專利名稱：二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備微弧氧化陶瓷涂層的方法。
背景技術(shù)：
T1、Mg、Al及其合金氧化后可在表面生成致密的氧化層，微弧氧化方法是利用電化學(xué)反應(yīng)，在材料表面產(chǎn)生弧光放電，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，原位生成陶瓷涂層的方法。并可根據(jù)所需功能性的差異，通過調(diào)節(jié)電解液成分，使涂層具有特定性能。通常制備的微弧氧化陶瓷涂層都較為致密，且在表面具有納米至微米級微孔。在微弧氧化陶瓷涂層與配接材料結(jié)合時，存在結(jié)合界面平滑，材料間結(jié)合強(qiáng)度低，在受力彎曲過程中因彈性模量的失陪易導(dǎo)致界面脫連而導(dǎo)致材料失效的問題。目前為解決這一問題，常采用噴砂、噴丸、電化學(xué)腐蝕等方法提高材料表面粗糙度，以增大界面結(jié)合強(qiáng)度。而因微弧氧化涂層為陶瓷涂層，涂層耐腐蝕且受到物理沖擊載荷時容易遭到破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有微弧氧化涂層與配接材料界面結(jié)合強(qiáng)度較差而導(dǎo)致界面脫層失效的問題。而提供二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法。本發(fā)明的二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化陶瓷涂層方法按照以下步驟進(jìn)行一、鈦試樣表面預(yù)處理使用200#、600#、1000#和1500#砂紙依次對鈦試樣打磨拋光，再依次使用丙酮、質(zhì)量百分含量為95%的乙醇溶液和去離子水進(jìn)行超聲清洗5min，然后在40°C烘箱內(nèi)烘干30min;
二、微弧氧化處理將步驟一預(yù)處理后的鈦試樣放入電解液中，以鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在電解液溫度為10°C 60°C，脈沖電壓為20(T600V、工作頻率為20(Tl000Hz、占空比為4 20%的條件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂層鈦試樣；三、陶瓷涂層腐蝕微弧氧化取步驟二得到的微弧氧化涂層鈦試樣，采用去離子水沖洗3飛次，在40°C烘箱內(nèi)烘干30min，放入含硝酸根系電解液中，以微弧氧化涂層鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在含硝酸根系電解液溫度為1(T80°C，脈沖電壓為10(T300V、工作頻率為20(Tl000Hz、占空比為4 20%的條件下，微弧氧化5min ；四、將步驟三處理的微弧氧化涂層鈦試樣取出，采用去離子水沖洗3飛次，在40°C烘箱內(nèi)烘干30min，即得具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的鈦試樣；其中，步驟二中所述的電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液和濃度為O. f 20g/L的氫氧化鈉溶液組成；或者電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液和濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液組成；步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，是由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液、濃度為O. r20g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為r20g/L的硝酸鈉溶液組成。
本發(fā)明包含以下有益效果本發(fā)明可在傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷涂層表面生成宏觀閉孔，經(jīng)掃描照片標(biāo)定，其宏觀閉孔孔徑可控制在O.廣2_之間，(通過減少硝酸鈉含量，升高電壓和溫度，可使宏觀閉孔孔徑增大)明顯大于傳統(tǒng)微弧氧化方法所生成陶瓷涂層的微孔孔徑(100ηπΓ5 μ m)，孔徑顯著提高近千倍，且分布均勻，可有效增大材料表面粗糙度，為配接材料提供機(jī)械結(jié)合空間，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明僅采用微弧氧化方法進(jìn)行試樣制備，方法簡單，不受材料工件尺寸、形狀的影響，對環(huán)境基本無污染，在試樣表面生成了均勻的宏觀閉孔，有效增大微弧氧化陶瓷涂層表面粗糙度，從而解決了現(xiàn)有微弧氧化涂層與配接材料界面結(jié)合強(qiáng)度較差的技術(shù)問題。


圖1為本發(fā)明方法中步驟一處理后的鈦試樣示意圖；圖2為本發(fā)明方法中 步驟二微弧氧化后的鈦試樣示意圖；其中，I為微弧氧化陶瓷涂層，2為鈦試樣層；圖3為本發(fā)明方法中步驟三微弧氧化后的鈦試樣示意圖；其中，I為具有宏孔的微弧氧化陶瓷涂層，2為鈦試樣層；圖4為二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層掃描電鏡形貌照片。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化陶瓷涂層方法按照以下步驟進(jìn)行一、鈦試樣表面預(yù)處理使用200#、600#、1000#和1500#砂紙依次對鈦試樣打磨拋
光，再依次使用丙酮、質(zhì)量百分含量為95%的乙醇溶液和去離子水進(jìn)行超聲清洗5min，然后在40°C烘箱內(nèi)烘干30min;二、微弧氧化處理將步驟一預(yù)處理后的鈦試樣放入電解液中，以鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在電解液溫度為10°C 60°C，脈沖電壓為20(T600V、工作頻率為20(Tl000Hz、占空比為4 20%的條件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂層鈦試樣；三、陶瓷涂層腐蝕微弧氧化取步驟二得到的微弧氧化涂層鈦試樣，采用去離子水沖洗3飛次，在40°C烘箱內(nèi)烘干30min，放入含硝酸根系電解液中，以微弧氧化涂層鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在含硝酸根系電解液溫度為1(T80°C，脈沖電壓為10(T300V、工作頻率為20(Tl000Hz、占空比為4 20%的條件下，微弧氧化5min ；四、將步驟三處理的微弧氧化涂層鈦試樣取出，采用去離子水沖洗3飛次，在40°C烘箱內(nèi)烘干30min，即得具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的鈦試樣；其中，步驟二中所述的電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液和濃度為O. f 20g/L的氫氧化鈉溶液組成；或者電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液和濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液組成；
步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，是由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液、濃度為O. r20g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為r20g/L的硝酸鈉溶液組成。本實施方式可在傳統(tǒng)微弧氧化陶瓷涂層表面生成宏觀閉孔，經(jīng)掃描照片標(biāo)定，其宏觀閉孔孔徑可控制在O. f 2mm之間，(通過減少硝酸鈉含量，升高電壓和溫度，可使宏觀閉孔孔徑增大)明顯大于傳統(tǒng)微弧氧化方法所生成陶瓷涂層的微孔孔徑(100ηπΓ5 μ m)，孔徑顯著提高近千倍，且分布均勻，可有效增大材料表面粗糙度，為配接材料提供機(jī)械結(jié)合空間，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。本實施方式僅采用微弧氧化方法進(jìn)行試樣制備，方法簡單，不受材料工件尺寸、形狀的影響，對環(huán)境基本無污染，在試樣表面生成了均勻的宏觀閉孔，有效增大微弧氧化陶瓷涂層表面粗糙度，從而解決了現(xiàn)有微弧氧化涂層與配接材料界面結(jié)合強(qiáng)度較差的技術(shù)問題。本實施方式步驟二中電解液不加氫氧化鈉溶液與加入氫氧化鈉溶液的區(qū)別在于對預(yù)氧化涂層厚度的控制，以達(dá)到調(diào)節(jié)步驟三中腐蝕氧化過程對宏觀閉孔孔徑的控制。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中所述的電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為6 8g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 10g/L的乙酸鈣溶液和濃度為O. riOg/L的氫氧化鈉溶液組成；或者電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為6、g/L的硅酸鈉溶液和濃度為5 10g/L的乙酸鈣溶液組成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中所述的電解液溫度為1(T40°C。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四 本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中所述的脈沖電壓為30(T400V。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，由濃度為6 8g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 IOg/L的乙酸鈣溶液、濃度為15 25g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為f 10g/L的硝酸鈉溶液組成。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，由是由濃度為7 8g/L的硅酸鈉溶液、濃度為6^9g/L的乙酸鈣溶液、濃度為15 20g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為l(Tl8g/L的硝酸鈉溶液組成。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟三中所述的脈沖電壓為10(T150V。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中所述的脈沖電壓為15(T200V。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三中所述的含硝酸根系電解液溫度為4(T80°C。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是所述的鈦試樣為TA2、TA3、TA4或TC4鈦合金。其它與具體實施方式
一至九之一相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果
試驗I本試驗的二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化陶瓷涂層方法按照以下步驟進(jìn)行一、TA2鈦試樣表面預(yù)處理使用200#、600#、1000#、1500#砂紙依次對TA2鈦試樣打磨拋光，再依次使用丙酮、質(zhì)量百分含量為95%的乙醇溶液和去離子水進(jìn)行超聲清洗5min，然后在40°C烘箱內(nèi)放置30min ；二、微弧氧化處理將步驟一預(yù)處理后的TA2鈦試樣放入電解液中，以TA2鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在電解液溫度為40°C，脈沖電壓為300V、工作頻率為800Hz、占空比為10%的條件下,微弧氧化5min,得微弧氧化涂層TA2鈦試樣；三、陶瓷涂層腐蝕微弧氧化取步驟二得到的微弧氧化涂層TA2鈦試樣，采用去離子水沖洗3飛次，然后在 40°C烘箱內(nèi)放置30min烘干，放入含硝酸根系電解液中，以微弧氧化涂層TA2鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在含硝酸根系電解液溫度為60°C，脈沖電壓為200V、工作頻率為800Hz、占空比為10%的條件下，微弧氧化5min ；四、將步驟三處理的微弧氧化涂層TA2鈦試樣取出，采用去離子水沖洗3飛次，在40°C烘箱內(nèi)放置30min烘干，即得具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣；其中，步驟二中所述的電解液以去離子水為溶劑，是由濃度為7. lg/L的硅酸鈉溶液、濃度為8. 8g/L的乙酸鈣溶液和濃度為10g/L的氫氧化鈉溶液組成；步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，由濃度為7. lg/L的硅酸鈉溶液、濃度為8. 8g/L的乙酸鈣溶液、濃度為10g/L的氫氧化鈉溶液和濃度為10g/L的硝酸鈉溶液組成。本試驗的二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層TA2鈦試樣方法示意圖如圖1至3所示，本試驗得到的具有宏觀多孔微弧氧化涂層TA2鈦試樣掃描電鏡形貌圖如圖4所示，由圖4可知生成宏觀閉孔孔徑為O. 5_。試驗2本試驗與試驗I不同的是步驟三含硝酸根系電解液中的硝酸鈉溶液濃度為20g/L，所用鈦試樣為TA2鈦試樣，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為2mm。試驗3本試驗與試驗I不同的是步驟二電解液中的氫氧化鈉溶液濃度為Og/L，所用鈦試樣為TA4鈦試樣，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA4鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為1mm。試驗4本試驗與試驗I不同的是步驟三中所述脈沖電壓為120V，所用鈦試樣為TA4鈦試樣，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為2mm。試驗5本試驗與試驗I不同的是步驟三中所述脈沖電壓為170V，所用鈦試樣為TA2，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為1mm。試驗6本試驗與試驗I不同的是步驟三中所述脈沖電壓為220V，所用鈦試樣為TA2鈦試樣，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為O. 5mm。試驗7本試驗與試驗I不同的是步驟三中所述脈沖電壓為270V，所用鈦試樣為TA2鈦試樣，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為O. 2mm。試驗8本試驗與試驗I不同的是步驟三中所述含硝酸根系電解液溫度為80°C，所用鈦試樣為TA2鈦試樣，其它步驟及參數(shù)與試驗I相同。本試驗得到的具有宏觀均勻`多孔的微弧氧化陶瓷涂層的TA2鈦試樣生成宏觀閉孔孔徑為01mm。
權(quán)利要求
1.二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化陶瓷涂層的方法，其特征在于二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化陶瓷涂層方法按照以下步驟進(jìn)行一、鈦試樣表面預(yù)處理使用200#、600#、1000#和1500#砂紙依次對鈦試樣打磨拋光， 再依次使用丙酮、質(zhì)量百分含量為95%的乙醇溶液和去離子水進(jìn)行超聲清洗5min，然后在 40°C烘箱內(nèi)烘干30min;二、微弧氧化處理將步驟一預(yù)處理后的鈦試樣放入電解液中，以鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在電解液溫度為10°C 60°C，脈沖電壓為20(T600V、工作頻率為20(Tl000Hz、占空比為4 20%的條件下，微弧氧化5min，得微弧氧化涂層鈦試樣；三、陶瓷涂層腐蝕微弧氧化取步驟二得到的微弧氧化涂層鈦試樣，采用去離子水沖洗 3飛次，在40°C烘箱內(nèi)烘干30min，放入含硝酸根系電解液中，以微弧氧化涂層鈦試樣為正極、鐵板為負(fù)極，在含硝酸根系電解液溫度為1(T80°C，脈沖電壓為10(T300V、工作頻率為 20(Tl000Hz、占空比為4 20%的條件下，微弧氧化5min ；四、將步驟三處理的微弧氧化涂層鈦試樣取出，采用去離子水沖洗3飛次，在40°C烘箱內(nèi)烘干30min，即得具有宏觀均勻多孔的微弧氧化陶瓷涂層的鈦試樣；其中，步驟二中所述的電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液、 濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液和濃度為O. r20g/L的氫氧化鈉溶液組成；或者電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液和濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液組成；步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，是由濃度為5 10g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 15g/L的乙酸鈣溶液、濃度為O. r20g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為l 20g/L 的硝酸鈉溶液組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟二中所述的電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為6 8g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 IOg/ L的乙酸鈣溶液和濃度為O. riOg/L的氫氧化鈉溶液組成；或者電解液是以去離子水為溶劑，由濃度為6 8g/L的硅酸鈉溶液和濃度為5 10g/L的乙酸鈣溶液組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟二中所述的電解液溫度為1(T40°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟二中所述的脈沖電壓為30(T400V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，由濃度為6 8g/L的硅酸鈉溶液、濃度為5 10g/L的乙酸鈣溶液、濃度為15 25g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為f 10g/L的硝酸鈉溶液組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟三中所述的含硝酸根系電解液以去離子水為溶劑，是由濃度為7 8g/L的硅酸鈉溶液、濃度為6 9g/L的乙酸鈣溶液、濃度為15 20g/L的氫氧化鈉溶液、濃度為l(Tl8g/L的硝酸鈉溶液組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟三中所述的脈沖電壓為10(Tl50V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟三中所述的脈沖電壓為15(T200V。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于步驟三中所述的含硝酸根系電解液溫度為4(T80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化涂層的方法，其特征在于所述的鈦試樣為TA2、TA3、TA4或鈦合金T2448。
全文摘要
二步法制備具有宏觀多孔微弧氧化陶瓷涂層的方法，它涉及制備微弧氧化陶瓷涂層的方法。它要解決現(xiàn)有微弧氧化涂層與配接材料界面結(jié)合強(qiáng)度較差而導(dǎo)致界面脫層失效的問題。本方法過程如下將純鈦平板放入電解液中進(jìn)行一步氧化，之后將已氧化的試樣更換至硝酸根系電解液中進(jìn)行二步氧化，沖洗3~5次，干燥，即可在平板鈦表面生成具有宏觀多孔微弧氧化涂層。本方法中微弧氧化過程分為兩步，所制備的多孔材料表面孔徑可達(dá)到0.5-2mm，明顯大于普通微弧氧化所制備出的微納米級孔的孔徑，該發(fā)明可有效提高材料表面粗糙度，為與其配接的材料提供機(jī)械結(jié)合空間，從而提高其與配接材料的結(jié)合強(qiáng)度，在代骨材料等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C25D11/26GK103046102SQ20131003400
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者魏大慶, 周睿, 成夙, 周玉 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)