金屬被膜的成膜裝置和成膜方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠在多個基材的表面連續(xù)形成期望膜厚的金屬被膜的金屬被膜的成膜裝置及其成膜方法。成膜裝置(1A)至少具備陽極(11)、陰極(12)、在上述陽極與成為陰極的基材之間配置于陽極(12)的表面的固體電解質(zhì)膜(13)、成膜裝置(1A)和在陽極(11)與基材(B)之間施加電壓的電源部(E)。通過在陽極(11)與基材(B)之間施加電壓，由固體電解質(zhì)膜(13)的內(nèi)部所含有的金屬離子在基材的表面析出金屬，從而形成由金屬構(gòu)成的金屬被膜(F)。陽極(11)由多孔質(zhì)體構(gòu)成，上述多孔質(zhì)體透過含有金屬離子的溶液(L)，并且向固體電解質(zhì)膜(13)供給金屬離子。
【專利說明】金屬被膜的成膜裝置和成膜方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬被膜的成膜裝置和成膜方法，特別是涉及能夠在基材的表面均勻地形成薄的金屬被膜的金屬被膜的成膜裝置和成膜方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，在制造電子電路基材等時，為了形成金屬電路圖案，在基材的表面形成金屬被膜。例如，作為這樣的金屬被膜的成膜技術(shù)，提出了在Si等的半導體基材的表面，采用非電解鍍處理等的鍍敷處理形成金屬被膜(例如，參照專利文獻I)、或采用濺鍍等的PVD法形成金屬被膜的成膜技術(shù)。
[0003]但是，在進行了非電解鍍處理等的鍍敷處理的情況下，鍍敷處理后的水洗是必要的，需要處理水洗了的廢液。另外，在采用濺鍍等的PVD法在基材表面進行成膜的情況下，由于在被覆的金屬被膜中產(chǎn)生內(nèi)部應力，因此在使膜厚變厚時存在限制，特別是在濺鍍的情況下，有時只有在高真空化下才能成膜。
[0004]鑒于這樣的問題，提出了例如使用陽極、陰極、配置在陽極與陰極之間的固體電解質(zhì)膜和在陽極與陰極之間施加電壓的電源部的金屬被膜的成膜方法(例如參照非專利文獻I)。
[0005]在此，固體電解質(zhì)膜是預先在基材的表面旋涂含有其前驅(qū)體的溶液并使其固化的膜，使要被覆的金屬離子浸滲于該固體電解質(zhì)膜。然后，以與陽極相對并且與陰極電導通的方式配置基材，在陽極和陰極之間施加電壓，從而使浸滲在固體電解質(zhì)的內(nèi)部的金屬離子析出到陰極側(cè)。由此，能夠形成由金屬離子的金屬構(gòu)成的金屬被膜。
[0006]在先技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2010-037622號公報
[0009]非專利文獻
[0010]非專利文獻I !Fabrication of Silver Patterns on Polyimide Films Based onSolid-Phase Electrochemical Constructive Lithography Using 1n-ExchangeablePrecursor Layers Langmuirj 2011，27 (19)，ppl 1761-11766

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]但是，在采用非專利文獻I所述的技術(shù)的情況下，在基材的表面涂布含有固體電解質(zhì)膜的前驅(qū)體的溶液，使之固化，進而使金屬離子浸滲。因此，每次成膜都必須制作固體電解質(zhì)膜，在其中浸滲要被覆的金屬離子，不能連續(xù)地在多個基材的表面形成金屬被膜。
[0012]進而，由于浸滲于固體電解質(zhì)膜的金屬存在極限，因此能夠析出的金屬量有限。由此，存在無法得到期望膜厚的金屬被膜的情況。
[0013]本發(fā)明是鑒于這樣的問題而完成的，作為其目的，在于提供能夠在多個基材的表面連續(xù)地形成期望膜厚的金屬被膜的金屬被膜的成膜裝置及其成膜方法。[0014]鑒于這樣的問題，本發(fā)明涉及的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，至少具備:上述陽極；在上述陽極與成為陰極的基材之間配置于上述陽極表面的固體電解質(zhì)膜；和在上述陽極與上述基材之間施加電壓的電源部，通過在上述陽極與上述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的金屬離子在上述基材的表面析出金屬，從而形成由上述金屬構(gòu)成的金屬被膜，上述陽極由多孔質(zhì)體構(gòu)成，上述多孔質(zhì)體透過含有上述金屬離子的溶液，并且向上述固體電解質(zhì)膜供給上述金屬離子。
[0015]若采用本發(fā)明，則在成膜時，以固體電解質(zhì)膜配置在陽極的狀態(tài)使固體電解質(zhì)膜與基材接觸。在該狀態(tài)下，通過由電源部在陽極和成為陰極的基材之間施加電壓，能夠由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的金屬離子在上述基材的表面析出金屬。其結(jié)果是能夠在基材的表面形成由金屬離子的金屬構(gòu)成的金屬被膜。
[0016]在此，陽極是多孔質(zhì)體，由該多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極，能夠使含有金屬離子的溶液滲透至內(nèi)部，并將透過了的溶液(的金屬離子)向上述固體電解質(zhì)膜供給。由此，在成膜時，能夠介由作為多孔質(zhì)體的陽極隨時供給含有金屬離子的溶液。被供給的含有金屬離子的溶液透過陽極內(nèi)部，與鄰接于陽極的固體電解質(zhì)膜接觸，金屬離子浸滲到固體電解質(zhì)膜內(nèi)。
[0017]這樣的結(jié)果是，固體電解質(zhì)膜內(nèi)的金屬離子在成膜時析出的同時，變?yōu)閺年枠O側(cè)供給。因此，能夠析出的金屬量不會受限制，能夠在多個基材的表面連續(xù)地形成期望膜厚的金屬被膜。
[0018]作為更優(yōu)選的方式，成膜裝置具備金屬離子供給部，上述金屬離子供給部用于向上述陽極供給含有上述金屬離子的溶液。若采用該方式，則能夠一邊向陽極供給來自金屬離子供給部的含有金屬離子的溶液，一邊連續(xù)地進行金屬被膜的成膜。
[0019]作為更優(yōu)選 的方式，上述成膜裝置具備加壓部，上述加壓部通過使上述陽極向上述基材移動，從而使上述固體電解質(zhì)膜向?qū)⒁赡さ幕募訅?。若采用該方式，則能夠通過加壓部，借助陽極將固體電解質(zhì)膜加壓，因此可以使電解質(zhì)膜仿照成膜區(qū)域的基材表面均勻地形成，在該表面被覆金屬被膜。由此，能夠在基材的表面形成均勻膜厚且均質(zhì)的金屬被膜。
[0020]另外，作為優(yōu)選的方式，還具備通電部，上述通電部形成為在上述成膜時包圍上述基材的成膜區(qū)域，并且導通上述電源部的負極和基材。若采用該方式，則能夠在包含該成膜區(qū)域的表面由金屬構(gòu)成或形成金屬基底層的情況下，使包含該成膜區(qū)域的表面與通電部接觸，在通電部周圍的成膜區(qū)域析出金屬。由此，能夠在成膜區(qū)域流通均勻的電流，被覆期望形狀的、均勻膜厚的金屬被膜。
[0021]進而，在該方式中，優(yōu)選上述固體電解質(zhì)膜具有與上述基材的成膜區(qū)域相應的形狀，在上述陽極，進一步以圍繞上述固體電解質(zhì)膜的方式配置有絕緣體，上述通電部，由配置成從該絕緣體的表面向上述基材突出的多個通電用突起構(gòu)成。
[0022]若采用該方式，則不僅能夠使陽極和通電部成為一體的結(jié)構(gòu)，還在基材的成膜區(qū)域以外的部分配置有絕緣體。其結(jié)果是，能夠不在與絕緣體相對的位置的基材的表面形成金屬被膜，而在成膜區(qū)域形成期望形狀的金屬被膜。
[0023]作為更優(yōu)選的方式，上述通電用突起為下述結(jié)構(gòu):在通過上述加壓部進行加壓時，在上述通電用突起與上述基材接觸時，由于加壓力而進入上述絕緣體的內(nèi)部。
[0024]若采用該方式，則上述通電用突起在通過上述加壓部進行加壓時，以上述通電用突起與上述基材接觸的狀態(tài)進入上述絕緣體的內(nèi)部。由此，作為通電部的通電用突起的頂端與基材的表面接觸，因此能夠一邊使通電用突起和基材導通，一邊使固體電解質(zhì)膜與基材的成膜區(qū)域均勻地接觸。其結(jié)果是，能夠更簡單地形成均勻膜厚的金屬被膜。
[0025]作為更優(yōu)選的方式，與上述固體電解質(zhì)膜接觸的上述陽極的表面，具有與基材的成膜區(qū)域相應形狀的成膜用表面、和該成膜用表面以外的非成膜用表面，上述成膜用表面的金屬是與上述非成膜用表面的金屬相比氧過電壓小的金屬。
[0026]若采用該方式，則由于成膜用表面的金屬是與上述非成膜用表面的金屬相比氧過電壓小的金屬，因此能夠提高由與成膜用表面相對的基材的成膜區(qū)域的金屬離子向金屬的析出反應性。其結(jié)果是，能夠使金屬只析出到與成膜用表面相對的基材的成膜區(qū)域。如此，可以不在基材的表面進行遮蔽等地按照與成膜用表面相應的圖案形成金屬被膜。
[0027]作為更優(yōu)選的方式，上述固體電解質(zhì)膜含有氫離子。若采用該方式，則能夠在針對表面形成有鈍化膜等的氧化膜的基材進行成膜時或進行成膜前，通過上述電壓的施加，利用浸滲于固體電解質(zhì)膜的氫離子還原氧化膜的氧化物。這樣的結(jié)果是能夠除去(還原)基材表面的氧化物，在被還原了的表面形成附著性更高的金屬被膜。
[0028]作為本發(fā)明，還公開了適于形成金屬被膜的成膜方法。本發(fā)明涉及的成膜方法，其特征在于，在陽極和成為陰極的基材之間將固體電解質(zhì)膜配置在上述陽極的表面，使上述固體電解質(zhì)膜與基材接觸，并且在上述陽極與上述陰極之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的金屬離子在上述基材的表面析出金屬，由此在上述基材的表面形成由上述金屬構(gòu)成的金屬被膜，作為上述陽極使用多孔質(zhì)體，上述多孔質(zhì)體透過含有上述金屬離子的溶液，并且向上述固體電解質(zhì)膜供給該金屬離子。
[0029]采用本發(fā)明， 在陽極的表面配置固體電解質(zhì)膜，并使上述固體電解質(zhì)膜與上述基材接觸。該狀態(tài)下，在陽極和基材之間施加電壓，通過由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的金屬離子在上述基材的表面析出金屬，能夠在上述基材的表面形成金屬被膜。
[0030]在此，通過使用由該多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極，能夠使含有金屬離子的溶液滲透至其內(nèi)部，并將透過了的溶液向固體電解質(zhì)膜供給。由此，在成膜時，能夠介由作為多孔質(zhì)體的陽極隨時供給含有金屬離子的溶液。被供給的含有金屬離子的溶液透過陽極內(nèi)部，與鄰接于陽極的固體電解質(zhì)膜接觸，金屬離子浸滲到固體電解質(zhì)膜內(nèi)。
[0031]這樣的結(jié)果是，固體電解質(zhì)膜內(nèi)的金屬離子在成膜時析出的同時，變?yōu)閺年枠O側(cè)供給。因此，能夠析出的金屬量不會受限制，能夠在多個基材的表面連續(xù)地形成期望膜厚的金屬被膜。
[0032]作為更優(yōu)選的方式，一邊向上述陽極供給含有上述金屬離子的溶液，一邊進行上述金屬被膜的成膜。若采用該方式，則能夠一邊向陽極供給含有金屬離子的溶液，一邊連續(xù)地進行金屬被膜的成膜。
[0033]作為更優(yōu)選的方式，通過使上述陽極向上述基材移動，從而使上述固體電解質(zhì)膜向上述基材的成膜區(qū)域加壓。若采用該方式，則能夠借助陽極將固體電解質(zhì)膜加壓，因此可以使固體電解質(zhì)膜仿照成膜區(qū)域的基材表面均勻地形成，在該表面被覆金屬被膜。
[0034]作為更優(yōu)選的方式，將導通負極和上述基材的通電部，配置為在上述成膜時包圍上述基材的成膜區(qū)域，上述負極是上述施加電壓的電源部的負極。若采用該方式，則能夠使通電部與該成膜區(qū)域的周圍的基材表面接觸，在通電部周圍的成膜區(qū)域析出金屬。由此，能夠在成膜區(qū)域流通均勻的電流，形成期望形狀、均勻膜厚的金屬被膜。
[0035]作為更優(yōu)選的方式，上述固體電解質(zhì)膜使用與上述基材的成膜區(qū)域相應形狀的固體電解質(zhì)膜，在上述陽極以圍繞上述固體電解質(zhì)膜的方式配置絕緣體，作為上述通電部，使用配置為從該絕緣體的表面向上述基材突出的多個通電用突起。若采用該方式，則在基材的成膜區(qū)域以外的部分配置有絕緣體，因此能夠不在與絕緣體相對的位置的基材的表面形成金屬被膜，而在期望形狀的成膜區(qū)域形成金屬被膜。
[0036]作為更優(yōu)選的方式，上述通電用突起在加壓時，在上述通電用突起與上述基材接觸時，由于加壓力而進入上述絕緣體的內(nèi)部。若采用該方式，則上述通電用突起在加壓時，以上述通電用突起與上述基材接觸的狀態(tài)進入上述絕緣體的內(nèi)部。由此，作為陰極的通電用突起的頂端與基材的表面接觸，因此能夠一邊使通電用突起和基材導通，一邊使固體電解質(zhì)膜與基材的成膜區(qū)域均勻地接觸。其結(jié)果是，能夠更簡單地形成均勻膜厚的金屬被膜。
[0037]作為更優(yōu)選的方式，與上述固體電解質(zhì)膜接觸的上述陽極的表面，具有與基材的成膜區(qū)域相應形狀的成膜用表面、和該成膜用表面以外的非成膜用表面，上述成膜用表面的金屬是與上述非成膜用表面的金屬相比氧過電壓小的金屬。
[0038]若采用該方式，則由于成膜用表面的金屬是與上述非成膜用表面的金屬相比氧過電壓小的金屬，因此在陽極的成膜用表面和基材之間，由金屬離子向金屬的析出反應性提高。其結(jié)果是，能夠使金屬析出到與成膜用表面相對的基材的成膜區(qū)域。如此，可以不在基材的表面進行遮蔽等地按照與成膜 用表面相應的圖案形成金屬被膜。
[0039]作為更優(yōu)選的方式，作為上述基材，使用在表面形成有氧化膜的基材，使氫離子浸滲于上述固體電解質(zhì)膜，在上述陽極和上述成為陰極的基材之間施加電壓，利用上述氫離子還原上述氧化膜的氧化物。
[0040]若采用該方式，則能夠在基材進行成膜時或進行成膜前，通過電壓的施加，利用浸滲于固體電解質(zhì)膜的氫離子還原氧化膜的氧化物。這樣的結(jié)果是，基材表面的氧化物被除去(還原)，在被還原了的表面成膜了的金屬被膜，與在形成有氧化膜的表面成膜的相比，對于基材的附著力變聞。
[0041]若采用本發(fā)明，則能夠在多個基材的表面連續(xù)地形成期望膜厚的金屬被膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是本發(fā)明的第I實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的模式概念圖。
[0043]圖2是用于說明采用圖1所示的金屬被膜的成膜裝置的成膜方法的圖，(a)是用于說明成膜裝置的成膜前狀態(tài)的模式截面圖，(b)是用于說明成膜裝置的成膜時的狀態(tài)的模式截面圖。
[0044]圖3是本發(fā)明的第2實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的模式截面圖。
[0045]圖4是圖3所示的成膜裝置的底面的模式平面圖。
[0046]圖5是用于說明圖3所示的成膜裝置的通電部(通電用突起)的結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0047]圖6是用于說明圖3所示的成膜裝置的成膜時的狀態(tài)的模式截面圖。
[0048]圖7是用于說明采用本發(fā)明的第3實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的成膜方法的圖，(a)是用于說明成膜裝置的成膜前狀態(tài)的模式截面圖，(b)是用于說明成膜裝置的成膜時的狀態(tài)的模式截面圖。[0049]圖8是用于說明本發(fā)明的第4實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的預處理工序的模式截面圖。
[0050]圖9是使用了發(fā)明的第3實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的實施例涉及的成膜了的基材表面的照片圖。
【具體實施方式】
[0051]以下針對能夠適宜地實施本發(fā)明的4個實施方式涉及的金屬被膜的成膜方法的成膜裝置進行說明。
[0052][第I實施方式]
[0053]圖1是本發(fā)明的第I實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的模式概念圖。圖2是用于說明采用圖1所示的金屬被膜的成膜裝置的成膜方法的圖，(a)是用于說明成膜裝置的成膜前狀態(tài)的模式截面圖，(b)是用于說明成膜裝置的成膜時的狀態(tài)的模式截面圖。
[0054]如圖1所示，本發(fā)明涉及的成膜裝置IA是使金屬由金屬離子析出，并在基材B的表面形成由該析出的金屬構(gòu)成的金屬被膜的裝置。在此，基材B使用由鋁等的金屬材料構(gòu)成的基材、或在樹脂及娃基材的處理表面形成有金屬基底層的基材。
[0055]成膜裝置IA至少具備金屬制的陽極11、金屬制的通電部12、配置在陽極11表面的固體電解質(zhì)膜13、和在陽極11及成為陰極的基材B之間(陽極11和通電部12之間)施加電壓的電源部14。
[0056]進而，在陽 極11的上面，配置有向陽極11供給含有金屬離子的溶液(以下，稱為金屬離子溶液)L的金屬離子供給部15。在金屬離子供給部15的底部形成有開口，陽極11能夠以與內(nèi)壁15a嵌合的狀態(tài)收容于其內(nèi)部空間S。
[0057]在金屬離子供給部15的一側(cè)，經(jīng)由供給管17a連接有收納了金屬離子溶液L的溶液罐17，在其另外一側(cè)，經(jīng)由廢液管18a連接有回收使用后的廢液的廢液罐18。
[0058]通過這樣地構(gòu)成，能夠經(jīng)由供給管17a將收納于溶液罐17的金屬離子溶液L向金屬離子供給部15的內(nèi)部供給，并經(jīng)由廢液管18a將使用后的廢液向廢液罐18輸送。
[0059]另外，由于陽極11以與內(nèi)壁15a嵌合的狀態(tài)收容于金屬離子供給部15的內(nèi)部空間，因此能夠?qū)⒂蓛?nèi)部空間的上方供給的金屬離子溶液L向陽極11供給。在此，陽極11由多孔質(zhì)體構(gòu)成，上述多孔質(zhì)體透過金屬離子溶液L，并且向固體電解質(zhì)膜供給金屬離子。作為這樣的多孔質(zhì)體，只要滿足以下4個條件就沒有特別限定:(I)對金屬離子溶液L具有耐蝕性、(2)具有作為陽極能夠起作用的導電率、(3)能夠透過金屬離子溶液L、(4)能夠通過后述的加壓部16加壓，例如可列舉由泡沫鈦等離子化傾向比鍍敷金屬離子低(或電極電位高)的開氣孔的連續(xù)氣泡體構(gòu)成的泡沫金屬體等。
[0060]另外，雖然只要滿足上述(3)的條件就沒有特別限定，但是在使用泡沫金屬體的情況下，優(yōu)選為氣孔率50~95體積％左右、孔徑50~600 μ m左右、厚度0.1~50mm左右。
[0061]另一方面，通電部12形成為在成膜時包圍形成金屬被膜F的基材B的成膜區(qū)域E,并且構(gòu)成為導通上述電源部的負極和基材。即，在本實施方式的情況下，由于基材B的成膜區(qū)域E為圓形，因此通電部12成為環(huán)狀的形狀以包圍基材B的成膜區(qū)域E。
[0062]進而，在金屬離子供給部15的蓋部15a，連接有加壓部16。加壓部16通過使陽極11向基材B移動，從而使固體電解質(zhì)膜13向基材B的成膜區(qū)域E加壓。例如，作為加壓部16，可列舉油壓式或空氣式的汽缸等。
[0063]另外，成膜裝置1A，具備固定基材B并相對陽極11和通電部12調(diào)整基材B的對齊的基臺21、和介由基臺21進行基材B的溫度調(diào)整的溫度控制部22。在本實施方式中，設置有搬運載置于基臺21上的基材B的搬運裝置40。
[0064]金屬離子溶液L，可列舉含有例如銅、鎳、銀等的離子的水溶液等。例如，在銅離子的情況下，可列舉含有硫酸銅、焦磷酸銅等的溶液。另外，固體電解質(zhì)膜13，可列舉由固體電解質(zhì)構(gòu)成的膜、薄膜等。
[0065]固體電解質(zhì)膜13，只要是可通過與上述的金屬離子溶液L接觸，來使金屬離子浸滲至內(nèi)部，并且能夠在施加電壓時在通電部一側(cè)(基材B的表面)析出來源于金屬離子的金屬的膜就沒有特別限定。作為固體電解質(zhì)膜的材料，可列舉例如# >公司制的于7 〃才 > (注冊商標)等的氟系樹脂、烴系樹脂、聚酰胺酸膜、旭硝子公司制的力> S才>(CMV、CMD、CMF系列)等具有離子交換功能的膜。
[0066]以下針對本實施方式涉及的成膜方法進行說明。首先，在基臺21配置基材B，相對陽極11和通電部12調(diào)整基材B的對齊，并通過溫度控制部22進行基材B的溫度調(diào)整。接著，如圖2(b)所示，在由多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極11的表面配置固體電解質(zhì)膜13，使固體電解質(zhì)膜13與基材B接觸，并且使通電部12導通基材B。具體是將通電部12配置為在成膜時包圍要形成金屬被膜F的基材B的成膜區(qū)域E。
[0067]接下來，使用加壓部16，通過使陽極11向基材B移動，從而使固體電解質(zhì)膜13向基材B的成膜區(qū)域E加壓。由 此，可借助陽極11將固體電解質(zhì)膜13加壓，因此能夠使固體電解質(zhì)膜13仿照成膜區(qū)域E的基材B表面均勻地形成。即，能夠一邊將陽極11作為背襯材料使固體電解質(zhì)膜13接觸(加壓)到基材，一邊形成更均勻膜厚的金屬被膜F。
[0068]接著，使用電源部14，在陽極11和成為陰極的基材B之間施加電壓，使金屬由固體電解質(zhì)膜13的內(nèi)部所含有的金屬離子在基材B的表面析出。此時，一邊向陽極11供給金屬離子溶液L，一邊進行金屬被膜F的成膜。
[0069]這樣的結(jié)果是，通過使用由多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極11，能夠使金屬離子溶液L滲透至其內(nèi)部，將透過的溶液L與金屬離子一同向固體電解質(zhì)膜13供給。由此，在成膜時，能夠借助作為多孔質(zhì)體的陽極11隨時供給金屬離子溶液L。被供給了的金屬離子溶液L透過陽極11內(nèi)部，與鄰接于陽極11的固體電解質(zhì)膜13接觸，金屬離子浸滲到固體電解質(zhì)膜13內(nèi)。
[0070]然后，通過在陽極11和成為陰極的基材B之間施加電壓，從而使由陽極側(cè)供給的金屬離子、固體電解質(zhì)膜13內(nèi)的金屬離子從陽極11 一側(cè)向通電部12 —側(cè)(基材B —側(cè))移動，由固體電解質(zhì)膜13的內(nèi)部所含有的金屬離子在通電部一側(cè)析出金屬。由此，可在基材B的表面形成金屬被膜F。
[0071]如此，可借助作為多孔質(zhì)體的陽極11隨時供給金屬離子溶液L，因此可析出的金屬量不會受限制，能夠在多個基材B的表面形成期望膜厚的金屬被膜F。
[0072]進而，通過使通電部12包圍成膜區(qū)域E地與基材B接觸，能夠在成膜區(qū)域E流通均勻的電流，從而能夠形成期望形狀、均勻膜厚的金屬被膜F。
[0073]另外，通過用搬運裝置40搬運成膜后的基材B并與未成膜的基材替換，反復進行上述作業(yè)，從而能夠在多個基材的表面連續(xù)地成膜。[0074][第2實施方式]
[0075]圖3是本發(fā)明的第2實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的模式截面圖，圖4是圖3所示的成膜裝置的底面的模式平面圖。圖5是用于說明圖3所示的成膜裝置的通電部(通電用突起)的結(jié)構(gòu)的截面圖。圖6是用于說明圖3所示的成膜裝置的成膜時的狀態(tài)的模式截面圖。
[0076]第2實施方式與第I實施方式不同之處在于成膜裝置的通電部的結(jié)構(gòu)和新設置了絕緣構(gòu)件。因此，與第I實施方式共同的結(jié)構(gòu)，賦予相同的標記并省略詳細的說明。
[0077]如圖3所示，第2實施方式涉及的成膜裝置1B，至少具備由金屬制的多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極11、金屬制的通電部12、配置在陽極11表面的固體電解質(zhì)膜13、和在陽極11與通電部12之間施加電壓的電源部14。
[0078]在金屬離子供給部15的上部形成有開口，并連接有與第I實施方式同樣的一對加壓部16、16。加壓部16是通過使陽極11向成為陰極的基材B移動，從而使固體電解質(zhì)膜13向基材B的成膜區(qū)域E加壓的。雖然未圖示，但是與第I實施方式同樣，本實施方式的情況，在金屬離子供給部15也連接有收納金屬離子溶液L的溶液罐和回收廢液的廢液罐。
[0079]進而，如圖4所示，固體電解質(zhì)膜13在陽極11和通電部12之間具有與基材B的成膜區(qū)域E相應的形狀，在陽極11進一步以圍繞固體電解質(zhì)膜13的方式配置有絕緣體19。絕緣體19只要是能夠?qū)碜噪娫床?4的電流電絕緣的材料即可，例如由陶瓷或高分子樹脂等構(gòu)成。
[0080]進而，通電部12由配置成從絕緣體19的表面向基材B突出的多個通電用突起12a、12a…構(gòu)成。多個 通電用突起12a、12a...配置為在成膜時包圍要形成金屬被膜F的基材的成膜區(qū)域E。
[0081]如圖5所示，各通電用突起12a為下述結(jié)構(gòu):在通過加壓部16加壓時，在通電用突起12a與基材B接觸時，由于加壓力而進入絕緣體19的內(nèi)部。具體的是，在絕緣體19的內(nèi)部，形成有收納通電用突起12a的收納空間19a，并形成有用于使通電用突起12a從絕緣體19的表面突出那樣的孔部19b。
[0082]在通電用突起12a的軸向中央，設有比孔部19b的內(nèi)徑大的擋塊12b。在通電用突起12a的底端側(cè)，配置有使通電用突起12a向頂端側(cè)加力的加力構(gòu)件(例如，彈簧)12c。進而，在加力構(gòu)件12c設有用于使全部的通電用突起12a、12a、…電導通的金屬制的導通構(gòu)件 12d。
[0083]通過這樣地構(gòu)成，在通過加壓部16加壓時，在通電用突起12a與基材B接觸時，全部的通電用突起12a能夠由于加壓力而進入絕緣體19的收納空間19a。另外，若加壓解除，則由于加力構(gòu)件12c使得通電用突起12a向頂端側(cè)移動，擋塊12b在孔部19b卡止。
[0084]另外，通過設置各導通構(gòu)件12d，并將電源部14連接在其中一個導通構(gòu)件12d上，能夠?qū)﹃枠O11和全部的通電用突起12a、12a、…施加電源部14的電壓。
[0085]在以下針對本實施方式涉及的成膜方法進行說明。在本實施方式中，使用在基材B的表面用濺鍍等形成有金屬基底層(種子層)A的基材。本實施方式中，在基材B形成的金屬基底層A相當于本發(fā)明中所說的陰極。
[0086]首先，如圖5所示，在由多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極11的表面配置固體電解質(zhì)膜13，使固體電解質(zhì)膜13與基材B接觸，并且使全部的通電用突起12a、12a、…與基材B (的金屬基底層A)導通。具體是全部的通電用突起12a、12a、…配置為在成膜時包圍要形成金屬被膜F的基材B的成膜區(qū)域E。
[0087]接下來，使用加壓部16，通過使陽極11向基材B移動，從而使固體電解質(zhì)膜13向基材B(金屬基底層A)的成膜區(qū)域E加壓。由此，可借助陽極11將固體電解質(zhì)膜13加壓，因此能夠使固體電解質(zhì)膜13仿照成膜區(qū)域E的基材B表面均勻地形成。此時，在通過加壓部16加壓時，在通電用突起12a接觸到基材B的種子層A時，一邊維持該接觸狀態(tài)，一邊由于加壓力而使全部的通電用突起12a能夠進入絕緣體19的收納空間19a。
[0088]接著，使用電源部14,在陽極11和全部的通電用突起12a、12a、…之間施加電壓，使金屬由固體電解質(zhì)膜13的內(nèi)部所含有的金屬離子在基材表面(金屬基底層A的表面)析出。此時，一邊向陽極11供給金屬離子溶液L，一邊進行金屬被膜F的成膜。
[0089]這樣的結(jié)果是，在可以期望與第I實施方式同樣的效果的同時，還能期望以下進一步的效果。即將與基材B的成膜區(qū)域E相應的形狀的固體電解質(zhì)膜用于固體電解質(zhì)膜13，在陽極將絕緣體19配置為圍繞固體電解質(zhì)膜13，因此成為在基材B的成膜區(qū)域以外的部分配置有絕緣體19。其結(jié)果是，能夠不在與絕緣體19相對的位置的基材的表面(金屬基底層A的表面)形成金屬被膜F，而在成膜區(qū)域E形成期望形狀的金屬被膜F。由此，可提高金屬被膜F的圖案化精度。 [0090]進而，作為通電部12，使用了配置為從該絕緣體的表面向上述基材突出的通電用突起12a、12a...，因此能夠機械性地使陽極11和通電部12成為一體結(jié)構(gòu)。由此，如同第I實施方式，在成膜時可以不將通電部配置在基材側(cè)。
[0091]進而，通過使通電用突起12a、12a...以包圍成膜區(qū)域E的方式與基材B的表面接觸，能夠在成膜區(qū)域E流通均勻的電流，從而能夠形成期望形狀、均勻膜厚的金屬被膜F。
[0092]進而，通電用突起12a、12a…在通過加壓部16加壓時，以通電用突起與基材B接觸的狀態(tài)進入絕緣體19的收納空間19a。由此，可維持各通電用突起12a的頂端與基材的表面接觸的狀態(tài)，因此能夠確保各通電用突起12a和基材B的導通。另外，能夠使固體電解質(zhì)膜13與基材B的成膜區(qū)域E均勻地接觸。其結(jié)果是，能夠更簡單地形成均勻膜厚的金屬被膜F。[第3實施方式]
[0093]圖7是用于說明采用本發(fā)明的第3實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的成膜方法的圖，(a)是用于說明成膜裝置的成膜前狀態(tài)的模式截面圖，(b)是用于說明成膜裝置的成膜時的狀態(tài)的模式截面圖。
[0094]第3實施方式與第I實施方式不同之處在于成膜裝置的通電部和陽極的結(jié)構(gòu)。因此，與第I實施方式共同的結(jié)構(gòu)，賦予相同的標記并省略詳細的說明。
[0095]如圖7(a)、(b)所示，在本實施方式中，通電部12配置在陽極11相對的位置，在通電部12上配置有基材B。與固體電解質(zhì)膜13接觸的陽極的至少表面，具有與基材B的成膜區(qū)域El相應的形狀的成膜用表面11a、和成膜用表面Ila以外的非成膜用表面lib。成膜用表面Ila的金屬由與非成膜用表面Ilb的金屬相比氧過電壓小的金屬構(gòu)成。
[0096]例如，在陽極使用了上述泡沫鈦的情況下，在泡沫鈦的表面有可能作為鈍化膜形成Ti02。在這樣的情況下,用TiO2構(gòu)成非成膜用表面Ilb的金屬，在成膜用表面Ila進一步被覆Pt、RuO2等的金屬被膜。
[0097]在此，Pt的氧過電壓為0.3V, RuO2的氧過電壓為0.2V。TiO2的氧過電壓為3.3V。即，構(gòu)成成膜用表面11的Pt、RuO2等的金屬，是與非成膜用表面Ilb的表面的TiO2相比氧過電壓小的金屬。再者，該氧過電壓，在本次的工藝中是測定追加ImA/cm2的電流時的電壓得到的。
[0098]再者，Pt、RuO2等的金屬被膜，可采用電解鍍、濺鍍等的PVD法，利用了等離子體的CVD法等，不堵塞多孔質(zhì)體(陽極11)的孔隙那樣地被覆在其表面。
[0099]如此，成膜用表面Ila的金屬是與非成膜用表面Ilb的金屬相比氧過電壓小的金屬，因此在成膜時，能夠提高由與成膜用表面Ila相對的基材B的成膜區(qū)域El的金屬離子向金屬的析出反應性。即，在本實施方式的情況下，與使用了第I實施方式的陽極的情況相t匕，能夠降低用于使金屬在基材B的成膜區(qū)域El析出的施加電壓。
[0100]其結(jié)果是，如圖7(b)所示，能夠使金屬只在與成膜用表面Ila相對的基材11的成膜區(qū)域El析出。如此，可以不在基材12的非成膜區(qū)域E2進行遮蔽等地按照與成膜用表面Ila相應的圖案形成金屬被膜F。
[0101]再者，在第I實施方式中，將陽極選為泡沫鈦的情況，在陽極的表面作為鈍化膜形成有Ti02。但是，即使是該狀態(tài)，通過調(diào)整電源部14的施加電壓(具體是通過調(diào)整為比第3的實施方式中的成膜時的施加電壓高的施加電壓)，也當然能夠形成金屬被膜F。
[0102][第4實施方式]
[0103]圖8是用于說明本發(fā)明的第4實施方式涉及的金屬被膜的成膜裝置的預處理工序的模式截面圖。第3實施方式與第I實施方式不同之處在于，對收容于金屬離子供給部的溶液以收容酸水溶液( 電解液)來代替金屬離子溶液L。因此，與第I實施方式共同的結(jié)構(gòu)，賦予相同的標記并省略詳細的說明。
[0104]作為圖8中所示的基材B，使用例如由鋁或鋁合金等構(gòu)成的基材、形成有其他氧化月吳BR的基材等。再者，在由招或招合金等構(gòu)成的基材的表面的情況下，在基材表面形成有氧化膜BR作為鈍化膜。
[0105]如此，在基材B的表面形成有氧化膜BR的情況，在該氧化膜BR上形成的金屬被膜F，有時不能對基材B保持充分的附著強度。在這樣的情況下，如圖8所示，使氫離子浸滲于固體電解質(zhì)膜13，用電源部14在陽極11和成為陰極的基材之間施加電壓，用氫離子將氧化膜BR的氧化物MxOy還原(氫還原處理)成金屬M。此時，如果能夠保持金屬被膜F的附著強度，即可將氧化膜的表面的氧化物MxOy還原成金屬M。
[0106]這樣的結(jié)果是，能夠在進行金屬被膜F的成膜前，除去(還原)基材B的表面的氧化物Mx0y。在被還原了的表面成膜了的金屬被膜F，與在形成有氧化膜BR的表面成膜了的金屬被膜相比，對基材B的附著力變高。再者，通過電源部14施加的電壓，是氫氣產(chǎn)生的理論電壓(1.23V)以上。
[0107]向固體電解質(zhì)膜13的氫離子的浸滲，可通過對收容于金屬離子供給部的溶液以收容酸水溶液(酸溶液)代替金屬離子溶液L來達到。即，收容于金屬離子供給部的酸水溶液，能夠浸透于由多孔質(zhì)體構(gòu)成的陽極11的內(nèi)部，并從陽極11浸透于固體電解質(zhì)膜13，從而浸滲至其內(nèi)部。
[0108]這樣的酸水溶液，使用硫酸、硝酸、鹽酸等的水溶液等pH值為4以下的溶液。雖然在本實施方式中，使用了酸水溶液，但含有金屬離子的溶液本身也可以是酸溶液。在此情況下，在進行成膜時，能夠同時進行由金屬離子的還原導致的金屬被膜的形成和由氫還原導致的氧化膜的氧化物的還原。
[0109]實施例
[0110]通過以下的實施例說明本發(fā)明。
[0111][實施例1]
[0112]使用上述圖7所示的裝置形成了金屬被膜。作為在表面成膜的基材，準備純鋁基材(50mmX50mmX厚度lmm),在其表面形成鍍Ni被膜,進而在鎳被膜的表面形成鍍Au被膜。接下來，使用了在IOmmXlOmmXlmm的由泡沫鈦構(gòu)成的多孔質(zhì)體(三菱r V 7 >制)的表面，在與成膜區(qū)域相當?shù)某赡び帽砻姹桓擦撕穸?μπι的鉬鍍層的陽極。
[0113]對于固體電解質(zhì)膜，使用了膜厚183μπι的電解質(zhì)膜(〒'工*。>公司制:于7 ^才> Ν117)。對于金屬離子溶液，準備lmol/L的硫酸銅溶液，電流密度2.5mA/cm2，處理時間30分鐘，一邊由陽極的上部以0.1MPa加壓，一邊進行成膜。
[0114](結(jié)果1)
[0115]如圖1所示，在與成膜用表面相對的成膜區(qū)域，形成了與基材的成膜用表面的形狀相應的銅被膜，在與非成膜用表面相對的非成膜區(qū)域，沒有形成銅被膜(參照圖9)。
[0116][實施例2]
[0117]使用圖9所示的裝置形成了金屬被膜。作為在表面成膜的基材，準備了與實施例1同樣的純鋁基材，作為電解液(酸水溶液)，供給了 0.lmol/L的硫酸水溶液。接著，在陽極和陰極(基材)之間施加2.0V的電壓，進行了 5分鐘鋁基材的氫還原處理。接下來，在進行了氫還原處理的鋁基材的表面形成了金屬被膜。對于金屬離子溶液，準備lmol/L的硫酸銅溶液，電流密度5mA/cm2，處理時間10分鐘，一邊由陽極的上部以0.1MPa加壓，一邊進行成膜。
[0118][實施例3]
[0119]與實施例2同樣地，進行了基材的氫還原處理后，形成了金屬被膜。與實施例2相異之處在于，對基材使用無氧銅板，進行了氧化處理使得氧化膜厚度成為約120nm。
[0120][實施例4]
[0121]與實施例2同樣地，進行了實施例1涉及的基材的氫還原處理后，形成了金屬被膜。與實施例2相異之處在于，對純鋁基材進行了鍍N1-P，其后，進行溫度40°C、濕度90%的恒溫恒濕處理進行了氧化處理。
[0122][比較例I~3]
[0123]在比較例I中，與實施例2同樣地形成了金屬被膜。在比較例2中，與實施例3同樣地形成了金屬被膜。在比較例3中，與實施例4同樣地形成了金屬被膜。這些的比較例I~3與對應的實施例2~4相異之處在于，沒有作為成膜的預處理進行基材的氫還原處理。
[0124](結(jié)果2)
[0125]在實施例2~4的情況下，由于銅的析出(電結(jié)晶)形成了銅被膜，在比較例I~3的情況下，雖然由于銅的析出(電結(jié)晶)形成了銅被膜，但是其附著性不夠充分。在實施例2~4的情況下，認為由于基材表面的氧化物被還原，因此能夠在被還原了的表面形成附著性更高的金屬被膜。
[0126]以上，雖然針對本發(fā)明的實施方式進行了詳述，但是本發(fā)明不被上述的實施方式所限定，是可以在不脫離請求保護的范圍所記述的本發(fā)明的思想的范圍內(nèi)，進行各種設計變更的。
[0127]附圖標記說明
[0128]IAUB:成膜裝置；11:陽極；lla:成膜用表面；llb:非成膜用表面；12:通電部；12a:通電用突起；12b:擋塊；12c:加力構(gòu)件；12d:導通構(gòu)件；13:固體電解質(zhì)膜；14:電源部;15:金屬離子供給部；15a:蓋部；15b:內(nèi)壁；16:加壓部；17:溶液罐；17a:供給管；18:廢液罐；18a:廢液管；19:絕緣體；19a:收納空間；19b:孔部；21:基臺；22:溫度控制部；40:搬運裝置；A:種子層 ；B:基材(陰極)；E:成膜區(qū)域；F:金屬被膜；L:金屬離子溶液。
【權(quán)利要求】
1.一種金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，至少具備:陽極；在所述陽極與成為陰極的基材之間配置于所述陽極表面的固體電解質(zhì)膜；和在所述陽極與所述基材之間施加電壓的電源部，通過在所述陽極與所述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的金屬離子在所述基材的表面析出金屬，從而形成由所述金屬構(gòu)成的金屬被膜， 所述陽極由多孔質(zhì)體構(gòu)成，所述多孔質(zhì)體透過含有所述金屬離子的溶液，并且向所述固體電解質(zhì)膜供給所述金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，所述成膜裝置具備金屬離子供給部，所述金屬離子供給部用于向所述陽極供給含有所述金屬離子的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，所述成膜裝置具備加壓部，所述加壓部通過使所述陽極向所述基材移動，從而使所述固體電解質(zhì)膜向?qū)⒁赡さ幕募訅骸?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，還具備通電部，所述通電部形成為在所述成膜時包圍所述基材的成膜區(qū)域，并且導通所述電源部的負極和基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于， 所述固體電解質(zhì)膜具有與所述基材的成膜區(qū)域相應的形狀， 在所述陽極，進一步以圍繞所述固體電解質(zhì)膜的方式配置有絕緣體， 所述通電部，是在所述絕緣體上配置成從該絕緣體的表面向所述基材突出的多個通電用突起。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，所述通電用突起為下述結(jié)構(gòu):在通過所述加壓部進行加壓時，在所述通電用突起與所述基材接觸時，由于加壓力而進入所述絕緣體的內(nèi)部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，與所述固體電解質(zhì)膜接觸的所述陽極的表面，具有與基材的成膜區(qū)域相應形狀的成膜用表面、和該成膜用表面以外的非成膜用表面，所述成膜用表面的金屬是與所述非成膜用表面的金屬相比氧過電壓小的金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7的任一項所述的金屬被膜的成膜裝置，其特征在于，所述固體電解質(zhì)膜含有氫離子。
9.一種金屬被膜的成膜方法，其特征在于，在陽極和成為陰極的基材之間將固體電解質(zhì)膜配置在所述陽極的表面，使所述固體電解質(zhì)膜與基材接觸，并且在所述陽極與所述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的金屬離子在所述基材的表面析出金屬，由此在所述基材的表面形成由所述金屬構(gòu)成的金屬被膜， 作為所述陽極使用多孔質(zhì)體，所述多孔質(zhì)體透過含有所述金屬離子的溶液，并且向所述固體電解質(zhì)膜供給所述金屬離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，一邊向所述陽極供給含有所述金屬離子的溶液，一邊進行所述金屬被膜的成膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，通過使所述陽極向所述基材移動，從而使所述固體電解質(zhì)膜向所述基材加壓。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，將導通負極和所述基材的通電部，配置為在所述成膜時包圍所述基材的成膜區(qū)域，所述負極是所述施加電壓的電源部的負極。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，所述固體電解質(zhì)膜使用與所述基材的成膜區(qū)域相應形狀的固體電解質(zhì)膜，在所述陽極以圍繞所述固體電解質(zhì)膜的方式配置絕緣體，作為所述通電部，使用配置為從該絕緣體的表面向所述基材突出的多個通電用突起。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，所述通電用突起在加壓時，在所述通電用突起與所述基材接觸時，由于加壓力而進入所述絕緣體的內(nèi)部。
15.根據(jù)權(quán)利要求9~11的任一項所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，與所述固體電解質(zhì)膜接觸的所述陽極的表面，具有與基材的成膜區(qū)域相應形狀的成膜用表面、和該成膜用表面以外的非成膜用表面，所述成膜用表面的金屬是與所述非成膜用表面的金屬相比氧過電壓小的金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求9~15的任一項所述的金屬被膜的成膜方法，其特征在于，作為所述基材，使用在表面形成有氧化膜的基材， 使氫離子浸滲于所述固體電解質(zhì)膜，在所述陽極和所述成為陰極的基材之間施加電壓，利用所述氫離子還原所 述氧化膜的氧化物。
【文檔編號】C25D17/14GK104011269SQ201380004430
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】平岡基記, 柳本博, 佐藤祐規(guī), 吉岡孝恭 申請人:豐田自動車株式會社