專利名稱：：一種耐水合性鋁電極箔的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及鋁電解電容器中鋁電極箔的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于液體鋁電解電容器具有單位體積比率容量高、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，是目前大量應(yīng)用于各種國(guó)防與民用信息獲取與處理、儀器儀表等電子整機(jī)的關(guān)鍵基礎(chǔ)電子元件。鋁電解電容器的核心構(gòu)件是鋁電極箔，在鋁電極箔表面上用陽(yáng)極氧化方法獲得的鋁陽(yáng)極氧化膜是鋁電解電容器形成電容特性的關(guān)鍵材料。高比容、長(zhǎng)壽命是鋁電極箔技術(shù)發(fā)展的總體趨勢(shì)。鋁電解電容器的實(shí)際陰極是工作電解液，為拓展鋁電解電容器的高頻性能，工作電解液通常以乙二醇/水作為基礎(chǔ)配方體系。電解液中大量水的存在，在鋁電解電容器老煉及使用條件下，由于水分子與八1203之間會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)H20+A1203—A1(0H)3，而形成水合氧化鋁膜，從而破壞鋁陽(yáng)極氧化膜的絕緣層結(jié)構(gòu)，劣化鋁電極箔的介電性能，并最終導(dǎo)致鋁電解電容器失效。因此，鋁電極箔表面陽(yáng)極氧化膜耐水合特性是鋁電極箔工作壽命的一個(gè)重要衡量指標(biāo)，高耐水合性鋁陽(yáng)極氧化膜生長(zhǎng)技術(shù)亦成為保證鋁電解電容器可靠性工作的關(guān)鍵技術(shù)之一，亟待突破。2004年由KenOnda等人所提出的"濕電子態(tài)"理論可以進(jìn)一步解釋鋁電極箔表面陽(yáng)極氧化膜在電解液中工作時(shí)容易受水破壞的原因。"濕電子態(tài)"是一種被水分子團(tuán)簇約束的特殊電子形態(tài)，由于水分子中的所有的氫原子都有與過(guò)剩的電子相互作用的強(qiáng)烈趨勢(shì)，形成親電子位，這種親電子位在e+(H20)n所構(gòu)成的帶負(fù)電荷的水簇分子系統(tǒng)中形成了除了傳統(tǒng)的運(yùn)輸通路外的空間電子通路，該通路為電子輸運(yùn)過(guò)程提供了最低能量通道，從而構(gòu)成閥金屬氧化物/水界面電子傳輸?shù)闹匾ǖ?，形成所謂的"濕電子態(tài)"效應(yīng)。由于"濕電子態(tài)"效應(yīng)，氧化物介質(zhì)膜/水界面的電子一空穴對(duì)可引起一系列時(shí)間跨度從亞皮秒到小時(shí)不等的氧化還原反應(yīng)。"濕電子態(tài)"效應(yīng)在光催化及光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有"正向"作用，但其在以介質(zhì)膜介電特性利用為目的的領(lǐng)域，如鋁電解電容器介質(zhì)膜，則具有提高氧化物介質(zhì)膜/水界面電流，促進(jìn)氧化物介質(zhì)膜形成水合膜的"反向"作用。提高鋁電極箔中陽(yáng)極氧化膜耐水合性的根本途徑是采用耐水合處理劑對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行抗水合處理，使得鋁陽(yáng)極氧化膜表面形成網(wǎng)狀抗水合作用"骨架"，用以阻擋水與鋁氧化膜的化學(xué)作用，從而達(dá)到提高鋁電極箔的耐水合特性的目的。目前工業(yè)上通常使用以磷酸二氫銨(ADP)為主的耐水合處理劑在陽(yáng)極氧化(工業(yè)上稱為化成)工藝后增加抗水合處理工序來(lái)提高電極箔產(chǎn)品的耐水合性。除ADP外，研究人員針對(duì)不同抗水合劑開(kāi)展了大量研究，特開(kāi)平4-364019提出用次亞磷酸對(duì)化成箔進(jìn)行耐水合性處理；特開(kāi)平2001-6984提出在鋁氧化膜形成后，于亞磷酸溶液或亞磷酸和正磷酸混合溶液中浸漬，再經(jīng)熱處理，鋁氧化膜的耐水合特性得到較大的提高；特開(kāi)平2000-348986提出鋁氧化膜表面經(jīng)有機(jī)羧酸如D—葡萄糖酸進(jìn)行耐水合處理后，耐水合特性得到提高。上述三個(gè)日本專利技術(shù)因?yàn)楦鞣矫娴脑颍](méi)有在產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，且其實(shí)際效果也并不如目前工業(yè)上通常使用的以磷酸二氫銨(ADP)為主的耐水合處理劑對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行抗水合處理的效果優(yōu)異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種耐水合性鋁電極箔的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明所制備的鋁電極箔具有更高的耐水合性。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是采用一種對(duì)鋁電極箔表面氧化膜的"濕電子態(tài)"效應(yīng)進(jìn)行抑制的技術(shù)思路來(lái)提高鋁電極箔的耐水合性。本發(fā)明采用含有多個(gè)磷酸基結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽對(duì)鋁電極箔表面氧化膜進(jìn)行浸漬處理，所選用的抗水合處理劑能強(qiáng)烈鍵合在氧化鋁的表面并占據(jù)鋁陽(yáng)極氧化膜表面的活性點(diǎn)，從而很好的阻止?jié)耠娮討B(tài)效應(yīng)的產(chǎn)生，最終提高鋁電極箔的耐水合性能。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種耐水合鋁電極箔的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟將陽(yáng)極氧化工藝(即化成工藝)后的鋁電極箔置于含有多個(gè)磷酸基結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液中進(jìn)行浸漬處理，使有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽通過(guò)磷酸基團(tuán)的P-OH鍵與氧化鋁發(fā)生作用形成P-O-Al鍵，取代水分子而占據(jù)氧化鋁表面所有的活性點(diǎn)，有效阻止?jié)耠娮討B(tài)效應(yīng)的產(chǎn)生。上述有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽可以是二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、2—羥基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亞甲基膦酸或2—膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸中的一種或幾種。上述有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液濃度為0.0020.04mol/L,pH值為5.0~6.8，溫度為3085'C，所述浸漬處理時(shí)間為2~10分鐘。經(jīng)過(guò)上述的有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液浸漬處理，P-O-Al鍵取代水分子而占據(jù)氧化鋁表面所有的活性點(diǎn)，以此起到防止氧化鋁膜水合化的作用。需要說(shuō)明的是，具有多磷酸基結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽分子中常含有多條含磷支鏈，當(dāng)化成箔浸入有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液中進(jìn)行耐水合處理時(shí)，含磷支鏈將通過(guò)P-OH鍵與Al-OH發(fā)生作用，吸附于氧化鋁表面，占據(jù)氧化鋁表面的多個(gè)活性點(diǎn)，這種大分子物質(zhì)在氧化鋁表面的化學(xué)吸附將有效地增強(qiáng)氧化鋁膜的耐水合性。當(dāng)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液濃度非常低時(shí)，有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽分子只有一個(gè)支鏈吸附在氧化鋁表面，而在較高濃度下，有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽分子的多條支鏈都可能吸附在氧化鋁表面。為了提高鋁電極箔中鋁氧化膜的耐水合性，還可將經(jīng)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液浸漬處理后的鋁電極箔采取溫控?zé)崽幚?，以促使鋁氧化膜與有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽之間的反應(yīng)充分進(jìn)行，從而獲得更高耐水合特性的鋁陽(yáng)極氧化膜。如圖2所示，其具體步驟是步驟2-1:對(duì)經(jīng)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液浸漬處理后的鋁電極箔進(jìn)行低溫段熱處理，熱處理溫度為60250。C之間，熱處理時(shí)間為l~10min。步驟2-2:對(duì)經(jīng)步驟2-1低溫段熱處理后鋁電極箔進(jìn)行高溫段熱處理，熱處理溫度為40065(TC之間，處理時(shí)間為l-10min。經(jīng)上述溫控?zé)崽幚恚袡C(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽的多條含磷支鏈化學(xué)吸附于鋁電極箔表面，阻擋"濕電子態(tài)"效應(yīng)所引起的氧化物介質(zhì)膜轉(zhuǎn)化為水合膜的趨勢(shì)，獲得具有更高耐水合特性的鋁電極箔。經(jīng)常規(guī)耐水合處理及經(jīng)過(guò)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液耐水合處理的化成箔，在高溫水合作用后，利用原子力顯微鏡觀測(cè)氧化膜的表面形貌，如圖3所示。經(jīng)常規(guī)耐水合處理的化成箔在高溫水合作用過(guò)程中，氧化鋁與水發(fā)生反應(yīng)形成水合膜，水合氧化膜的厚度和水鋁石的含量百分比均隨水溫升高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在大于70'C的溫度下反應(yīng)數(shù)分鐘后，水合膜的厚度將達(dá)到60300nrn，因此這種水合膜的存在將使原陽(yáng)極氧化膜表面趨于平整(圖3(a))。經(jīng)過(guò)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液耐水合處理后的化成箔，經(jīng)高溫水合作用后，仍具有清晰的表面微結(jié)構(gòu)(圖3(b))，表明其具有優(yōu)良的耐水合特性。本發(fā)明完全采用水溶液體系，實(shí)施設(shè)備簡(jiǎn)單，實(shí)施時(shí)間短，與目前工業(yè)上化成線兼容，可直接組合在目前工業(yè)上化成線中。圖1本發(fā)明提供的不含溫控?zé)崽幚聿襟E的耐水合鋁電極箔的制備方法的流程示意圖。圖2本發(fā)明提供的含有溫控?zé)崽幚聿襟E的耐水合鋁電極箔的制備方法的流程示意圖。圖3經(jīng)常規(guī)磷酸二氫銨耐水合處理及經(jīng)過(guò)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液浸漬處理的氧化膜在高溫水合作用后表面的AFM形貌。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)高溫水合作用后，常規(guī)耐水合處理的化成箔與水發(fā)生反應(yīng)生成較厚的水合氧化膜，鋁氧化膜表面形貌趨于平整；經(jīng)過(guò)有機(jī)膦酸(鹽)溶液浸漬處理后的氧化膜，有效阻止了"濕電子態(tài)"效應(yīng)的影響，其有高耐水合特性。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:鋁腐蝕箔經(jīng)常規(guī)的陽(yáng)極氧化(化成)后，將化成箔浸漬于二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液中進(jìn)行耐水合處理，二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液的濃度為0.002mol/L，調(diào)整溶液的pH值為6.0，控制溶液的溫度為8CTC，化成箔在上述二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液中的浸漬時(shí)間為4min。通過(guò)地溫段和高溫段溫控?zé)崽幚?，其中低溫段溫度控制?(TC，處理時(shí)間為8min;高溫段溫度控制為450'C，處理時(shí)間為6min。通過(guò)上述的溫程促使鋁氧化膜與二乙烯三胺五甲叉膦酸充分進(jìn)行反應(yīng)。國(guó)產(chǎn)低壓鋁電解電容器用化成箔，采用上述工藝步驟進(jìn)行耐水合處理，測(cè)試水合作用后氧化膜的升壓時(shí)間T,、水合作用前后氧化膜的比容(分別以C,和q表示)及耐電壓(分別以Vt,和V。表示)，以常規(guī)耐水合處理樣品作為對(duì)比，結(jié)果如表l所示。從表中可以看出，相比于常規(guī)的耐水合處理，氧化膜經(jīng)二乙烯三胺五甲叉膦酸溶液處理后的升壓時(shí)間短，水合作用前后氧化膜的比容及耐電壓變化率小，表明二乙烯三胺五甲叉膦酸的耐水合處理效果優(yōu)良。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例2:將化成箔浸漬于乙二胺四甲叉膦酸鈉溶液中進(jìn)行耐水合處理，乙二胺四甲叉膦酸鈉溶液的濃度為O.01mol/L,調(diào)整溶液的pH值為6.5，控制溶液的溫度為50°C，化成箔在上述乙二胺四甲叉膦酸鈉溶液中的浸漬時(shí)間為8min。在溫控?zé)崽幚磉^(guò)程中，低溫段溫度控制為120°C，處理時(shí)間為6min;高溫段熱處理的溫度控制為50(TC,處理時(shí)間為3min。采用上述工藝步驟對(duì)國(guó)產(chǎn)低壓鋁電解電容器用化成箔進(jìn)行耐水合處理，測(cè)試水合作用后氧化膜的升壓時(shí)間T,、水合作用前后氧化膜的比容(分別以q和C^表示)及耐電壓(分別以Vt,和V。表示)，以常規(guī)耐水合處理樣品作為對(duì)比，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，相比于常規(guī)的耐水合處理，氧化膜經(jīng)乙二胺四甲叉膦酸鈉溶液處理后具有高耐水合特性。同時(shí)，本專利發(fā)明技術(shù)對(duì)鋁電解電容器介質(zhì)膜的絕緣特性沒(méi)有影響。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種耐水合性鋁電極箔的制備方法，包括以下步驟將陽(yáng)極氧化，即化成后的鋁電極箔置于含有多個(gè)磷酸基結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液中進(jìn)行浸漬處理，使有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽通過(guò)磷酸基團(tuán)的P-OH鍵與氧化鋁發(fā)生作用形成P-O-Al鍵，取代水分子而占據(jù)氧化鋁表面的活性點(diǎn)，有效阻止?jié)耠娮討B(tài)效應(yīng)的產(chǎn)生，從而提高鋁電極箔的耐水合性。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐水合性鋁電極箔的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽是是二乙烯三胺五甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、2—羥基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亞甲基膦酸或2—膦酸丁烷一1，2，4一三羧酸中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的耐水合性鋁電極箔的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液濃度為0.0020.04mol/L，pH值為5.0-6.8，溫度為30-85'C，所述浸漬處理時(shí)間為210分鐘。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的耐水合性鋁電極箔的制備方法，其特征在于，將經(jīng)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液浸漬處理后的鋁電極箔采取溫控?zé)崽幚?，以促使鋁氧化膜與有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽之間的反應(yīng)充分進(jìn)行，從而獲得更高耐水合特性的鋁陽(yáng)極氧化膜。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的耐水合性鋁電極箔的制備方法，其特征在于，所述溫控?zé)崽幚淼木唧w步驟為步驟2-1:對(duì)經(jīng)有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液浸漬處理后的鋁電極箔進(jìn)行低溫段熱處理，熱處理溫度為6025(TC之間，熱處理時(shí)間為110min。步驟2-2:對(duì)經(jīng)步驟2-1低溫段熱處理后的鋁電極箔進(jìn)行高溫段熱處理，熱處理溫度為400650'C之間，處理時(shí)間為l-10min。全文摘要一種耐水合性鋁電極箔的制備方法，屬于電子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及鋁電解電容器中鋁電極箔的制備方法。本發(fā)明采用對(duì)鋁電極箔表面氧化膜的“濕電子態(tài)”效應(yīng)進(jìn)行抑制的技術(shù)思路來(lái)提高鋁電極箔的耐水合性。具體采用含有多個(gè)磷酸基結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦酸或有機(jī)膦酸鹽溶液對(duì)經(jīng)陽(yáng)極氧化后的鋁電極箔進(jìn)行浸漬處理，并經(jīng)過(guò)溫程熱處理，獲得具有高耐水合性的鋁電極箔。所選用的抗水合處理劑能強(qiáng)烈鍵合在氧化鋁的表面并占據(jù)表面的活性點(diǎn)，從而很好的阻止?jié)耠娮討B(tài)效應(yīng)的產(chǎn)生，最終提高鋁電極箔的耐水合性能。本發(fā)明完全采用水溶液體系，實(shí)施設(shè)備簡(jiǎn)單，實(shí)施時(shí)間短，與目前工業(yè)上化成線兼容，可直接組合在目前工業(yè)上化成線中。文檔編號(hào)C25D11/18GK101457382SQ20081014797公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2008年12月24日優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日發(fā)明者黨智勇,馮哲圣,夏英杰,陳金菊申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)