專利名稱：用于制備金屬粉末的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細(finely divided)的金屬粉末的制備。特別地,本發(fā)明涉及用于制備金屬粉末的溶解-沉淀方法和裝置。
背景技術(shù)：
通常，許多金屬制造工藝中的最終產(chǎn)品是陰極形式的板狀物體。例如通過利用電解的火法冶金制備路線來獲得這種類型的最終產(chǎn)品。在這些方法中，將通過火法冶金由精礦制成的金屬陽極電解精煉成陰極銅，例如可將其鑄造成具有各種不同形式的產(chǎn)品。這些類型的方法可用于制備銅、鎳或鈷產(chǎn)品等等。 然而，在金屬的制備中，在許多情形中如果作為制造工藝最終產(chǎn)品獲得的金屬是以均勻固態(tài)物體(例如陰極板)以外的一些其它形式獲得，則例如對于進一步處理是有利的。特別地，其中以純金屬粉末形式獲得最終產(chǎn)品的方法將是極其有用的。在專利申請JP2002327289中，介紹了用于在電解中制備銅粉末的方法。在該方法中，將包含鈦陰極的硫酸水溶液導(dǎo)入陽極室，使得鈦陰極將陽極室中溶解的銅還原，從而使其在陽極室中沉淀成微細的銅粉末。該方法具有的問題是陰極電解液被直接導(dǎo)入陽極室，因此不能有效地控制陰極電解液溶液和陽極電解液溶液的混合物比例。此外，在該方法中銅直接沉淀到陽極室中，這使得較難從電解裝置中移出沉淀的銅。這些問題構(gòu)成了產(chǎn)生銅聚集體的風(fēng)險，使得更難控制銅粉末的顆粒尺寸。專利公開US2005/0023151介紹了一種方法，其中通過由陰極上的硫酸銅電解沉淀銅來制備銅粉末。該方法利用二價鐵/三價鐵的陽極反應(yīng)，由此該方法的能量消耗降低。所述公開還描述了一種通流(through-f low)裝置,其中通過流動通過電極的電解液來從電極回收沉淀的銅粉末。在公開US2005/0023151中說明的方法和裝置的缺點尤其是從陰極回收銅是不可靠的，這歸因于例如在包含電極的室中銅在各種不同位置的沉淀以及銅在陰極上的附著。由于上述缺點，特別地，難以控制銅粉末的晶粒尺寸和銅顆粒的形態(tài)，以及難以用不同電極獲得均勻的品質(zhì)。此外，銅直接沉淀到陰極上還取決于陰極材料和表面形態(tài)，這部分增加了該方法的不可靠性。專利申請W02008/017731介紹了一種用于制造金屬粉末的方法。在該方法中，通過借助另一種金屬將該方法中溶解的有價值金屬還原來沉淀有價值金屬粉末。在所述方法中，在所述另外金屬的反應(yīng)中還發(fā)生貴金屬的溶解，這減弱了過程動力學(xué)及其效率的控制，并且使得其中所使用的方法和裝置相當復(fù)雜。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是消除上述的現(xiàn)有技術(shù)缺點并且提出在利用電解的溶解-沉淀方法中用于制造金屬粉末的新方法和裝置。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于如獨立權(quán)利要求I所述。根據(jù)本發(fā)明的裝置的特征在于如獨立權(quán)利要求20所述。在根據(jù)本發(fā)明的用于制造金屬粉末的方法中，將溶解的目標(yield)金屬與包含至少一種中間(intermediary)金屬的溶液混合，以便將溶解的目標金屬沉淀成目標金屬粉末。在該方法中，將第一部分的含酸起始溶液引到電解槽的陽極側(cè)作為陽極電解液，從而與陽極和包含目標金屬的供應(yīng)材料接觸，并且將第二部分的含酸起始溶液(除了酸以外其還包含中間金屬)引到電解槽的陰極側(cè)作為陰極電解液從而與陰極接觸；通過將電流引入陽極而將目標金屬氧化并溶解在陽極電解液中；在陰極側(cè)上將第二部分的起始溶液中包含的中間金屬還原；和將陽極電解液溶液和陰極電解液溶液引入沉淀室中以便將第一部分起始溶液中溶解的氧化的目標金屬與包含被還原的中間金屬的第二部分起始溶液混合。根據(jù)本發(fā)明的裝置是一種用于制備金屬粉末的裝置，其通過由將溶解的目標金屬粉末與包含至少一種中間金屬的溶液混合來沉淀目標金屬粉末。根據(jù)本發(fā)明的裝置包含電解槽，該電解槽用于將位于電解槽陽極側(cè)上的目標金屬溶解并且用 于在陽極電解液中將其氧化，以及在陰極側(cè)上將位于電解槽陰極側(cè)上的溶解的中間金屬還原；基本上與電解槽分離設(shè)置的沉淀室；以及用于分別從電解槽的陽極側(cè)和陰極側(cè)將陽極電解液溶液和陰極溶液供給到沉淀室中的器具，其用于在電解槽之外將溶解在陽極電解液中的氧化的目標金屬與包含被還原的中間金屬的陰極溶液混合。在本發(fā)明的優(yōu)點之中，讓我們指出例如沉淀目標金屬粉末的顆粒尺寸的良好可控性，這特別地能夠通過如下方式實現(xiàn)將有待混合到一起的陽極電解液溶液和陰極溶液供給到單獨的沉淀室中，在該情況中，所述溶液的混合比例可容易且精確地控制，以及根據(jù)工藝條件而優(yōu)化。此外，當沉淀步驟發(fā)生在遠離電極附近的單獨沉淀室中時，可使沉淀過程中和收集沉淀物中電極的影響最小化，從而改善該方法的可靠性。目標金屬沉淀物的回收也變得更容易和更可靠。利用正確的混合比例和有效的沉淀物回收，可防止在沉淀步驟中產(chǎn)生目標金屬聚集物，因此粉末中包含的目標金屬顆粒均勻性(對于其尺寸而言)成為可能。正確的混合比例還有利于具有較好效率的方法，這可用來減少用于制備一定量目標金屬物質(zhì)的方法中所需要的能量數(shù)量。除非另外說明，在本文中術(shù)語“陽極側(cè)”和“陰極側(cè)”分別意指在陽極或陰極附近包含陽極電解液和陰極電解液的電解槽的那些部分?！瓣枠O側(cè)”或“陰極側(cè)”不必為電解槽的恒定部分，但是“陽極側(cè)”或“陰極側(cè)”可由若干相互分離的元件組成，所述元件分別包括陽極或陰極以及陽極電解液或陰極電解液。除非另有說明，在本文中術(shù)語“隔膜”意指任何合適的薄膜或薄機械阻礙物，例如膜片、工業(yè)織物等。除非另有說明，在本文中術(shù)語“氧化態(tài)”、“氧化水平”或相應(yīng)的表述意指原子單獨呈現(xiàn)或在分子中表觀呈現(xiàn)的電荷水平。因而表述“氧化態(tài)”、“氧化水平”或相關(guān)的表述還可意指原子的表觀電荷。在本發(fā)明的一種實施方案中，第一部分的起始溶液包含用于增強陽極側(cè)上目標金屬溶解的中間金屬。在本發(fā)明的一種實施方案中，將由于混合陽極電解液溶液與陰極電解液溶液而產(chǎn)生的第一部分的循環(huán)溶液返回到陽極電解液中。在本發(fā)明的一種實施方案中，第一部分的起始溶液由第一部分的循環(huán)溶液組成。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，將由于混合陽極電解液溶液與陰極電解液溶液而產(chǎn)生的第二部分的循環(huán)溶液返回到陰極電解液中。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，第二部分的起始溶液由第二部分的循環(huán)溶液組成。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，將循環(huán)溶液基本上完全返回到電解液中，在這種情形中，循環(huán)溶液基本上由第一部分的循環(huán)溶液和第二部分的循環(huán)溶液組成。當將由第一部分的起始溶液形成的陽極電解液溶液和由第二部分的起始溶液形成的陰極電解液溶液混合到一起時，由于被氧化和溶解于陽極電解液中的目標金屬被還原，因此產(chǎn)生目標金屬粉末，并且在陰極電解液中被還原的中間金屬被氧化。在有待用于本發(fā)明一種實施方案中的方法中的裝置中再次循環(huán)所獲得的循環(huán)溶液，使得在混合步驟后以及在將目標金屬沉淀物從溶液分離中后，循環(huán)溶液部分或完全返回到陽極電解液和/或陰極電解液中。這時，中間金屬再次在陰極電解液中被還原。因而能夠在陰極電解液中實現(xiàn)中間金屬的電解再生，這意味著在本發(fā)明的一些實施方案中，基本上不必向過程中供給包含中間金屬的新溶液。此夕卜，當本發(fā)明的一些實施方案中的陽極電解液也包含中間金屬時，所述中間金屬增強了在這樣的工藝條件下目標金屬的溶解，例如具有相對低的酸含量時，其中由于電流和酸溶液的組合影響，溶解不會是有效的。在本發(fā)明的一種實施方案中，陽極電解液和陰極電解液被導(dǎo)電隔膜機械分隔。在本發(fā)明的一種實施方案中，該電解槽包含在電解槽的陽極側(cè)和陰極側(cè)之間提供的導(dǎo)電隔 膜，用于機械分隔所述陽極側(cè)和所述陰極側(cè)。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，為了防止陽極電解液和陰極電解液的過早混合，在分隔陽極電解液和陰極電解液的兩個隔膜之間引入導(dǎo)電分隔體溶液。在本發(fā)明的一種實施方案中，該電解槽包含在電解槽陽極側(cè)和陰極側(cè)之間提供的兩個導(dǎo)電隔膜，用于通過置于兩個隔膜之間的空間內(nèi)的導(dǎo)電分隔體溶液來機械分隔陽極側(cè)和陰極側(cè)。為了將沉淀步驟與電解槽有效分隔并且以受控方式并且基本上完全在單獨的沉淀室中實現(xiàn)該步驟，在本發(fā)明的一種實施方案中可通過導(dǎo)電隔膜來分隔陽極電解液和陰極電解液。在本文中，術(shù)語“導(dǎo)電隔膜”意指如下隔膜該隔膜是導(dǎo)電的且達到該隔膜有利于電解槽的有效操作的程度。然而，在本發(fā)明的一些實施方案中，隔膜的導(dǎo)電性可低于由隔膜機械分隔的那些溶液的導(dǎo)電性。因此，隔膜的目的是機械分隔位于隔膜不同側(cè)上的溶液，即充當機械阻礙物，并且同時在一定程度上為導(dǎo)電的，且達到電解槽能夠有效運行的程度。該隔膜將電解槽劃分為陽極部分(或陽極側(cè))和陰極部分(或陰極側(cè))，陽極電解液位于所述陽極部分中，且陰極電解液位于所述陰極部分中。因而陽極電解液和陰極電解液不能混合在一起，從而不會妨礙陽極和陰極反應(yīng)，并且不能在電解槽中那些電極附近形成金屬粉末。為了進一步增強陽極和陰極的分隔，可在陽極側(cè)和陰極側(cè)之間使用兩個分隔隔膜(partitiondiaphragm)，并且可在所述隔膜之間供給分隔體溶液。在本發(fā)明的一種實施方案中，目標金屬為銅。在本發(fā)明的一種實施方案中，目標金屬選自下組巾鎳、鈷、鋅、銀、金、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、猛、錯、錫、鎘和銦。在本發(fā)明的一種實施方案中，中間金屬為鑰;。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，中間金屬選自下組中鈦、鉻和鐵。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，中間金屬選自下組中猛、錯、鑰、得、鶴、水銀、錯、神、砸、錫、鋪、締和銅。在本發(fā)明的各種實施方案中，可在取決于各種不同的工藝參數(shù)特別是取決于電解液的PH值(即取決于氧含量)的組中選擇目標金屬和中間金屬。基于本發(fā)明的這種描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過常規(guī)測試在上文列出的組中為某種目標金屬找出合適中間金屬。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當所選擇的中間金屬為釩時，例如在本發(fā)明的一種實施方案中可有效和可靠地制備銅粉末。在本發(fā)明的一種實施方案中，將包含目標金屬的供應(yīng)材料置于陽極中。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，將位于電解槽陽極側(cè)上的目標金屬置于電解槽的陽極中。當將包含目標金屬的供應(yīng)材料置于陽極中時，可有效地控制電流通過目標金屬的每單位時間的速率，并且因此還有效地控制每單位時間溶解目標金屬的質(zhì)量。該實施方案的優(yōu)點是通過電特別精確地控制溶解反應(yīng)；依照法拉第定律，根據(jù)給定時間段過程中所使用的電量，精確地溶解目標金屬。此外，溶解步驟中的動力學(xué)是快速的，因為溶解在陽極電解液中的目標金屬量與流過陽極的電荷成正比。因而還可有效且精確地控制溶解于陽極電解液中的溶解目標金屬的數(shù)量，這有利于過程 動力學(xué)的更精確控制以及可靠性的改善。在本發(fā)明的一種實施方案中，選擇目標金屬使得將選擇的目標金屬作為第一部分的起始溶液中包含的酸的可溶鹽溶解在陽極電解液中。在本發(fā)明的一種實施方案中，為了防止電解液中包含的目標金屬和/或中間金屬的氧化，將電解液置于無氧環(huán)境中。這使得更容易控制電解液的酸含量，這意味著可更精確地調(diào)整發(fā)生在該方法的不同溶液中并且包含例如目標金屬和/或中間金屬的化學(xué)反應(yīng)平衡，這進而改善了該方法的可靠性和效率等等。在本發(fā)明的一種實施方案中，起始溶液包含硫酸。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中起始溶液中的硫酸含量為至少50g/l，并且優(yōu)選在50g/l-1500g/l范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一種實施方案中，起始溶液包含鹽酸或硝酸。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，起始溶液中的鹽酸含量在15g/l-500g/l范圍內(nèi)。在本發(fā)明的又一種實施方案中，除鹽酸以外，起始溶液還包含堿性氯化物(alkaline chloride)，其在起始溶液中的含量在15g/l_500g/l范圍內(nèi)。起始溶液中酸的適宜性尤其取決于所涉及的供應(yīng)材料、目標金屬和中間金屬。在本發(fā)明的一些實施方案中，該溶液還可包含多于一種酸?；诒景l(fā)明的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過常規(guī)測試為特定的供應(yīng)材料、目標金屬和中間金屬，尋找到合適的酸以及所述酸的合適含量。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的一些實施方案中，當中間金屬為釩時，至少50g/l的起始溶液硫酸含量提供了銅陽極的有效氧化及其在陽極中的溶解。必須選擇合適的酸以及所述酸的合適含量，使得目標金屬從供應(yīng)材料溶解到陽極電解液中，取代中間金屬的氧化。因此陽極電解液的PH (即氧含量)必須是合適的。當所使用的目標金屬為銅并且中間金屬為釩時，氧含量必須盡可能的高。在本發(fā)明的一種實施方案中，電解槽包含至少一個由隔膜限定的帶狀物，以便限制帶狀物內(nèi)的陽極電解液和/或陰極電解液。此外，在本發(fā)明的一種實施方案中，電解槽包含用于將分隔體溶液從留在兩個隔膜之間的空間導(dǎo)向陽極側(cè)和/或陰極側(cè)的器具(means)?？梢詫⒈景l(fā)明的上述技術(shù)方案彼此自由組合?？梢詫⑷舾刹煌膶嵤┓桨附M合以便產(chǎn)生新的實施方案。本發(fā)明所涉及的方法和裝置可包括一個或幾個上述的本發(fā)明的實施方案。發(fā)明詳述在本說明書的以下部分，參考附圖來描述本發(fā)明，其中圖I是說明根據(jù)本發(fā)明的方法的一種實施方案的流程圖，圖2是根據(jù)本發(fā)明的裝置的一種實施方案的示意性圖解，圖3是說明根據(jù)本發(fā)明的方法的一種實施方案的示意性框圖，圖4是根據(jù)本發(fā)明的裝置中電解槽的一種實施方案的示意圖解，
圖5顯示了通過本發(fā)明的實施方案制備的銅粉末的掃描電子顯微圖像(SEM圖像)。處于簡便起見，涉及本發(fā)明的各種元件的附圖標記對于相應(yīng)的重復(fù)元件保持相同。在根據(jù)圖I的方法的一種實施方案的準備步驟SI中，制備含酸的起始溶液，電解液溶液，并將其同時供給到陽極側(cè)和陰極側(cè)，該含酸的起始溶液包含處于其高電勢值(即處于較高氧化態(tài))的中間金屬。在該方法中關(guān)鍵的是至少第二部分的起始溶液(其被供給到陰極側(cè))包含所述處于其高電勢值的中間金屬，因為在步驟S2中，在陰極電解液中進行中間金屬到其低電勢值(即較低氧化態(tài))的還原，即中間金屬的再生。第一部分的起始溶液，即作為陽極電解液供給的那部分，也可包含處于其高電勢值的中間金屬。在本發(fā)明的一些實施方案中，起始溶液可包含兩種或甚至幾種不同的中間金屬。在本發(fā)明的一些實施方案中，第一部分的起始溶液和第二部分的起始溶液的組成相同。通過該程序，使得在開始該方法后電 解液組成發(fā)生改變的可能性最小化，這意味著該方法的操作點得到更迅速的穩(wěn)定，并且該方法的可控性得到改善。適用于該方法的中間金屬的類型基本上取決于所選擇的目標金屬，其應(yīng)該在步驟S2中溶解在陽極電解液中，并且隨后其在混合步驟S 3中沉淀成粉末。中間金屬和所選擇的目標金屬一起限定了適用于該方法的起始溶液的其它特征，特別是溶液中包含的酸和所述酸在溶液中的含量。例如，該溶液的PH值必須使得在普遍的工藝條件下，在陽極側(cè)更加有利地進行目標金屬的氧化及其在陽極電解液中的溶解，相比于在陽極電解液中中間金屬的氧化而言。可為許多不同的目標金屬和中間金屬對找到這種工藝條件，即功能窗口。根據(jù)本發(fā)明的描述以及根據(jù)各種不同的中間金屬和目標金屬的波爾貝克斯線圖(Pourbaixdiagram)，找到這些功能窗口對于本領(lǐng)域技術(shù)人員表現(xiàn)為常規(guī)測試。可以用許多不同方式來制備起始溶液，這尤其取決于合適的中間金屬。一種方式是例如在合適酸的水溶液中溶解包含所需中間金屬的氧化物。當有必要時，可隨后調(diào)節(jié)起始溶液的酸含量和溶解的中間金屬的氧化數(shù)以便對于該起始溶液為適宜的。例如可電解地進行中間金屬氧化數(shù)的調(diào)節(jié)。當在步驟SI中形成起始溶液時，將其供給作為電解槽中的電解液，其中包含目標金屬的供應(yīng)材料位于陽極側(cè)。在根據(jù)圖I的方法中，在步驟I之后，在步驟2中目標金屬在電解槽的陽極側(cè)上從供應(yīng)材料溶解到陽極電解液中，目標金屬同時被氧化，并且在陰極側(cè)起始溶液的中間金屬從高電勢值被還原至低電勢值。特別由于生產(chǎn)上的考慮，溶液中的中間金屬含量和溶解的目標金屬含量盡可能高是有利的。因此相比于溶液中的中間金屬和/或溶解的目標金屬的含量低的情形而言，一定的溶液體積在混合步驟S3中給出更多的沉淀目標金屬粉末。通過圖2中示意圖解的裝置可實現(xiàn)根據(jù)圖I的方法，其中所使用的供應(yīng)材料作為陽極2存在，這提供了目標金屬溶解的快速動力學(xué)，同時供應(yīng)材料的溶解與流過陽極2的電荷成正比例?，F(xiàn)在通過使用電可特別精確地控制溶解反應(yīng)；在給定的時間段內(nèi)，根據(jù)法拉第定律，在陽極上溶解并氧化的目標金屬的物質(zhì)量(mass quantity)精確地與所使用的電量成比例。分別地，等摩爾數(shù)量的中間金屬在陰極上再生(還原)。圖2的裝置還包含電解槽的陰極4、陽極側(cè)6、陰極側(cè)8、陽極電解液過濾設(shè)備10、沉淀室12、分離器設(shè)備16和用于循環(huán)溶液的清潔設(shè)備18。通過置于中間空間11中的導(dǎo)電分隔體溶液5并且通過限定中間空間的兩個導(dǎo)電隔膜7，將陽極電解液I和陰極電解液3機械分隔。目的是確保在陽極側(cè)上產(chǎn)生的目標金屬陽離子和在陰極側(cè)上被還原成低電勢值的中間金屬在電解槽中不相互接觸。因而目標金屬粉末不能直接沉淀在電解槽的陽極側(cè)或陰極側(cè)上，在其發(fā)生的情形中，這會消弱該方法的可控性例如關(guān)于目標金屬粉末的顆粒尺寸以及方法效率，并且此外，目標金屬的回收會變得更困難。為了改善陽極電解液I和陰極電解液3的分隔，也可將提供在中間空間11中的分隔體溶液5維持在比陽極電解液I和陰極電解液3更高的流體靜壓力下。在步驟S2后，在步驟S3中，例如通過合適的管子或以一些其它方式，以合適的比例，將陽極電解液溶液從電解槽的陽極側(cè)以及將陰極電解液溶液從電解槽的陰極側(cè)導(dǎo)入沉淀室12中，遠離電極2、4的附近。因為將陽極電解液溶液和陰極電解液溶液導(dǎo)入單獨的沉淀室12中，可容易且精確地控制溶液的混合比例。利用恰當?shù)幕旌媳壤陀行У某恋砦锘厥?，可防止沉淀步驟中目標金屬聚集體的產(chǎn)生，并且因而確保了目標金屬粉末14中包含的目標金屬顆粒關(guān)于它們尺寸的均勻性。恰當?shù)幕旌媳壤€有利于具有更好效率的方法，這導(dǎo)致減少了用于制備一定數(shù)量的目標金屬物質(zhì)的方法中所需要的能量的量。
在沉淀室12中，混合或可連續(xù)混合導(dǎo)入室12中的陽極電解液溶液和陰極電解液溶液。在將陽極電解液溶液導(dǎo)入沉淀室12中之前，在本發(fā)明的一些實施方案中還可在適合用凈化目的的陽極電解液過濾設(shè)備10中對陽極電解液進行凈化除去金屬雜質(zhì)和/或其它可能擾亂目標金屬沉淀過程的雜質(zhì)。作為該混合過程的結(jié)果，陽極電解液溶液的被氧化的目標金屬被還原并沉淀成固體目標金屬粉末14,同時陰極電解液溶液中被還原的中間金屬再次被氧化回到其高電勢值。在步驟S4中，從所獲得的循環(huán)溶液中分離目標金屬，例如通過在適合該目的分離器設(shè)備16中離心處理循環(huán)溶液來進行。當回收目標金屬粉末14時，在步驟S5中將產(chǎn)生的循環(huán)溶液再次循環(huán)回到電解槽中，其部分進入陽極電解液I中并且部分進入陰極電解液3中。在將循環(huán)溶液導(dǎo)回電解槽之前，取出可能留在循環(huán)溶液中的任何溶解的目標金屬以及目標金屬顆粒，在適合該目的的清潔設(shè)備18中進行。例如可通過還原和過濾以電解方式進行該清潔操作。在將循環(huán)溶液再次循環(huán)回到電解槽之前，從循環(huán)溶液中徹底去除溶解的和沉淀的目標金屬對于該方法的可靠性、對于改善方法效率和目標金屬粉末的顆粒尺寸可控性是有用的。在上述方法中，循環(huán)溶液的組成與起始溶液的組成基本相同，因為在沉淀中，中間金屬被氧化回到其起始溶液值，并且在陽極側(cè)上陽極電解液I中溶解的目標金屬沉淀并且與溶液分離。因而在該方法中產(chǎn)生的循環(huán)溶液可被再次用作起始溶液。如果以當在步驟S3中將相應(yīng)的電解液從陽極側(cè)和陰極側(cè)供給到沉淀室中時所用的相同比例來進行將循環(huán)溶液再次循環(huán)回到陽極電解液和陰極電解液中，則可在該方法中使用基本上封閉的電解液循環(huán)，而不需要向電解槽陽極側(cè)6或者從電解槽陽極側(cè)6、或者向陰極側(cè)8或從陰極側(cè)8獨立添加/去除溶液。在實踐中，通常以連續(xù)的電解液循環(huán)實現(xiàn)圖I的方法，因而在沉淀室12中要將連續(xù)積累的目標金屬粉末14從循環(huán)溶液分離并回收，直至停止該裝置中的電解液溶液(循環(huán)電解液)的再循環(huán)，或當供應(yīng)材料(陽極2)中包含的目標金屬完全溶解于電解槽中時。當沒有不再需要制備目標金屬粉末14時，或當供應(yīng)材料的目標金屬在電解槽的陽極側(cè)6上用完(finish)時，在步驟S 6中的最終處理中處理回收的目標金屬粉末14，并且停止該方法。在本發(fā)明的一些其它優(yōu)選實施方案中，在分離目標金屬粉末14并將其供給到終處理設(shè)備(未顯示)中的過程中，回收的目標金屬粉末14的終處理可與該方法的其它步驟同時進行。在根據(jù)圖3的實施例中，如框圖所示，所使用的中間金屬為釩，釩在其高電勢值下為陽離子V3+。所使用的目標金屬為銅，其位于充當陽極2的供應(yīng)材料中。例如通過將氧化釩V2O3溶解到例如硫酸水溶液中可制備包含V3+陽離子形式的釩中間金屬的起始溶液。當形成起始溶液時，該起始溶液在水溶液中包含V3+陽離子，所述溶液的硫酸含量在例如50g/l-1500g/l范圍內(nèi)，將其第一部分供給到電解槽的陽極側(cè)6作為陽極電解液1，并且將第二部分供給到陰極側(cè)8作為陰極電解液3。當電流流過電解槽時，在陰極電解液3中V3+陽離子在陰極側(cè)8上被還原成V2+陽離子，并且銅從陽極2溶解到陽極電解液I中作為被氧化的Cu2+陽離子。因此，陽極反應(yīng)為Cu° — Cu2+2e_，并且陰極反應(yīng)為V3++e_ — V2+。在銅的溶解及其在陽極電解液I中的氧化中，在本發(fā)明的一些實施方案中中間金屬可參與相應(yīng)的反應(yīng)，從而同時改善溶解和氧化，在這樣的工藝條件下，例如具有相當?shù)偷乃岷浚渲惺軉渭冸娏骱退崛芤旱慕M合影響從而溶解和氧化將不是有效的?，F(xiàn)在中間金屬如何參與目標金屬的溶解和氧化的精確機制取決于所選擇的目標金屬和中間金屬。在上 述的實施例中，當目標金屬為銅并且中間金屬為釩時，釩在陽極側(cè)6上可被氧化成中間氧化態(tài)V5+，其甚至高于V3+態(tài)，隨后V5+與銅反應(yīng)，因此氧化并且溶解銅。這時，“過氧化的”釩V5+被還原回到其原始的高電勢值V3+。在陽極側(cè)6上，對于釩以外的其它中間金屬而言，與中間氧化態(tài)對應(yīng)的“過氧化”也是可能的。此后，將陽極電解液溶液和陰極電解液溶液以合適的比例(例如以1:3比例)導(dǎo)入沉淀室12并在其中混合，其中銅通過反應(yīng)2V2++Cu2+ — 2V3++Cu°沉淀。在該沉淀反應(yīng)的基礎(chǔ)上，為了使溶液中存在的所有的V2+和Cu2+參與銅沉淀，陽極電解液和陰極電解液理論上需要的混合比例為1:2。最佳的混合比例取決于陽極反應(yīng)的反應(yīng)狀態(tài)和電流效率，以及取決于陰極反應(yīng)的反應(yīng)狀態(tài)和電流效率。關(guān)于該方法的效率和可靠性，確保任何顯著量的V2+和/或Cu2+陽離子不被留在循環(huán)溶液中是有用的。在本發(fā)明的一些實施方案中，例如嘗試和確保所有的Cu2+陽離子在沉淀反應(yīng)中消耗(在該情形中陽極電解液和陰極電解液的真實混合比例可為I :N，其中N>2)是有利的。然而參數(shù)N的值還取決于在將其供給回到電解槽中之前如何清潔循環(huán)溶液?；诒景l(fā)明的描述，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言找到合適的混合比例是顯而易見的常規(guī)測試。當銅沉淀成粉末14并且通過分離器設(shè)備16從溶液的余部分離時，在清潔設(shè)備18中將剩余的循環(huán)溶液清潔除去在分離過程中可能留在溶液中的任何銅，固體銅和溶解的、未沉淀的Cu2+陽離子。例如可通過沉淀和過濾以電解方式進行清潔。在所述化學(xué)和機械清潔后，剩余的循環(huán)溶液與起始溶液組成基本上相同，包含由沉淀反應(yīng)所產(chǎn)生的釩陽離子V3+以及水溶液中的硫酸。再次將該循環(huán)溶液以合適比例分配供入陽極側(cè)6上的陽極電解液I中以及陰極側(cè)8上的陰極電解液3中。在上述的再生后，可將所述相同的循環(huán)電解液導(dǎo)入通過所述裝置和方法以便將更多/新的銅粉末14沉淀到沉淀室12中。從溶液分離的固體目標金屬粉末14在終處理裝置中完成(

圖1，步驟56)。分離和終處理過程可包括許多不同的步驟，這取決于最終產(chǎn)品所需要的性質(zhì)。在本發(fā)明的一些實施方案中，在水中清洗從循環(huán)電解液分離的目標金屬粉末14以便使從溶液所帶來的雜質(zhì)最少化，此后干燥目標金屬粉末14并且用鈍化層將其涂覆以便特別防止粉末的氧化。為了使沉淀的目標金屬粉末14回到循環(huán)溶液中的重新溶解最少化，通過分離器設(shè)備16進行將目標金屬粉末14從循環(huán)電解液的分離是有用的，并且建議在沉淀反應(yīng)后盡可能快地進行清洗。在本發(fā)明的一些實施方案中，使目標金屬粉末14經(jīng)受各種分離清洗操作。在這些清洗操作之間，將目標金屬粉末14與清洗液體分離。在本發(fā)明的一種實施方案中，從分離器設(shè)備16獲得的目標金屬粉末14，其通過離心與循環(huán)電解液分離但是仍然是濕的，將其與水以質(zhì)量混合比例1:20 (—份濕的目標金屬粉末14和20份水)混合三次。在混合操作之間，將目標金屬粉末14與清洗液體分離。清洗設(shè)備的精確結(jié)構(gòu)和操作甚至可在很大程度上改變，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員，考慮到本發(fā)明的描述，這樣的設(shè)備生產(chǎn)是顯而易見的。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，用于實現(xiàn)若干連續(xù)清洗操作的清洗設(shè)備可例如為傳送帶型裝置，其中將濕的目標金屬粉末14傾到在傳送帶上，其將目標金屬粉末14運輸?shù)角逑匆后w，從這里將目標金屬粉末傾倒在下一個輸送帶上，等等。這時，當將其從清洗液體分離時，即當將包含目標金屬粉末的 清洗液體傾倒在輸送帶上時，發(fā)生目標金屬粉末14的沉降(settling)。除了上述的實施例，或取代其中所述的工序，當然也可通過許多已知方法例如通過虹吸清洗所分離的目標金屬粉末?？稍O(shè)計各種不同的電解槽結(jié)構(gòu)用于在電解槽的陽極側(cè)上溶解和氧化目標金屬，并且用于在電解槽的陰極側(cè)上還原中間金屬。圖4中示意圖解的電解槽結(jié)構(gòu)可用在所述裝置中用于可靠且有效的方式制備目標金屬粉末14，其具有良好的效率。在圖4的電解槽中，陽極側(cè)6和陰極側(cè)8均包含若干部分，即由隔膜7限定的隔膜袋狀物。每個隔膜袋狀物分別包括陽極2或陰極和陽極電解液I或陰極電解液3。當然，陽極2和陰極4與電源(未示出)相連接。在各個隔膜袋狀物之間，提供有導(dǎo)電分隔體溶液5，其在本發(fā)明的一種實施方案中包含處于合適的高電勢值即處于氧化態(tài)的中間金屬；在上述實施例的情形中，分隔體溶液5可包含例如V3+離子。此外，圖4的電解槽包含用于將分隔體溶液供給到留在隔膜袋狀物之間的中間空間11中的供給管9，用于分隔體溶液4的溢流通道13、用于陽極電解液溶液和陰極電解液溶液的排液通道15，以及保護膜17。圖4的電解槽可經(jīng)由排液通道15和進給管9與另一裝置例如與沉淀室12連接(圖4中未示出)。在本發(fā)明的一種實施方案中，分隔體溶液5充當起始溶液，在這種情形中分隔體溶液5的組成與起始溶液的組成是相同的。這時，通過供給管9中提供的開孔可將起始溶液供給到圖4中說明的電解槽的中間空間11中。分隔體溶液5通過隔膜7中提供的貫穿孔(perforation)從中間空間11流到隔膜袋狀物中作為陽極電解液I和陰極電解液3。除此以外或者作為替代方式，隔膜可為半透性的，使得分隔體溶液5 (起始溶液)能夠以受控方式流過隔膜7作為陽極電解液I和/或陰極電解液3。陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)以上述的方式在隔膜袋狀物中發(fā)生。例如可通過出口 15將所獲得的包含被還原的中間金屬的陰極電解液溶液以及包含溶解或氧化的目標金屬的陽極電解液溶液導(dǎo)入沉淀室12中。在本發(fā)明的一些實施方案中，出口 15可充當用于從該裝置移除過量的電解液的溢流通道，在該情形中可通過另一途徑例如出于該目的提供的吸入口將陽極電解液溶液和/或陰極電解液溶液引入沉淀室12中。在可能的清潔步驟后，例如經(jīng)由供給管9可進而將沉淀室12中產(chǎn)生的循環(huán)溶液再次循環(huán)回到中間空間11中并且還回到陽極電解液I和/或陰極電解液3中。通過調(diào)節(jié)圖4所示槽中隔膜7的滲透性，或者隔膜7中提供的貫穿孔的尺寸，可有效地控制每單位時間流過陽極側(cè)6和/或陰極側(cè)8的溶液數(shù)量。對于陽極側(cè)6上的隔膜7和/或?qū)τ陉帢O側(cè)8上的隔膜7獨立地選擇隔膜7的滲透性。關(guān)于每單位時間被供給到中間空間11的溶液數(shù)量，通過適當控制每單位時間能通過隔膜7流入陽極側(cè)6上和/或陰極側(cè)8上的隔膜袋狀物中的溶液數(shù)量，可將置于中間空間11中的分隔體溶液5的流體靜壓力調(diào)節(jié)到比位于分隔體溶液5中隔膜袋狀物中包含的電解液的流體靜壓力更高。因而能夠防止電解液穿過隔膜7朝向中間空間11而遠離隔膜袋狀物的不必要流動。通過適當設(shè)置溢流通道13的尺寸(measure)，例如通過將其設(shè)置在合適的高度，能夠 確保根據(jù)圖4中間空間11和陽極側(cè)6和/或陰極側(cè)8之間的流體靜壓力差異不會過高上升，但是任何過量的分隔體溶液通過溢流通道13流到槽外。分別地，還通過設(shè)置出口 15的尺寸和位置，能夠影響所述流體靜壓力差異的形成。當隔膜7中可能提供的貫穿孔直徑大時，所述流體靜壓力差異與隔膜7的滲透性一起基本上限定了每單位時間流過陽極側(cè)6和陰極側(cè)8的溶液數(shù)量?；诒景l(fā)明的描述，電解槽尺寸的上述的設(shè)計和貫穿孔的布置對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的常規(guī)測試。如上文所述，在本發(fā)明的一些實施方案中，不必直接將起始溶液和/或循環(huán)溶液供給到電解槽的陽極側(cè)6和/或陰極側(cè)8 (例如到隔膜袋狀物中)，但是裝置中基本上所有溶液循環(huán)通過中間空間11。在選擇隔膜7使得它們完全不透溶液的情形中，可直接且不通過中間空間11將循環(huán)溶液和/或起始溶液供給到陽極側(cè)6和/或陰極側(cè)8，例如到隔膜袋狀物中。在本發(fā)明的一些其它實施方案中，作為隔膜7的替代物，可使用例如僅透過某種類型離子的離子選擇性膜。在根據(jù)圖4的電解槽中，該電解槽結(jié)構(gòu)被保護膜17覆蓋，由此可用氮氣或一些其它的惰性氣體對中間空間加壓，以便防止由空氣或周圍環(huán)境引起的可能氧化。為了防止氧化還可封閉隔膜袋狀物并且用氮氣加壓。圖4的槽結(jié)構(gòu)使得能夠可靠地分隔電解槽中的陽極電解液和陰極電解液，這減少了過早的氧化反應(yīng)和/或還原反應(yīng)。因此，通過使用根據(jù)圖4的電解槽結(jié)構(gòu)，在該方法中獲得了良好的效率。此外，降低了電解槽中目標金屬粉末過早沉淀的風(fēng)險，這改善了該方法的可靠性并且使設(shè)備的維持更容易。實施例通過運用根據(jù)圖3中所示框圖的方法，在基本上體現(xiàn)圖2中所示類型的裝置中通過使用硫酸的水溶液作為起始溶液來制造銅粉末，所述溶液包含V3+陽離子。在該起始溶液中，測量的硫酸濃度為約500g/l，并且測量的釩濃度為約16g/l。所使用的供應(yīng)材料為A級陰極銅板，其還充當電解槽的陽極。所使用的陰極為鉛板，尺寸為275_X130mm。在測試條件中，溶液溫度大致為20-35°C。將起始溶液供給到電解槽中，其中銅陽極被氧化并且溶解在陽極電解液中。溶解的銅的測量含量大致為4g/l。此后將陽極電解液溶液從陽極側(cè)、并且將陰極電解液溶液從陰極側(cè)導(dǎo)入沉淀室中，在該實施例中沉淀室為玻璃瓶。陽極電解液溶液和陰極電解液溶液的混合比例為1:3。作為該混合操作的結(jié)果，根據(jù)上面的描述，在沉淀室中形成銅粉末。在圖5中示出了由所得銅粉末獲得的電子顯微圖像；從這些圖像可觀察到例如銅顆粒的尺寸分布是相當均勻的，沒有產(chǎn)生大顆粒聚集體，并且顆粒的平均尺寸低于微米范圍。 盡管舉例說明本發(fā)明的一些實施例和實施方案在上文被描述為制造銅粉末的方法，然而當實施本發(fā)明的各種技術(shù)方案時，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本發(fā)明的描述也能夠容易地制造除銅以外的其它金屬的粉末。同樣地，基于本發(fā)明的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易在本發(fā)明的各種技術(shù)方案中使用除了在上面實施例中列舉的那些中間金屬和/或酸以外的其它中間金屬和/或酸。本發(fā)明不僅限于上述的實施例，而是可在所附權(quán)利要求書的范 圍內(nèi)以許多不同的變體來實現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種用于制造金屬粉末的方法，其中將溶解的目標金屬與包含至少一種中間金屬的溶液混合，用于將溶解的目標金屬沉淀成目標金屬粉末(14)，其特征在于在該方法中 -將第一部分的含酸起始溶液作為陽極電解液(I)引到電解槽的陽極側(cè)(6)，以便與陽極(2)和包含目標金屬的供應(yīng)材料接觸；和將第二部分的含酸起始溶液作為陰極電解液(3)引到電解槽的陰極側(cè)(8)，以便與陰極(4)接觸，所述第二部分的含酸起始溶液除了酸以外還包含中間金屬； -通過在陽極(2)中導(dǎo)入電流將目標金屬氧化并且溶解在陽極電解液(I)中； -將第二部分的起始溶液中包含的中間金屬在陰極側(cè)(8)上還原；和 -將陽極電解液溶液和陰極電解液溶液引入沉淀室(12)中以便將溶解在第一部分的起始溶液中的被氧化的目標金屬與包含被還原的中間金屬的第二部分的起始溶液混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于第一部分的起始溶液包含中間金屬用以增強目標金屬在陽極側(cè)上的溶解。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的方法，其特征在于由于混合陽極電解液溶液和陰極電解液溶液而產(chǎn)生的第一部分的循環(huán)溶液被返回到陽極電解液(I)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中的方法，其特征在于第一部分的起始溶液由所述第一部分的循環(huán)溶液構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3-4任一項的方法，其特征在于由于混合陽極電解液溶液和陰極電解液溶液而產(chǎn)生的第二部分的循環(huán)溶液被返回到陰極電解液(3)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于第二部分的起始溶液由第二部分的循環(huán)溶液構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6任一項的方法，其特征在于將循環(huán)溶液基本上完全導(dǎo)回到電解液中，從而循環(huán)溶液基本上由第一部分的循環(huán)溶液和第二部分的循環(huán)溶液組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的方法，其特征在于陽極電解液(I)和陰極電解液(3)通過導(dǎo)電隔膜(7)被機械分隔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其特征在于為了防止陽極電解液(I)和陰極電解液(3)的過早混合，將導(dǎo)電分隔體溶液(5)導(dǎo)入分隔陽極電解液(I)和陰極電解液(3)的兩個隔膜(7)之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其特征在于目標金屬為銅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法，其特征在于目標金屬選自下組鎳、鈷、鋅、銀、金、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、猛、錯、錫、鎘和銦。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其特征在于中間金屬為釩。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其特征在于中間金屬選自下組鈦、鉻和鐵。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的方法，其特征在于中間金屬選自下組錳、鋯、鑰、锝、鶴、/Jc銀、錯、神、砸、錫、鋪、締和銅。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的方法,其特征在于包含目標金屬的供應(yīng)材料位于陽極(2)中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的方法，其特征在于選擇目標金屬使得選擇的目標金屬作為第一部分的起始溶液中包含的酸的可溶鹽溶解在陽極電解液(I)中。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項的方法，其特征在于起始溶液包含硫酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的方法，其特征在于起始溶液中的硫酸含量為至少50g/I并且優(yōu)選 50g/l-1500g/l。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項的方法，其特征在于起始溶液包含鹽酸或硝酸。
20.一種用于制造金屬粉末的裝置，其通過將溶解的目標金屬與包含至少一種中間金屬的溶液混合來沉淀目標金屬粉末(14)，其特征在于該裝置包含電解槽，該電解槽用于溶解位于電解槽陽極側(cè)上的目標金屬和用于將其在陽極電解液中氧化，并且用于在陰極側(cè)將位于電解槽陰極側(cè)(8)上的溶解的中間金屬還原；基本上與電解槽分隔的沉淀室(12);以及用于分別將陽極電解液溶液和陰極電解液溶液從電解槽陽極側(cè)(6)和從電解槽陰極側(cè)(8)供給到沉淀室(12)中的器具，用于在電解槽之外將陽極電解液中溶解的目標金屬與含有還原的中間金屬的陰極電解液溶液混合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的裝置，其特征在于該電解槽包含處于電解槽的陽極側(cè)(6)和陰 極側(cè)(8)之間的導(dǎo)電隔膜(7)，用于機械分隔陽極側(cè)(6)和陰極側(cè)(8)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20-21任一項的方法，其特征在于該電解槽包含處于電解槽的陽極偵U (6 )和陰極側(cè)(8 )之間的兩個導(dǎo)電隔膜(7 )，用于通過在兩個隔膜(7 )之間留下的空間中提供的導(dǎo)電分隔體溶液(5)機械分隔所述陽極側(cè)(6)和所述陰極側(cè)(8)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20-22任一項的方法，其特征在于在電解槽陽極側(cè)(6)上供應(yīng)的目標金屬位于電解槽的陽極(2)中。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23任一項的方法，其特征在于該電解槽包含至少一個由隔膜(7)限定的袋狀物，用于將陽極電解液和/或陰極電解液保持在該袋狀物內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-24任一項的方法，其特征在于該電解槽包含用于將分隔體溶液(5)從兩個隔膜(7)之間留下的空間導(dǎo)向陽極側(cè)(6)和/或?qū)蜿帢O側(cè)(8)的器具。
26.根據(jù)權(quán)利要求20-25任一項的方法,其特征在于電解液被置于無氧環(huán)境中，以便防止電解液中包含的目標金屬和/或中間金屬的氧化。
全文摘要
用于制備金屬粉末的方法和裝置。在該方法中，將溶解的有用金屬與包含至少一種中間金屬的溶液混合，以便將溶解的有用金屬沉淀成有用金屬粉末(14)。在該方法中，將第一部分的含酸起始溶液供給到電解槽的陽極側(cè)(6)上作為陽極電解液(1)，從而與陽極和包含目標金屬的供應(yīng)材料接觸，并且將第二部分的含酸起始溶液供給到電解槽的陰極側(cè)(8)上作為陰極電解液(3)，從而與陰極(4)接觸，所述第二部分的含酸起始溶液還包含中間金屬；通過在陽極(2)中引入電流將目標金屬氧化并且溶解在陽極電解液(1)中；在陰極側(cè)(8)上將第二部分起始溶液中包含的目標金屬還原；并且將陽極電解液溶液和陰極電解液溶液供給到沉淀室(12)中，以便將溶解、氧化的目標金屬與包含被還原的中間金屬的第二部分起始溶液混合。
文檔編號C25C1/00GK102725086SQ201180007337
公開日2012年10月10日 申請日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者H·維爾塔南, V·尼米南 申請人:奧圖泰有限公司