專利名稱：一種連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料制備過程中的前處理工藝，具體涉及碳纖維表面金屬 化處理的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維是經(jīng)過高溫炭化制得的含碳量高達93%以上的新型碳材料，具有高比強 度、高比模量、高導(dǎo)電和導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、熱膨脹系數(shù)小等諸多優(yōu)異性能。
碳纖維在制備時，經(jīng)高溫惰性氣體的炭化處理，隨著非碳元素的逸走和碳的富集， 使其表面活性減小，表面張力降低，比表面積減小，與形成金屬基體之間的浸潤性較差，夕卜 加載荷不能通過基體金屬傳遞給起承載作用的碳纖維，導(dǎo)致碳纖維增強體拔出、剝離或剝 落，強度不能達到使用設(shè)計的要求。為解決這一問題，常采取對碳纖維進行表面金屬化處理 的方法，以提高碳纖維與金屬基體之間的浸潤性，能顯著改善碳纖維復(fù)合材料的性能。
目前，碳纖維表面金屬化處理方法主要有化學(xué)鍍、氣相沉積等方法?；瘜W(xué)鍍指在無 外加電流情況下，使用合適的還原劑，將溶液中金屬離子還原成金屬沉積在物體表面；氣相 沉積是指反應(yīng)物在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)物質(zhì)沉積在基體表面的工藝。化學(xué) 鍍、氣相沉積目前多是對中短碳纖維進行表面金屬化處理?；瘜W(xué)鍍方法的工藝路線復(fù)雜，操 作步驟繁瑣；氣相沉積法控制條件苛刻、設(shè)備要求較高；二者均不能在線配套使用，生產(chǎn)效 率較低。發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有的碳纖維表面金屬化處理方法步驟繁瑣，不能連續(xù)化進行且只局限于 中短碳纖維的缺陷，本發(fā)明提供一種方法簡單易行、連續(xù)的適用于長碳纖維的表面金屬化 處理的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案包括以下步驟(1)配置浸潰溶液或電鍍?nèi)芤浩渲鹘饘匐x子的濃度為20 200g/L、K+的濃度為100 500g/L、Na+的濃度為2 20g/L、N(V的濃度為2 30g/L，檸檬酸根離子的濃度20 200g/ L、酒石酸根尚子的濃度為2 20g/L、有機表面活性劑適量；(2)預(yù)浸潰將未上漿或經(jīng)表面去漿后的碳纖維連續(xù)通過所述浸潰溶液浸潰，碳纖維的 每處浸潰持續(xù)時間為O. 5 15min，得到預(yù)浸潰碳纖維；(3 )連續(xù)電鍍將所述預(yù)浸潰碳纖維連續(xù)通過盛有所述電鍍?nèi)芤旱碾娊獠郏玫奖砻娼?屬化碳纖維；(4)水洗使用水洗裝置洗去從所述表面金屬化碳纖維上自帶的電解質(zhì)離子；(5)烘干在惰性氣體保護下對水洗后的表面金屬化碳纖維進行烘干處理即可。
進一步地，連續(xù)電鍍時，將預(yù)浸潰碳纖維通過導(dǎo)電石墨輥連接電源作為陰極，將 磷銅板作為陽極，采取雙板對稱結(jié)構(gòu)電極，采用低壓直流電源，電壓為O.1 15V、電流為O.01 1. 5A，電鍍?nèi)芤簻囟葹?5 75°C、電鍍時間為O. 5 30min。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點是1、本發(fā)明對碳纖維進行預(yù)浸潰后再進行表面金屬化處理，調(diào)高纖維絲束對電鍍?nèi)芤旱慕?，顯著減小因碳纖維比表面積較大而造成的電鍍?nèi)芤航⒌牟町愋裕岣咛祭w維表面金屬鍍層分布的均勻性。同時預(yù)浸潰還起到除去碳纖維表面的灰塵等雜質(zhì)異物的作用，減少金屬層局部結(jié)塊或鍍層缺失。2、本發(fā)明采用復(fù)合的絡(luò)合電鍍?nèi)芤?，保證電鍍液的穩(wěn)定性，避免離子型電解溶液沉積速度過快而造成顆粒金屬沉積，提高沉積金屬層的致密性，保證金屬層與碳纖維的結(jié)合強度。3、本發(fā)明采用雙板對稱結(jié)構(gòu)陽極，解決因絲束外層碳纖維對絲束中心纖維的屏蔽作用而造成的“黑心”現(xiàn)象，提高碳纖維表面金屬沉積層分布的均勻性與一致性。穩(wěn)壓控制的供電方式更適合電鍍過程中碳纖維有效陰極表面積變化較大情況，增大電流使用效率，降低控制難度。4、本發(fā)明具有設(shè)備要求低、處理過程簡單、表面金屬化處理效果較好、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點。所涉及設(shè)備可以通過現(xiàn)有類似設(shè)備的簡單改造獲得，處理手段溫和對碳纖維強度影響較小，預(yù)浸潰操作與特殊的電鍍陽極設(shè)計保證了金屬化處理結(jié)果，處理過程的操作要求少。5、本發(fā)明具有連續(xù)生產(chǎn)的特點，可與碳纖維復(fù)合材料生產(chǎn)線配套使用。尤其適合進行連續(xù)長纖維表面金屬化處理，大大降低高性能金屬基復(fù)合材料的生產(chǎn)難度與生產(chǎn)成本。
具體實施例方式首先，配置浸潰溶液或電鍍?nèi)芤菏褂没旌系慕j(luò)合溶液體系，其主金屬如銅離子等的濃度為20 200g/L、K+的濃度為100 500g/L、Na+的濃度為2 20g/L、N03_的濃度為2 30g/L，檸檬酸根離子的濃度20 200g/L、酒石酸根離子的濃度為2 20g/L、有機表面活性劑適量(浸潰溶液中含量略大于電鍍?nèi)芤褐械暮?。浸潰溶液或電鍍?nèi)芤壕刹捎贸Ｒ?guī)的分析純或化學(xué)純化學(xué)試劑以及原料，按照指定次序經(jīng)多次溶解、混合制得。本發(fā)明中的主金屬離子的濃度優(yōu)選為50 150g/L ；K+的濃度優(yōu)選為150 300g/L ；Na+的濃度優(yōu)選為5 16g/L ;N03_的濃度優(yōu)選為4 20g/L ;檸檬酸根離子的濃度優(yōu)選為60 160g/L ;酒石酸根離子的濃度優(yōu)選為6 16g/L。有機表面活性劑以電鍍?nèi)芤翰黄鹋轂闇?zhǔn)。然后，對碳纖維進行預(yù)浸潰將未上漿碳纖維或經(jīng)表面去漿后碳纖維連續(xù)通過上述已配置好的浸潰溶液，碳纖維的每處浸潰持續(xù)時間O. 5 15min，得到預(yù)浸潰碳纖維。本發(fā)明浸潰時的持續(xù)時間優(yōu)選為2 lOmin，使預(yù)浸潰溶液強制循環(huán)對碳纖維進行浸潰。接著，對預(yù)浸潰碳纖維連續(xù)電鍍將預(yù)浸潰碳纖維連續(xù)通過I 4級電解槽電鍍處理，可根據(jù)具體所需沉積金屬層厚度進行調(diào)整，電解槽中盛有第一步已配置好的電鍍?nèi)芤?，得到表面金屬化碳纖維。連續(xù)電鍍時，使電鍍?nèi)芤簭娭蒲h(huán)，將碳纖維通過導(dǎo)電石墨輥連接電源作為陰極，電鍍陽極采用磷銅板，采取雙板對稱結(jié)構(gòu)電極。采用穩(wěn)壓控制的供電方式，采用低壓直流 電源，電壓為O.1 15V，優(yōu)選電壓為3. O IlV ;電流為O. Ol 1. 5A，優(yōu)選電流為O. 2 1.1A。電鍍時間為O. 5 30min，電解溶液溫度為15 75°C，電解溶液溫度優(yōu)選為25 60。。。
再對電鍍后得到的表面金屬化碳纖維進行水洗處理，可使用2 6級噴淋水洗裝 置，逐級循環(huán)，洗去從表面金屬化碳纖維上自帶出的電解質(zhì)離子。
最后，對水洗處理后的表面金屬化碳纖維烘干，烘干時采用在惰性氣體保護下的 熱風(fēng)烘干，烘干溫度為80 240°C，優(yōu)選烘干溫度為120 180°C，烘干時間為2 20min， 優(yōu)選烘干時間為6 16min。
為保證絡(luò)合電鍍?nèi)芤旱姆€(wěn)定性，采用兩種或多種絡(luò)合體系共用的混合絡(luò)合溶液。 使用一定的順序進行依次分步溶解，可避免產(chǎn)生絡(luò)合沉淀，保證絡(luò)合溶液的有效性和均勻 性。主金屬離子濃度高于200g/L時，金屬沉積速度快，容易生成大量的金屬顆粒，金屬沉 積層的質(zhì)量與均勻性難以保證，導(dǎo)致碳纖維變硬失去使用價值；主金屬離子濃度低于20g/ L時，金屬沉積速度慢，容易產(chǎn)生島狀的金屬晶體，電鍍效率較低，不利于在線配套使用。金 屬沉積層的質(zhì)量主要由電鍍?nèi)芤旱男再|(zhì)決定。
預(yù)浸潰時間超過15min時，降低生產(chǎn)效率，且增加后續(xù)水洗操作難度；預(yù)浸潰時間 較短小、小于O. 5min時，達不到充分浸潤纖維絲束以及去除表面異物的效果，失去操作意 義。
穩(wěn)壓控制的供電方式較穩(wěn)流控制供電更適合碳纖維表面電鍍處理，能更好的適應(yīng) 陰極有效表面積的變化幅度較大的情況。電鍍電壓大于4. OV或電流大于1. 5A時，由于碳 纖維電阻較大，容易在纖維絲束內(nèi)部蓄熱導(dǎo)致沉積金屬層變色甚至燒斷纖維；電鍍電壓小 于O.1V或電流低于O. OlA時，降低電鍍效率，延長電鍍時間，并且增加水洗操作難度。供電 方式與電源參數(shù)決定了碳纖維表面金屬沉積的效率。電鍍時間低于O. 5min時，得不到有效 的金屬沉積層；電鍍時間不宜大于30min，時間過長金屬沉積層厚度過大，導(dǎo)致纖維絲束變 硬，力學(xué)性能顯著減低，失去使用價值。
噴淋水洗的級數(shù)較少時，不能徹底洗去金屬化處理纖維絲束中夾雜的電解質(zhì)離 子，直接影響復(fù)合材料的制備以及性能。一般噴淋級數(shù)不宜多于六級，噴淋級數(shù)過多，不利 于在線配套使用，提高設(shè)備復(fù)雜性與操作要求。
惰性氣氛保護下的熱風(fēng)干燥，能夠有效避免氧氣在高溫下對新生成的金屬沉積層 的氧化。烘干溫度高于240°C時，高溫會導(dǎo)致沉積金屬層變色，增加能源消耗；烘干溫度低 于80°C，烘干效果不好，碳纖維絲束中殘存水分，增加收絲難度，同時殘存水分會導(dǎo)致金屬 沉積層緩慢氧化，減低貯存時間。
本發(fā)明所提供的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理方法與使用較多的化學(xué)鍍方法相比， 主要區(qū)別在于本方法適用于連續(xù)的長纖維處理，且步驟相對簡單，可在線配套使用。化學(xué)鍍 主要通過催化劑(金屬鈀、銀等)催化的化學(xué)反應(yīng)將銅離子還原沉積碳纖維表面，其中的催 化劑價格昂貴，制備手段復(fù)雜。電鍍法利用外加電源做動力在碳纖維表面發(fā)生還原反應(yīng)，可 參考類似的成熟的金屬沉積工藝條件及設(shè)備。
本方法與氣相沉積法相比，對設(shè)備的要求較低，可以在現(xiàn)有的電解設(shè)備基礎(chǔ)上進 行簡單改造制得；操作方法簡單、危險性低。
本方法與傳統(tǒng)的電鍍方法相比，針對碳纖維直徑小、比表面積較大的特點增加了預(yù)浸潰操作，提高了電鍍效果的均勻性；混合的絡(luò)合電鍍?nèi)芤后w系、穩(wěn)壓控制的供電方式以及使用特殊的雙板對稱結(jié)構(gòu)陽極，極大減少了碳纖維電鍍的“黑心”現(xiàn)象，提高金屬沉積層的質(zhì)量。以未上漿的碳纖維為原料，采用如上所述的預(yù)浸潰、連續(xù)電鍍、水洗、烘干等工藝流程進行連續(xù)的表面金屬化處理，其金屬化處理條件及處理結(jié)果如下表I所示
表I不同實施例的表面金屬化處理條件及其處理效果
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是包括以下步驟(O配置浸潰溶液或電鍍?nèi)芤浩渲鹘饘匐x子濃度為20 200g/L、K+的濃度為100 500g/L、Na+的濃度為2 20g/L、N(V的濃度為2 30g/L，檸檬酸根離子的濃度20 200g/ L、酒石酸根尚子的濃度為2 20g/L、有機表面活性劑適量；(2)預(yù)浸潰將未上漿或經(jīng)表面去漿后的碳纖維連續(xù)通過所述浸潰溶液浸潰，碳纖維的每處浸潰持續(xù)時間為O. 5 15min，得到預(yù)浸潰碳纖維；(3 )連續(xù)電鍍將所述預(yù)浸潰碳纖維連續(xù)通過盛有所述電鍍?nèi)芤旱碾娊獠?，得到表面金屬化碳纖維；(4)水洗使用水洗裝置洗去從所述表面金屬化碳纖維上自帶的電解質(zhì)離子；(5)烘干在惰性氣體保護下對水洗后的表面金屬化碳纖維進行烘干處理即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是步驟(3)中， 將預(yù)浸潰碳纖維通過導(dǎo)電石墨輥連接電源作為陰極，將磷銅板作為陽極，采取雙板對稱結(jié)構(gòu)電極，采用低壓直流電源，電壓為O.1 15V、電流為O. 01 1. 5A，電鍍?nèi)芤簻囟葹?5 75 °C、電鍍時間為O. 5 30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是步驟(5)中， 在惰性氣體保護下使用熱風(fēng)烘干，烘干溫度為80 240°C，烘干時間為2 20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是步驟(I)中， 主金屬離子的濃度為50 150g/L, K+的濃度為150 300g/L ；Na+的濃度為5 16g/L ； N03_的濃度為4 20g/L ;檸檬酸根離子的濃度為60 160g/L ;酒石酸根離子的濃度為6 16g/L ;有機表面活性劑以電鍍?nèi)芤翰黄鹋轂闇?zhǔn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是步驟(2)中所述持續(xù)時間為2 lOmin，使預(yù)浸潰液強制循環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是電解溶液溫度為25 60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，其特征是電壓為3.O IIV，電流為O. 2 1. 1A，使電鍍?nèi)芤簭娭蒲h(huán)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種連續(xù)碳纖維表面金屬化處理的方法，先配置浸漬溶液或電鍍?nèi)芤?，將未上漿或經(jīng)表面去漿后的碳纖維連續(xù)通過所述浸漬溶液浸漬，得到預(yù)浸漬碳纖維；再將預(yù)浸漬碳纖維連續(xù)通過盛有電鍍?nèi)芤旱碾娊獠郏玫奖砻娼饘倩祭w維，使用水洗裝置洗去從表面金屬化碳纖維上自帶的電解質(zhì)離子，最后在惰性氣體保護下對水洗后的表面金屬化碳纖維進行烘干處理即可；本發(fā)明能提高碳纖維表面金屬鍍層分布的均勻性，減少金屬層局部結(jié)塊或鍍層缺失；能提高沉積金屬層的致密性，保證金屬層與碳纖維的結(jié)合強度；具有連續(xù)生產(chǎn)的特點，尤其適合進行連續(xù)長纖維表面金屬化處理，設(shè)備要求低、處理過程簡單、表面金屬化處理效果較好、生產(chǎn)效率高。
文檔編號C25D7/06GK102995396SQ20121054363
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
發(fā)明者王浩靜, 龐培東, 劉福杰, 薛林兵, 范立東, 程璐, 張淑斌 申請人:江蘇航科復(fù)合材料科技有限公司