專利名稱：一種鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極的方法，屬于無(wú)機(jī)光電材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種在模擬太陽(yáng)光下具有較高的光電流和對(duì)染料具有高的光電催化活性的鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界人口的增長(zhǎng)和人們對(duì)物質(zhì)生物水平的要求越來(lái)越高，人類對(duì)能源的依賴程度和需求量迅速增加，導(dǎo)致了地球上化石燃料儲(chǔ)存量的劇烈下降，并產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)高效率、低能耗、清潔、能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的能源轉(zhuǎn)換和污染處理技術(shù)是各國(guó)政府和科學(xué)家們所追求和關(guān)注的目標(biāo)。經(jīng)過(guò)40余年來(lái)的研究和探索，科學(xué)家們把目光集中在了半導(dǎo)體這類具有優(yōu)異的光吸收性能和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能材料上。1972年日本學(xué)者Fujishima和Honda采用單晶n_Ti02進(jìn)行太陽(yáng)能光催化分解水制氫的成功,揭開(kāi)了半導(dǎo)體光催化研究的序幕，也使 人們意識(shí)到太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能和化學(xué)能的應(yīng)用前景。隨后，Carey等于1976年報(bào)道了在紫外光的照射下，TiO2懸濁液中的多氯聯(lián)苯經(jīng)半小時(shí)即可全部脫氯，自此，半導(dǎo)體光電極分解水制氫和光催化氧化應(yīng)用于水污染處理領(lǐng)域引起眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。目前，在光電極材料領(lǐng)域研究最多的是二氧化鈦(TiO2)，但TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度(Eg)為3.2eV，相應(yīng)的光吸收邊帶為400nm，只有當(dāng)能量大于或等于Eg的光照射到TiO2時(shí)，才能夠產(chǎn)生電子-空穴(e_-h+)對(duì)，所以對(duì)太陽(yáng)光的利用僅限于紫外區(qū)，而到達(dá)地球的紫外光部分僅占太陽(yáng)光的3%-4%，很大程度的限制了 TiO2在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。另外研究比較多的半導(dǎo)體材料是三氧化鎢(WO3)，早在1976年，Hodes等已經(jīng)在Nature雜志上發(fā)表文章證明WO3和TiO2 —樣可以作為光催化劑用于光電化學(xué)制氫。WO3不僅具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定等物理化學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)點(diǎn)，而且具有很強(qiáng)的光電響應(yīng)能力。盡管WO3具有以上優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際研究應(yīng)用中，WO3存在兩大制約問(wèn)題。第一，WO3禁帶寬度為2.5ev-2.8ev,相應(yīng)的光吸收邊帶為440nm-500nm，依然限制了它對(duì)到達(dá)地球表面太陽(yáng)光的利用；第二，WO3中激子擴(kuò)散長(zhǎng)度比較短，和h+只能在有限空間內(nèi)移動(dòng)，造成e_-h+對(duì)的復(fù)合率很高，相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)很低。為了提高WO3的光電化學(xué)性能，修飾是一種重要的手段。通常所采用的修飾方式有:(1)在WO3上負(fù)載貴金屬單質(zhì),如Pt, Ag, Au, Pd等,但顯然貴金屬比較昂貴,不利于大規(guī)模生產(chǎn)；(2)在WO3體內(nèi)摻雜適量的金屬離子或非金屬離子，這種方法成本相對(duì)比較低，但原子摻雜量不易控制，并且當(dāng)摻雜量高時(shí)，反而會(huì)引入更多的氧缺陷，造成電子-空穴對(duì)復(fù)合效率更高；(3)將WO3與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，這種方法利用半導(dǎo)體間的能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)電子或空穴的轉(zhuǎn)移，使電子-空穴的得到有效分離。本發(fā)明即采用第(3)種修飾方式，具體方法是以Zn(NO3)2為原材料，采用浸潰法將鋅離子均勻分散于氧化鎢薄膜上，經(jīng)過(guò)熱處理，最后得到Zn0/W03復(fù)合薄膜光電極材料。此種方法簡(jiǎn)單、易操作，且成本低廉，參數(shù)易控制。Zn修飾WO3后在WO3的表面形成了一層ZnO薄膜，由于ZnO的價(jià)帶位置與WO3相比更負(fù)，當(dāng)光照射到薄膜電極時(shí)，WO3價(jià)帶上的光生空穴在電場(chǎng)力的作用下會(huì)流入ZnO的價(jià)帶中，從而抑制了 WO3光生電子和空穴的復(fù)合，達(dá)到了提高光電轉(zhuǎn)換效率和光電催化能力的目的。
背景技術(shù)：
參考文獻(xiàn)
[1]Fujishima, A.; Honda, K.Nature, 1972, 238(5358): 37-38.[2]Carey, J.Η.; Lawrence, J.; Tosine, Η.M.Bull.Environ.Contam.ToxieoL 1976，16(6): 697-701.[3]Hodes, G.; Cahen, D.; Manassen, J.; Nature, 1976, 260(5549): 312 -313.[4]Elzovic, N.R.; Babic, B.M.; Ercius, P.; et al.Appl.Cata1.B-Environmen tal, 2012, 125: 390-397.[5]Arait, T.; Horiguchi, M.; Yamagoda, M.; et al.J.Phys.Chem.C，2009,113(16): 6602-6609.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種鋅修飾三氧化鎢光電極的制備方法。鋅修飾三氧化鎢光電極的制備方法包括如下步驟:
1)將0.0025 0.0lOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入0.25 1.0OmL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液 ，攪拌3飛分鐘，得到含W2O72-的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌l 3min,得到混合溶液,用2mol/L的高氯酸或硝酸調(diào)節(jié)PH值至1.l(Tl.30,加入蒸懼水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.4V -0.6V,沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用；
2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰20 40分鐘，用蒸餾水沖洗廣2分鐘，在空氣中自然晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜；
3)將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。本發(fā)明所述方法利用硝酸鋅為原材料，采用浸潰法將鋅均勻分散于氧化鎢薄膜上，經(jīng)過(guò)熱處理，最后得到Zn0/W03復(fù)合薄膜光電極材料。此種方法簡(jiǎn)單、易操作，且成本低廉，參數(shù)易控制。Zn修飾WO3后在WO3的表面形成了一層ZnO薄膜，由于ZnO的價(jià)帶位置與WO3相比更負(fù)，當(dāng)光照射到薄膜電極時(shí)，WO3價(jià)帶上的光生空穴在電場(chǎng)力的作用下會(huì)流入ZnO的價(jià)帶中，從而抑制了 WO3光生電子和空穴的復(fù)合，達(dá)到了提高光電轉(zhuǎn)換效率和光電催化能力的目的。本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法制備氧化鎢薄膜，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、常溫常壓下進(jìn)行、參數(shù)易控制、成本低、綠色、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所得的鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極與純的三氧化鎢相比，其光電流和光電催化效率均有顯著的提高。


圖1為實(shí)施例4所得鋅修飾三氧化鎢(a)與純的三氧化鎢(WO3)薄膜光電極的X-射線衍射圖譜；
圖2為實(shí)施例4所得鋅修飾三氧化鎢(a)與純的三氧化鎢(WO3)薄膜光電極在外加電壓0.8V vs.SCE下的穩(wěn)態(tài)光電流密度對(duì)比 圖3為實(shí)施例4所得鋅修飾三氧化鎢(a)與純的三氧化鎢(WO3)薄膜光電極的光電催化性能對(duì)比 圖4為鋅修飾三氧化鎢與純的三氧化鎢薄膜光電極的光電化學(xué)機(jī)理圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1)將0.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入0.25mL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液，攪拌3分鐘，得到含W2072_的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌lmin，得到混合溶液，用2mol/L的高氯酸調(diào)節(jié)PH值至1.10，加入蒸餾水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.4V,沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用；
2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰20分鐘，用蒸餾水沖洗I分鐘，在空氣中自然晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜；
3)將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。

實(shí)施例2
1)將0.0lOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入1.0OmL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液，攪拌5分鐘，得到含W2072_的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌f 3min，得到混合溶液，用2mol/L的硝酸調(diào)節(jié)PH值至1.30，加入蒸餾水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.6V,沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用；
2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰40分鐘，用蒸餾水沖洗2分鐘，在空氣中自然晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜；
3)將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。實(shí)施例3
I)將0.0050mol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入0.25mL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液，攪拌4分鐘，得到含W2072_的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌lmin，得到混合溶液，用2mol/L的高氯酸或硝酸調(diào)節(jié)PH值至1.20,加入蒸懼水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.5V,沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用；
2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰30分鐘，用蒸餾水沖洗I分鐘，在空氣中自然晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜；3)將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。實(shí)施例4
1)將0.0025mol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入0.25mL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液，攪拌3分鐘，得到含W2072_的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌2min，得到混合溶液，用2mol/L的硝酸調(diào)節(jié)PH值至1.20，加入蒸餾水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.6V，沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用；
2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰30分鐘，用蒸餾水沖洗I分鐘，在空氣中自然晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜；
3) 將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。實(shí)施例5
1)將0.075mol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入0.75mL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液，攪拌4分鐘，得到含W2072_的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌lmin，得到混合溶液，用2mol/L的高氯酸調(diào)節(jié)PH值至1.20，加入蒸餾水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.5V,沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用；
2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰30分鐘，用蒸餾水沖洗I分鐘，在空氣中自然晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜；
3)將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。本發(fā)明光電流測(cè)試實(shí)驗(yàn):為了證明鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極后的光電流有很大的提高，本發(fā)明進(jìn)行了在模擬太陽(yáng)光下，外加為0.8V vs.SCE電壓下測(cè)試瞬態(tài)光電流的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在三通電解槽中進(jìn)行，光源為500W氙燈(北京暢拓科技有限公司)，光源強(qiáng)度為
4.0mw/cm2，電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI650 (上海辰華儀器公司)。通過(guò)測(cè)得的光電流密度值以反映光電轉(zhuǎn)換效率，圖3中樣品分別為純?nèi)趸u和實(shí)施例4中鋅修飾三氧化鎢光電極，由圖中瞬態(tài)電流密度值可以看出:鋅修飾后的三氧化鎢的光電流密度值是純的三氧化鎢的
3.5 倍。本發(fā)明的光電催化實(shí)驗(yàn):為了證明鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極后的光電催化活性有很大的提高，本發(fā)明進(jìn)行了在模擬太陽(yáng)光下，外加電壓0.8V vs.SCE下降解10mg/L的孔雀綠(MG)的光電催化實(shí)驗(yàn)，光源為500W氙燈(北京暢拓科技有限公司)，電化學(xué)工作站型號(hào)為CHI650(上海辰華儀器公司)。通過(guò)MG的紫外可見(jiàn)光譜吸收值的變化來(lái)表征其降解率，以In (Co/C)對(duì)降解時(shí)間T作圖，得到降解的斜率來(lái)比較二者的光電催化效率。圖3中樣品分別為純?nèi)趸u和實(shí)施例4中鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極，從圖中可以看出:鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極所達(dá)到的對(duì)MG的降解效果(斜率為0.0214)是純的三氧化鎢所達(dá)到的對(duì)MG的降解效果(斜率為0.0111)的2倍。
可以證明鋅修飾后的三氧化鎢薄膜光電極的光電流和光電催化性能均有顯著的提高，有效解決了三氧化鎢的光電性能和 對(duì)光利用率都偏低的問(wèn)題。
權(quán)利要求
1.一種鋅修飾三氧化鎢光電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將0.0025 0.0lOOmol的Na2WO4溶于50mL的蒸餾水，加入0.25 1.0OmL質(zhì)量百分比濃度為30%的H2O2溶液，攪拌3飛分鐘，得到含W2O72-的溶液，加入30mL的乙二醇，攪拌l 3min,得到混合溶液,用2mol/L的高氯酸或硝酸調(diào)節(jié)PH值至1.l(Tl.30,加入蒸懼水使混合溶液的體積達(dá)到IOOmL,得到澄清的電解液；以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉬片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，置于電解液中進(jìn)行電沉積，相對(duì)于飽和甘汞電極的陰極電位為-0.4V -0.6V,沉積時(shí)間為60分鐘，晾干，得到無(wú)定形氧化鎢薄膜，備用； 2)將無(wú)定形氧化鎢薄膜置于0.005mol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰2(Γ40分鐘，用蒸餾水沖洗廣2分鐘，在空氣中自然 晾干，得到鋅修飾氧化鎢薄膜； 3)將鋅修飾氧化鎢薄膜置于馬弗爐中，在450°C下高溫?zé)崽幚?小時(shí)，冷卻，得到鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極的制備方法，屬于無(wú)機(jī)光電極材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明的特點(diǎn)是以ITO導(dǎo)電玻璃為基底，采用電沉積的方法制備得到的無(wú)定形氧化鎢薄膜為基體，通過(guò)浸漬法將鋅均勻修飾在無(wú)定形的氧化鎢薄膜上，然后在空氣中經(jīng)過(guò)一定溫度的熱處理后，得到一種新型鋅修飾三氧化鎢薄膜光電極材料。Zn修飾WO3后在WO3的表面形成了一層ZnO薄膜，由于ZnO的價(jià)帶位置與WO3相比更負(fù)，當(dāng)光照射到薄膜電極時(shí)，WO3價(jià)帶上的光生空穴在電場(chǎng)力的作用下會(huì)流入ZnO的價(jià)帶中，從而抑制了WO3光生電子和空穴的復(fù)合，達(dá)到了提高光電轉(zhuǎn)換效率和光電催化能力的目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制得的薄膜均勻，與基底附著性好，所采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，環(huán)境友好等。
文檔編號(hào)C25D9/04GK103088381SQ201310033459
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者劉麗英, 劉潤(rùn), 王萍, 徐鑄德, 許宜銘 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)