梯度電極在含聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物和固化劑的溶液中浸泡10~100?s，取出后置于空氣中10~40?s，形成預(yù)聚物層；而后將疏水性納米sio2沉積到預(yù)聚物層上，固化。

22、?進(jìn)一步地，所述含聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物和固化劑的溶液中，聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物和固化劑的濃度分別為0.6~0.9?g/ml和0.1~0.4?g/ml。

23、?進(jìn)一步地，所述固化的溫度為80~100℃，時(shí)間為2~5?h。

24、?作為優(yōu)選，步驟s3中，所述掩模的厚度為10~200?μm。

25、第二方面，本發(fā)明提供了一種雙梯度自支撐析氫電極在電催化析氫中的應(yīng)用，所述雙梯度自支撐析氫電極采用上述的制備方法制得。

26、作為優(yōu)選，所述雙梯度自支撐析氫電極部分浸沒在電解液中；所述疏水親氣區(qū)為三角形，處于電解液液面處的每個(gè)疏水親氣區(qū)底邊位于電解液液面上方，頂角位于電解液液面下方。

27、作為優(yōu)選，在所述電催化析氫的過程中，采用所述雙梯度自支撐析氫電極作為工作電極陰極，采用石墨棒電極作為對電極，采用ag/agcl電極作為參比電極，采用氫氧化鉀溶液作為電解液。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

29、（1）本發(fā)明通過在電極表面構(gòu)建由鈷基金屬有機(jī)骨架構(gòu)成的縱向幾何梯度，以及由鄰接的疏水親氣區(qū)和親水疏氣區(qū)構(gòu)成的橫向浸潤梯度，能夠在較大程度上減少氣體在電極表面的聚集，促進(jìn)氫氣在電極表面的原位分離，從而有效降低了電極在高電流密度下的過電位。經(jīng)測試，本發(fā)明在僅采用非貴金屬co作為催化金屬的情況下，在100?ma/cm2電流密度下的過電位可低至80~87?mv，顯著低于常規(guī)貴金屬鉑碳涂層的析氫電極（為100~170mv），不僅有效降低了電極在高電流密度下的過電位，同時(shí)，還由于避免了貴金屬的使用，能夠有效降低原料成本。

30、?（2）本發(fā)明通過在電極表面構(gòu)建縱向幾何梯度和橫向浸潤梯度雙重梯度，能夠減少小氣泡聚并過程對電極表面的沖擊，且本發(fā)明自支撐合成的催化劑不需要使用額外的粘結(jié)劑，因而能夠提高電極在長時(shí)間大電流下運(yùn)行的穩(wěn)定性，降低過電位增長速率。經(jīng)測試，本發(fā)明制得的析氫電極在100?ma/cm2的電流密度下，100?h內(nèi)的過電位增長僅為10?μv/h，增長速率僅為常規(guī)鉑碳電極的10%。