鋁膜制造方法和鋁箔制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種通過(guò)在電解槽中將鋁電沉積于基材上從而制造鋁膜的方法，其中該電解槽中供給有包含熔融鹽的電解液?；谠谒鲭娊庖褐羞M(jìn)行鋁的電結(jié)晶時(shí)的過(guò)電壓與添加至所述熔融鹽中的添加劑的濃度之間的預(yù)定關(guān)系來(lái)調(diào)整添加劑的濃度，以使得上述測(cè)得的過(guò)電壓位于所需范圍內(nèi)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋁膜制造方法和鋁箔制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋁膜制造方法和鋁箔制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在基材上形成鋁膜的方法的例子包括:(i)物理氣相沉積(PVD)法，如真空沉積法、濺射法、和激光燒蝕法；(ii)糊料涂布法；以及(iii)鍍覆法。
[0003](i)PVD 法
[0004]在真空沉積法中，例如，通過(guò)用電子束照射鋁合金從而將原料鋁熔融蒸發(fā)，由此使鋁沉積在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上，從而形成鋁層。在濺射法中，例如，將鋁靶暴露于等離子體中以使鋁蒸發(fā)。蒸發(fā)的鋁沉積在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上，從而形成鋁層。在激光燒蝕法中，例如，通過(guò)激光照射將鋁合金熔融蒸發(fā)，由此使鋁合金沉積在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上，從而形成鋁層。
[0005](ii)糊料涂布法
[0006]在糊料涂布法中，例如，使用了其中混合了鋁粉末、粘合劑(粘結(jié)劑)和有機(jī)溶劑的鋁糊。將鋁糊涂布至樹(shù)脂表面，然后加熱以除去粘合劑和有機(jī)溶劑，同時(shí)將鋁糊燒結(jié)。該燒結(jié)可在一個(gè)操作中進(jìn)行，或者可分為多個(gè)操作進(jìn)行?；蛘撸?，可通過(guò)涂布鋁糊、低溫加熱鋁糊、然后將鋁糊浸沒(méi)在熔融鹽中以加熱鋁糊從而在使樹(shù)脂體熱分解的同時(shí)將鋁糊燒結(jié)。此外，該燒結(jié)優(yōu)選在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
[0007](iii)鍍覆法
[0008]在水溶液中鍍鋁實(shí)際上幾乎是不可能的。因此，可通過(guò)在熔融鹽中鍍鋁的熔融鹽電鍍法在具有連通孔的樹(shù)脂體的樹(shù)脂表面上形成鋁層。在該情況中，優(yōu)選在預(yù)先進(jìn)行樹(shù)脂表面的導(dǎo)電處理之后，在熔融鹽中進(jìn)行鍍鋁。
[0009]作為用于熔融鹽電鍍的熔融鹽，可使用例如氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、或氯化鋁(AlCl3)之類(lèi)的鹽。此外，可將含有兩種或多種成分的鹽混合以形成共晶熔融鹽。有利的是，共晶熔融鹽具有低熔融溫度。所述熔融鹽要求含有鋁離子。
[0010]在熔融鹽電鍍中，使用了多成分鹽，如AICI3-XCi (X:堿金屬)_MC1X(M為選自Cr、Mn和過(guò)渡金屬元素中的添加元素)。將該鹽熔融以制備鍍液。將基材浸潰于鍍液中以進(jìn)行電鍍，由此基材表面被鋁鍍覆。在基材由非導(dǎo)電性材料構(gòu)成的情況中，預(yù)先對(duì)基材表面進(jìn)行導(dǎo)電處理作為預(yù)處理。導(dǎo)電處理的例子包括:通過(guò)化學(xué)鍍?cè)跇?shù)脂表面上鍍覆導(dǎo)電性金屬，如鎳；通過(guò)真空沉積法或?yàn)R射法在基材表面上覆蓋導(dǎo)電性金屬，如鋁；以及涂布含有導(dǎo)電性顆粒(例如，碳)的導(dǎo)電性涂料。
[0011]通常，通過(guò)對(duì)鋁帶進(jìn)行壓延來(lái)制造鋁箔。專(zhuān)利文獻(xiàn)I描述了用于通過(guò)壓延制造鋁箔的方法。具體而言，如圖3所示，使卷繞在卷取?供給輪1、2、3和4上的帶材A和B通過(guò)工作輥6之間的縫隙，從而使帶材A和B沿兩條或多條通路被可逆軋機(jī)5壓延，其中可逆軋機(jī)5配有工作棍6和支承棍(back-up rolls) 7,由此獲得招箔片材。
[0012]鋁箔具有諸如熱傳導(dǎo)性、抗?jié)裥?、不透氣性、輕量性、遮光性等性能，因此被用作多種制品的包裝材料。此外，鋁箔因其優(yōu)異的導(dǎo)電性而常被用作電解電容器和鋰離子電池的正極集電體材料。
[0013]例如，在將鋁箔用于鋰離子電池的正極集電體的情況中，為了提高電池容量，將鋁箔以(例如)多張鋁箔片的層疊或卷繞形式使用。專(zhuān)利文獻(xiàn)2涉及用于鋰二次電池的負(fù)極，其披露了對(duì)銅箔進(jìn)行電鍍以在銅箔表面上形成突起部分。
[0014]關(guān)于與鋁箔類(lèi)似的用作電極材料的銅箔，進(jìn)行了這樣的方法，其中通過(guò)電解鍍覆法在基材上形成銅鍍膜，然后將該鍍膜由基材上剝離下來(lái)從而制得銅箔。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)3披露了通過(guò)如下方式制造用于印刷電路版的銅箔的方法:在于電解槽中旋轉(zhuǎn)的陰極鼓上電沉積銅，其中向電解槽中供給電解液，并且在陰極鼓旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，將銅箔從陰極鼓上分離。
[0015]引用列表
[0016]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0017]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)N0.1-138003
[0018]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2011-216193
[0019]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本未審查專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2000-345381


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]技術(shù)問(wèn)題
[0021]目前可得到的鋁箔是通過(guò)壓延法制得的。目前可獲得的通過(guò)壓延法制得的鋁箔的厚度下限為約15 μ m。在通過(guò)軋制機(jī)制造厚度為5μηι至10 μ m的招箔的情況中，壓延工藝中通道的個(gè)數(shù)增加從而使成本增加，物理上難以進(jìn)行制造。
[0022]由于將具有粗糙表面的鋁箔用作正極集電體時(shí)能夠保持大量的活性物質(zhì)，因而可提高充電容量和電池容量。然而在通過(guò)壓延法制造招箔的情況中，與加工棍(workingroll)接觸的鋁箔的表面為鏡面加工表面。因此，即使將該鋁箔用作正極集電體，該鋁箔也不能保持大量的活性物質(zhì)。為了提高電池容量并減小鋰離子電池的尺寸，需要提供厚度盡可能小且具有粗糙表面的鋁箔，優(yōu)選其厚度為10 μ m以下。
[0023]在上述(i)PVD法和(ii)糊料涂布法中，難以形成表面粗糙度受控的具有粗糙表面的鋁膜或具有鏡面的鋁膜。
[0024]本發(fā)明人關(guān)注于:上述(iii)鍍覆方法存在通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)鍍覆條件從而制造具有所需表面粗糙度的鋁膜的可能性。在基材上制造具有所需表面粗糙度的鋁膜時(shí)，將鋁膜與基材分離可得到具有粗糙表面的鋁箔或者具有相對(duì)光滑的表面的鋁箔。
[0025]然而，尚不能通過(guò)電解鍍覆法制造鋁箔。沒(méi)有已建立的用于制造具有所需表面粗糙度的鋁箔的方法。例如，存在這樣的問(wèn)題:僅通過(guò)由常規(guī)的熔融鹽電解在基材上形成膜無(wú)法控制膜的表面粗糙度以使其具有所需的表面粗糙度。
[0026]鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)電解鍍覆法從而使鋁膜具有所需表面粗糙度的鋁膜制造方法，以及鋁箔制造方法。
[0027]問(wèn)題的解決手段
[0028]本發(fā)明人對(duì)如下方法進(jìn)行了深入研究，該方法為:利用以熔融鹽作為電解液的鍍覆法在基材上形成鋁膜，并將基材與鋁膜分離從而制得鋁箔，由此完成了本發(fā)明。
[0029]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下構(gòu)成。
[0030](I) 一種制造鋁膜的方法，該方法通過(guò)在電解槽中將鋁電沉積于基材上來(lái)制造鋁膜，其中該電解槽中供給有包含熔融鹽的電解液，該方法包括:
[0031]在所述電解液中進(jìn)行鋁的電沉積時(shí)，基于過(guò)電壓與添加至所述熔融鹽中的添加劑的濃度之間的預(yù)定關(guān)系來(lái)調(diào)整添加劑的濃度，以使得所述過(guò)電壓的測(cè)量值位于預(yù)定范圍內(nèi)。
[0032]根據(jù)本發(fā)明(I)，可通過(guò)所述電解鍍覆方法制得具有所需表面粗糙度的鋁膜。
[0033](2)在⑴中所述的制造鋁膜的方法中，所述電解液含有氯化鋁和烷基氯化咪唑鐵、或者氣化招和烷基氣化批淀鐵，所述烷基氣化味唑鐵和所述烷基氣化批淀鐵中烷基的碳原子數(shù)均為I至5。
[0034]根據(jù)本發(fā)明(2)，可有效地在陰極基材上形成鋁膜。
[0035](3)在(I)或⑵中所述的制造鋁膜的方法中，作為添加至所述熔融鹽中的添加劑，加入選自苯、二甲苯、吡啶、吡嗪、苯并三唑、聚苯乙烯和1，10-菲咯啉所構(gòu)成的組中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明(3)，可在陰極基材上形成具有均勻粗糙度的鋁膜。
[0036](4)在⑴至(3)中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法中，所述熔融鹽為氯化鋁-1-乙基-3-烷基氯化咪唑鎗，添加劑為1，10-菲咯啉。
[0037]根據(jù)本發(fā)明(4)， 可在陰極基材上形成具有均勻粗糙度的鋁膜。
[0038](5)在(I)至(4)中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法中，所述鋁膜的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.2 μ m至0.5 μ m，或者該表面的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為I μ m至5 μ m。
[0039]在將通過(guò)本發(fā)明(5)獲得的具有表面粗糙度的鋁膜形成為鋁箔并用作鋰離子電池等的正極集電體的情況中，鋁箔可保持大量的活性物質(zhì)，由此提高了充電容量和電池容量。
[0040](6)在(5)中描述的制造鋁膜的方法中，使用1，10-菲咯啉作為所述添加劑，并且利用設(shè)計(jì)為測(cè)量所述過(guò)電壓的參比電極、對(duì)電極和工作電極將所述過(guò)電壓控制在50mV至120mV范圍內(nèi)，所述參比電極和對(duì)電極由招構(gòu)成,所述工作電極由鉬構(gòu)成。
[0041]根據(jù)本發(fā)明(6)，可控制添加至熔融鹽中的添加劑的濃度，從而實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臐舛取?br> [0042](7)在(I)至(4)中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法中，所述添加劑被加入所述熔融鹽中，并且所述鋁膜具有鏡面。
[0043]根據(jù)本發(fā)明(7)，可通過(guò)電解方法制造具有鏡面的鋁膜。需要注意的是，本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“鏡面”是指表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度:Ra)為1.0nm至20.0nm的表面。在本發(fā)明(7)中，添加劑起到了平滑劑的作用。
[0044](8)在(7)中描述的制造鋁膜的方法中，所述鋁膜的厚度為0.5μπι以上ΙΟμπι以下。
[0045]根據(jù)本發(fā)明(8)，可制造適合用作這樣的極耳的鋁箔，該極耳被設(shè)計(jì)為從鋰離子電池、雙電層電容器內(nèi)部將電引出。
[0046](9)在(7)或(8)中描述的制造鋁膜的方法中，使用1，10-菲咯啉作為所述添加劑，并且利用設(shè)計(jì)為測(cè)量所述過(guò)電壓的參比電極、對(duì)電極和工作電極將所述過(guò)電壓控制在130mV至170mV范圍內(nèi)，所述參比電極和對(duì)電極由招構(gòu)成,所述工作電極由鉬構(gòu)成。
[0047]根據(jù)本發(fā)明(9)，可控制加入熔融鹽中的添加劑的濃度，從而實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)臐舛取?br> [0048](10) 一種制造鋁箔的方法，包括將鋁膜與基材分離，該鋁膜是通過(guò)(I)至(9)中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法制得的。
[0049]根據(jù)本發(fā)明(10)，可制造具有粗糙表面的鋁箔或具有鏡面的鋁箔。
[0050](11)在(10)中所述的制造鋁膜的方法中，所述鋁箔的厚度為ΙΟμπι以下。
[0051]根據(jù)本發(fā)明(11)，可由電解鍍覆法制得適合用作(例如)鋰離子電池的正極集電體的鋁箔。
[0052]本發(fā)明的有利效果
[0053]根據(jù)本發(fā)明，可通過(guò)電解鍍覆法制造鋁膜，使得鋁膜具有所需的表面粗糙度，并且還可制造鋁箔。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0054][圖1]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的鋁箔制造裝置的實(shí)例。
[0055][圖2]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的鋁箔制造裝置的實(shí)例。
[0056][圖3]圖3示出了通過(guò)壓延制造銅箔的裝置的實(shí)例。
[0057][圖4]圖4示出了在使用1，10-菲咯啉作為添加劑時(shí)，過(guò)電壓與添加劑濃度之間的關(guān)系。
[0058][圖5]圖5示出了在使用1，10-菲咯啉作為添加劑時(shí)，過(guò)電壓與添加劑濃度之間的關(guān)系。
[0059][圖6]圖6示出了在使用吡嗪作為添加劑時(shí)，過(guò)電壓與添加劑濃度之間的關(guān)系。

【具體實(shí)施方式】
[0060]通過(guò)熔融鹽電解將鋁電沉積在基材上從而形成本發(fā)明的鋁膜，其中該熔融鹽電解利用了含有經(jīng)過(guò)調(diào)整的成分的熔融鹽。
[0061]作為熔融鹽，可使用有機(jī)熔融鹽或無(wú)機(jī)熔融鹽。作為有機(jī)熔融鹽，可使用為有機(jī)鹵化物和鹵化鋁的共晶熔融鹽的有機(jī)熔融鹽。作為有機(jī)鹵化物，例如，可使用咪唑鎗鹽或吡啶鐵鹽(例如，丁基氣化批淀鐵(BPC))。
[0062]其中，咪唑鎗鹽是優(yōu)選的。優(yōu)選使用含有在1-位和3-位處具有烷基(每個(gè)烷基具有I至5個(gè)碳原子)的咪唑鎗陽(yáng)離子的鹽。具體而言，最優(yōu)選使用氯化鋁-1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(AICi3-EMIC)系熔融鹽，這是因?yàn)槠浞€(wěn)定性高且不易于分解，并且具有高導(dǎo)電率。熔融鹽浴為10°C至100°C，優(yōu)選為25°C至80°C，更優(yōu)選為30°C至60°C。在較高的溫度下，可以鍍覆的電流密度范圍變寬。在100°C以下，加熱成本降低，并且可以抑制熔融鹽的分解。
[0063]作為吡啶嗡鹽，例如，可使用丁基氯化吡啶鎗(BPC)。
[0064]作為無(wú)機(jī)熔融鹽,可使用堿金屬鹵化物和鹵化鋁的共晶鹽(AICI3-XCi (X:堿金屬))。與有機(jī)鹽浴(如咪唑鎗鹽浴)相比，無(wú)機(jī)熔融鹽通常具有高熔融溫度。然而，無(wú)機(jī)熔融鹽受到水或氧等環(huán)境條件的限制較??；從而整體上可以將無(wú)機(jī)熔融鹽以低成本商業(yè)化。
[0065]在本發(fā)明中，在一些情況中，按照如下所述將添加劑加入熔融鹽中。然而，無(wú)機(jī)熔融鹽具有高熔點(diǎn)，因此需要提高鍍液的溶液溫度。此外，添加劑可能會(huì)在高溫下蒸發(fā)或分解；因此，優(yōu)選使用在低溫下熔融的有機(jī)熔融鹽。
[0066]為了制得表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.2μπι至0.5μπι或十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為I μ m至5 μ m的鋁膜，在鋁膜厚度較小的情況中，優(yōu)選向熔融鹽中加入添加劑，如苯、二甲苯、吡啶、吡嗪、苯并三唑、聚苯乙烯或1，10-菲咯啉。
[0067]在鋁膜具有較大厚度的情況中，盡管無(wú)需添加添加劑，然而加入添加劑可提供實(shí)現(xiàn)均勻粗糙度的效果。
[0068]在使用AICi3-EMIC作為熔融鹽時(shí)，尤其優(yōu)選使用1，10-菲咯啉。在鋁膜的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.2 μ m至0.5 μ m或十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為I μ m至5 μ m且厚度較小的情況中，添加至鍍?cè)≈械奶砑觿┑牧績(jī)?yōu)選為0.3g/L以下。
[0069]為了制得具有鏡面的鋁膜，需要向熔融鹽中加入用作平滑劑的添加劑。
[0070]添加劑的例子包括苯、二甲苯、吡啶、吡嗪、苯并三唑、聚苯乙烯和1，10-菲咯啉?？筛鶕?jù)熔融鹽的種類(lèi)適當(dāng)選擇這些添加劑。
[0071]在使用AICi3-EMIC作為熔融鹽時(shí)，尤其優(yōu)選使用1，10-菲咯啉。為了制得具有鏡面的鋁膜，加入鍍?cè)≈械奶砑觿┑牧績(jī)?yōu)選為0.3g/L至5.0g/L。當(dāng)其添加量為0.3g/L以上時(shí)，可提供足夠高的平滑性。當(dāng)其添加量為5.0g/L以下時(shí)，可提供足夠高的鍍覆效率。
[0072]添加劑在鍍覆工藝中被部分帶入鍍膜內(nèi)，因此隨著鍍覆的進(jìn)行，添加劑的濃度降低。為了使鍍膜表面的粗糙程度均勻化，需要將添加劑的濃度維持在預(yù)定范圍內(nèi)。
[0073]因此，需要監(jiān)測(cè)添加劑的濃度。在本發(fā)明中，測(cè)量過(guò)電壓，并基于由該測(cè)量獲得的值而向熔融鹽中加入添加劑，從而使過(guò)電壓位于預(yù)定范圍內(nèi)。監(jiān)測(cè)可連續(xù)進(jìn)行或間斷進(jìn)行。
[0074]過(guò)電壓定義為鋁電沉積反應(yīng)實(shí)際開(kāi)始時(shí)的電極電位與鋁電沉積反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的理論電位(平衡電極電位)之間的差值的絕對(duì)值。電位差的絕對(duì)值反應(yīng)了添加劑的濃度。因此，可通過(guò)使過(guò)電壓位于預(yù)定范圍內(nèi)的方式調(diào)節(jié)添加劑的加入量，從而控制添加劑的濃度。
[0075]圖4和圖5分別示出了過(guò)電壓與添加劑濃度間的關(guān)系，其中通過(guò)使用AICi3-EMIC作為熔融鹽、使用10-菲咯啉作為添加劑、使用均由鋁構(gòu)成的參比電極和對(duì)電極、以及由鉬構(gòu)成的工作電極(這些電極用于過(guò)電壓的測(cè)量)來(lái)測(cè)量過(guò)電壓。當(dāng)工作電極由鉬以外的其他材料構(gòu)成時(shí)，過(guò)電壓和添加劑濃度之間的關(guān)系與工作電極由鉬構(gòu)成時(shí)過(guò)電壓和添加劑濃度間的關(guān)系不同。因此，根據(jù)用于電極的材料類(lèi)型，有必要確定過(guò)電壓和添加劑濃度間的關(guān)系O
[0076]在通過(guò)使用AICi3-EMIC作為熔融鹽、使用10-菲咯啉作為添加劑、使用均由鋁構(gòu)成的參比電極和對(duì)電極、以及由鉬構(gòu)成的工作電極(這些電極用于過(guò)電壓的測(cè)量)，從而制造表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.2 μ m至0.5 μ m或十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為I μ m至5 μ m的鋁膜時(shí)，優(yōu)選使過(guò)電壓為OmV至120mV的添加劑濃度。具體而言，為了抑制鋁膜表面上的枝晶生長(zhǎng)，過(guò)電壓更優(yōu)選為50mV至120mV。然而，即使過(guò)電壓小于50mV，也可獲得前面所述的表面粗糙度。
[0077]在通過(guò)使用AICi3-EMIC作為熔融鹽、使用10-菲咯啉作為添加劑、使用均由鋁構(gòu)成的參比電極和對(duì)電極、以及由鉬構(gòu)成的工作電極(這些電極用于過(guò)電壓的測(cè)量)，從而制造具有鏡面的鋁膜的情況中，優(yōu)選使過(guò)電壓為130mV以上的添加劑濃度。然而，當(dāng)過(guò)電壓大于170mV時(shí)，鋁膜表面會(huì)開(kāi)始變黑。因此，優(yōu)選使過(guò)電壓為130mV至170mV的添加劑濃度。
[0078]圖6示出了在使用AICi3-EMIC作為熔融鹽并使用吡嗪的情況中，過(guò)電壓與添加劑濃度之間的關(guān)系。在通過(guò)使用AICi3-EMIC作為熔融鹽、使用吡嗪作為添加劑、使用均由鋁構(gòu)成的參比電極和對(duì)電極、以及由鉬構(gòu)成的工作電極(這些電極用于過(guò)電壓的測(cè)量)，從而制造具有鏡面的鋁膜的情況中，優(yōu)選使過(guò)電壓為140mV至ISOmV的添加劑濃度。
[0079]通過(guò)在基材上形成鋁膜并除去該基材，從而形成鋁箔?？墒褂萌魏尾牧献鳛榛?，只要其可在接下來(lái)的步驟中與鋁膜分離即可。由于鋁表面上通常會(huì)存在氧化鋁，因此鋁膜與鋁基材的粘著性較差，因而選擇鋁作為基材有助于鋁膜的分離。
[0080]在將經(jīng)過(guò)導(dǎo)電處理的樹(shù)脂用作基材的情況中，在鍍覆后通過(guò)熱分解等將樹(shù)脂除去，從而得到鋁箔。在選擇了由鎳構(gòu)成的基材的情況中，通過(guò)用濃硝酸溶解鎳從而得到鋁箔?；膬?yōu)選呈環(huán)形帶形狀或鼓狀形狀，因?yàn)檫@樣可連續(xù)制造鋁箔。
[0081]圖1示出了用于本發(fā)明的鋁箔制造方法的裝置實(shí)例。電解槽I中含有包含熔融鹽的電解液。
[0082]圓筒狀陰極鼓(給電鼓(feeddrUm))2以可旋轉(zhuǎn)的方式布置于電解槽I中。沿著陰極鼓2布置電解陽(yáng)極(鋁板)3，該電解陽(yáng)極3與鼓之間的距離基本恒定。向陰極鼓2與電解陽(yáng)極3之間供給電解液。
[0083]利用整流器11向陰極鼓2和電解陽(yáng)極3之間施加電壓，以使鋁由電解液中電沉積出來(lái)。由此，鋁電沉積于旋轉(zhuǎn)的陰極鼓2的表面上從而形成鋁膜。電沉積于鼓表面上的鋁膜的厚度隨鼓的旋轉(zhuǎn)而增加。從鼓上連續(xù)分離出具有預(yù)定厚度的鋁膜，從而得到鋁箔4。將鋁箔4卷繞在卷取輥5上。此時(shí)，在鋁箔4較薄的情況中，鋁箔可層疊于被輔助膜輥6展開(kāi)的輔助膜7上，并卷繞在卷取輥5上。
[0084]如圖2所示， 被供給至陰極鼓2與電解陽(yáng)極3之間且添加劑的量因電沉積而降低的電解液由電解槽I溢出、連續(xù)返回至電解液回收槽21、并被送至補(bǔ)充液儲(chǔ)槽22。添加劑儲(chǔ)槽23連接至電解液回收槽21。通過(guò)來(lái)自控制器25的控制信號(hào)來(lái)控制供給閥24，其中控制器25構(gòu)造為基于過(guò)電壓信號(hào)發(fā)送控制信號(hào)。由添加劑儲(chǔ)槽23向電解液回收槽21中供給預(yù)定量的添加劑，從而調(diào)節(jié)添加劑的濃度。隨后由補(bǔ)充液儲(chǔ)槽22向過(guò)濾器26供給電解液并進(jìn)行過(guò)濾，從而將固體除去。將濾液供至電解槽I。此外，電解液的溫度由于電解而升高；因此，可通過(guò)冷卻裝置將電解液冷卻。在熔融鹽中進(jìn)行上述電解鍍覆，從而在陰極鼓2的表面上形成鋁鍍層，該鍍層具有均勻的厚度。
[0085]為了測(cè)量過(guò)電壓，在電解槽I中設(shè)置了參比電極、對(duì)電極和工作電極，從而制得具有三電極電池的電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。在向工作電極施加相對(duì)于參比電極的電壓時(shí)，測(cè)量鋁開(kāi)始析出時(shí)的電位，即，電流開(kāi)始流動(dòng)時(shí)的電位?？蓪⒃撾妷憾x為過(guò)電壓。參比電極和對(duì)電極可由鋁構(gòu)成。工作電極可由(例如)鉬、玻璃碳、金、銀、銅、鎳等構(gòu)成。當(dāng)工作電極由鉬以外的其他材料構(gòu)成時(shí)，過(guò)電壓和添加劑濃度之間的關(guān)系與工作電極由鉬構(gòu)成時(shí)過(guò)電壓和添加劑濃度間的關(guān)系不同。因此，根據(jù)用于電極的材料類(lèi)型，有必要確定過(guò)電壓和添加劑濃度間的關(guān)系。
[0086]當(dāng)過(guò)電壓的值在設(shè)定范圍以外時(shí)，調(diào)節(jié)添加劑的供給閥24的開(kāi)啟程度，以控制供給至補(bǔ)充液儲(chǔ)槽22的添加劑的量。
[0087]熔融鹽被水或氧污染會(huì)造成熔融鹽劣化和鍍覆失敗的問(wèn)題。因此，優(yōu)選在密封環(huán)境中于惰性氣氛(例如，氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行電解。
[0088]在圖1中所示出的裝置中，由電解槽I的底部鼓出惰性氣體9的氣泡，同時(shí)電解槽I中鍍?cè)〉谋砻姹簧w子8覆蓋，由此攪拌電解液、除去電解液中的水和氧、并用氮?dú)鈿夥仗畛湮挥陔娊庖罕砻嫔戏降目臻g10。這使得維持有惰性氣氛的空間10的范圍較窄，由此降低了惰性氣體的成本。
[0089]可用漂浮在電解液表面上的遮蔽板替代蓋子8，以防止外部空氣進(jìn)入。可由電解槽I的上方供給惰性氣體。
[0090]在本發(fā)明的鋁鍍覆方法中，優(yōu)選在鍍?cè)囟日{(diào)節(jié)為10°C至100°C時(shí)進(jìn)行電鍍。10C以上的鍍?cè)囟仁沟缅冊(cè)〉恼扯群碗娮枳銐虻?，從而使電流密度范圍變寬?00°c以下的鍍?cè)囟仁沟寐然X的蒸發(fā)受到抑制。鍍?cè)囟雀鼉?yōu)選為25°c至80°C，還更優(yōu)選為30°C至 60。。。
[0091]對(duì)本發(fā)明的鋁鍍覆方法中所用的陰極鼓2的材料沒(méi)有特別限制。例如，可優(yōu)選使用鋁、銅或鐵。
[0092]表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.2 μ m至0.5 μ m或十點(diǎn)平均粗糙度(Rz) Slym至5 μ m的鋁膜不僅可優(yōu)選用于鋁箔的常見(jiàn)用途，還可用作鋰離子電池、電解電容器、雙電層電容器和鋰離子電容器的集電體。
[0093]具有鏡面的鋁箔不僅可優(yōu)選用于鋁箔的常見(jiàn)用途，還可用作這樣的極耳，該極耳被設(shè)計(jì)為從招層疊膜銷(xiāo)裝鋰離子電池(lithium 1n battery sheathed with an aluminumlaminated film)、電解電容器、雙電層電容器、鋰離子電容器等的內(nèi)部將電引出。通過(guò)(例如)超聲焊接將極耳焊接至集電體。由于更好的接觸性能是優(yōu)選的，因此可將具有鏡面的鋁箔用作極耳。
[0094]實(shí)施例
[0095]下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。這些實(shí)施例是示意性的，并且鋁膜制造方法并不局限于這些實(shí)施例。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求書(shū)示出，并且包括在權(quán)利要求范圍等同的范圍和含義內(nèi)的任何變形。
[0096]實(shí)施例1-1
[0097]使用了圖1所示的用于制造電解鋁箔的裝置。由鋁構(gòu)成且直徑為0.25m的陰極鼓2連接至整流器11的陰極側(cè)。用作對(duì)電極的鋁板(純度:99.99% )與陽(yáng)極側(cè)相連。以5L/分鐘的流速由電解槽I的底部鼓出氮?dú)鈿馀?，同時(shí)在下述電解條件下進(jìn)行鍍覆。將所得鋁鍍膜與陰極鼓2連續(xù)分離，從而得到厚度為8 μ m的電解鋁箔。使用了均有鋁構(gòu)成的參比電極和對(duì)電極，并且使用了由鉬構(gòu)成的工作電極，這些電極均用于測(cè)量過(guò)電壓。
[0098]電解條件如下:
[0099]熔融鹽組成:33摩爾％ EMIC-67摩爾％ AlCl3
[0100]添加劑--無(wú)
[0101]液體溫度:45 °C
[0102]電流密度:6A/dm2 (直流)
[0103]過(guò)電壓設(shè)定值:20mV
[0104]對(duì)所得電解鋁箔的寬度方向上的中心部分以及寬度方向上的端部的表面粗糙度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明:寬度方向上的中心部分的表面粗糙度大于寬度方向上的端部的表面粗糙度。
[0105]實(shí)施例1-2
[0106]熔融鹽組成:33摩爾％ EMIC-67摩爾％ AlCl3
[0107]添加劑--無(wú)
[0108]液體溫度:45°C
[0109]電流密度:6A/dm2 (直流)
[0110]過(guò)電壓設(shè)定值:20mV
[0111]在實(shí)施例1-2中，按照與實(shí)施例1-1相同的方式形成鋁箔。關(guān)于實(shí)施例1-2中電解鋁箔的表面粗糙度，僅測(cè)量了算術(shù)平均粗糙度，而并未指定測(cè)定點(diǎn)。
[0112]實(shí)施例2
[0113]熔融鹽組成:33摩爾％ EMIC-67摩爾％ AlCl3
[0114]添加劑:1,10-菲咯啉
[0115]液體溫度:45°C
[0116]電流密度:6A/dm2 (直流)
[0117]過(guò)電壓設(shè)定值:90mV至 120mV
[0118]在實(shí)施例2中，按照與實(shí)施例1-1相同的方式形成鋁箔，不同之處在于:添加了1，10-菲咯啉作為添加劑，并且這樣調(diào)整添加劑的濃度，以使得過(guò)電壓設(shè)定值為90mV至120mV或更高。對(duì)所得電解鋁箔的寬度方向上的中心部分以及寬度方向上的端部的表面粗糙度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明:寬度方向上的端部以及寬度方向上的中心部分的各表面粗糙度大致相當(dāng)。
[0119]實(shí)施例3-1
[0120]熔融鹽組成:33摩爾％ EMIC-67摩爾％ AlCl3
[0121]添加劑:1,10-菲咯啉
[0122]液體溫度:45°C
[0123]電流密度:6A/dm2 (直流)
[0124]過(guò)電壓設(shè)定值:130mV
[0125]在實(shí)施例3-1中，按照與實(shí)施例1-1相同的方式形成鋁箔，不同之處在于:添加了1，10-菲咯啉作為添加劑，并且這樣調(diào)整添加劑的濃度，以使得過(guò)電壓設(shè)定值為120mv或更高。此處，過(guò)電壓設(shè)定值為130mV。
[0126]實(shí)施例3-2
[0127]熔融鹽組成:33摩爾％ EMIC-67摩爾％ AlCl3
[0128]添加劑:1,10-菲咯啉
[0129]液體溫度:45°C
[0130]電流密度:6A/dm2 (直流)
[0131]過(guò)電壓設(shè)定值:130mV至160mV
[0132]在實(shí)施例3-2中，按照與實(shí)施例3-1相同的方式形成鋁箔，不同之處在于:這樣調(diào)整添加劑的濃度，以使得過(guò)電壓設(shè)定值為130mV至160mV。關(guān)于實(shí)施例3_2中電解鋁箔的表面粗糙度，僅測(cè)量了算術(shù)平均粗糙度，而并未指定測(cè)定點(diǎn)。
[0133]實(shí)施例4
[0134]熔融鹽組成:33摩爾％ EMIC-67摩爾％ AlCl3
[0135]添加劑:吡嗪
[0136]液體溫度:45°C
[0137]電流密度:6A/dm2 (直流)
[0138]過(guò)電壓設(shè)定值:140mV至180mV
[0139]在實(shí)施例4中，按照與實(shí)施例1-1相同的方式形成鋁箔，不同之處在于:添加了吡嗪作為添加劑，并且這樣調(diào)整添加劑的濃度，以使得過(guò)電壓設(shè)定值為140mV至180mV。關(guān)于實(shí)施例4中電解鋁箔的表面粗糙度，僅測(cè)量了算術(shù)平均粗糙度，而并未指定測(cè)定點(diǎn)。
[0140]評(píng)價(jià)
[0141]表中示出了實(shí)施例1-1至實(shí)施例4中形成的鋁箔的表面粗糙度。
[0142]表
[0143]

【權(quán)利要求】
1.一種制造鋁膜的方法，該方法通過(guò)在電解槽中將鋁電沉積于基材上來(lái)制造鋁膜，其中該電解槽中供給有包含熔融鹽的電解液，該方法包括: 在所述電解液中進(jìn)行鋁的電沉積時(shí)，基于過(guò)電壓與添加至所述熔融鹽中的添加劑的濃度之間的預(yù)定關(guān)系來(lái)調(diào)整添加劑的濃度，以使得所述過(guò)電壓的測(cè)量值位于預(yù)定范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造鋁膜的方法，其中所述電解液含有氯化鋁和烷基氯化咪唑鐵、或者氣化招和烷基氣化批淀鐵，其中所述烷基氣化味唑鐵和所述烷基氣化批淀鐵中烷基的碳原子數(shù)均為I至5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造鋁膜的方法，其中作為添加至所述熔融鹽中的添加劑，加入選自苯、二甲苯、吡啶、吡嗪、苯并三唑、聚苯乙烯和1，10-菲咯啉所構(gòu)成的組中的至少一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法，其中所述熔融鹽為氯化鋁-1-乙基-3-烷基氯化咪唑鎗，所述添加劑為1，10-菲咯啉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法，其中所述鋁膜的表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)為0.2 μ m至0.5 μ m，或者該表面的十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)為I μ m至5 μ m0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造鋁膜的方法，其中使用1，10-菲咯啉作為所述添加劑，并且利用設(shè)計(jì)為測(cè)量所述過(guò)電壓的參比電極、對(duì)電極和工作電極將所述過(guò)電壓控制在50mV至120mV范圍內(nèi) ，所述參比電極和對(duì)電極由鋁構(gòu)成，所述工作電極由鉬構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法，其中所述添加劑被加入所述熔融鹽中，并且所述鋁膜具有鏡面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造鋁膜的方法，其中所述鋁膜的厚度為0.5 μ m以上10 μ m以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制造鋁膜的方法，其中使用1，10-菲咯啉作為所述添加劑，并且利用設(shè)計(jì)為測(cè)量所述過(guò)電壓的參比電極、對(duì)電極和工作電極將所述過(guò)電壓控制在130mV至170mV范圍內(nèi)，所述參比電極和對(duì)電極由招構(gòu)成,所述工作電極由鉬構(gòu)成。
10.一種制造鋁箔的方法，包括將鋁膜與基材分離，該鋁膜是通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的制造鋁膜的方法制得的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造鋁箔的方法，其中所述鋁箔的厚度為?ομπι以下。
【文檔編號(hào)】C25D3/66GK104053824SQ201380005302
【公開(kāi)日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】境田英彰, 細(xì)江晃久, 西村淳一, 奧野一樹(shù), 木村弘太郎, 后藤健吾 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社