專利名稱：一種制備納米銀粉或者納米金粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備納米銀粉或者納米金粉的方法，具體涉及一種在含 銀鹽或者金鹽的室溫離子液體中，采用電化學(xué)犧牲陽極法制備納米銀粉或者 納米金粉的方法。
背景技術(shù)：
納米金屬材料不但具有塊體金屬本身的基本性質(zhì)，而且體現(xiàn)塊體金屬所 不具有的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等方面的特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。
目前，制備納米金屬的化學(xué)方法主要有溶膠-凝膠法、微乳液法、模板
法、化學(xué)還原法、電化學(xué)法等。其中電化學(xué)法具有下列特點(diǎn)無需有毒或有 危險(xiǎn)的化學(xué)氧化劑和還原劑；"電子"本身就是清潔的反應(yīng)試劑；在反應(yīng)體 系中，電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)這兩個(gè)過程可同時(shí)進(jìn)行。與化學(xué)法相比，電化學(xué) 法能縮短合成工藝，減少設(shè)備投資，緩解環(huán)境污染，目前已成為制備納米金 屬的一種有效手段。以制備納米銀為例，化學(xué)方法制備納米銀通常采用水體 系，以銀鹽(AgN03、 [Ag(NH3)2]+等)為原料，在還原劑、分散劑和穩(wěn)定劑 的作用下進(jìn)行。這些銀鹽均先將金屬銀經(jīng)酸溶等一系列的步驟制得，反應(yīng)過 程中產(chǎn)生的廢液、廢氣污染環(huán)境，增加后處理成本；另外需加入分散劑和穩(wěn) 定劑控制生成的銀微粒在納米數(shù)量級。也有少量有關(guān)有機(jī)溶劑中電化學(xué)制備 納米銀的研究，但有機(jī)溶劑因其毒性和揮發(fā)性對環(huán)境造成了 一定的污染，在 實(shí)際推廣應(yīng)用中受到了限制。
室溫離子液體是指主要由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫 或室溫附近呈液態(tài)的熔鹽，簡稱離子液體。因其具有低蒸汽壓、低毒、低表 面張力、特殊的導(dǎo)電能力和較寬的電化學(xué)窗口等傳統(tǒng)溶劑所不能比擬的優(yōu) 點(diǎn)，使它成為電化學(xué)方法制備納米材料的良好溶劑。仍以制備納米銀為例， 目前，在離子液體中電沉積納米銀的文獻(xiàn)報(bào)道較少，具有代表性的是一、 《銀在1 -乙基-3 -曱基咪唑四氟硼酸鹽熔鹽中的電化學(xué)特性》 (Electrochemical Behavior of Silver in l-Ethyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate Molten Salt, KatayamaY., DanS.， MiuraT. etal, Electrochem [J].Soc，2001,148(2):C102-105 ) 二、《銀在室溫離子液體中的電沉積及其表面 增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)》 (Electrochemical Deposition of Silver inRoom-Temperature Ionic Liquids and Its Surface-Enhanced Raman Scattering Effect, PingHe， HongtaoLiu， etal.Langmuir， 2004, 20, 10260- 10267)。 兩者均采用不溶性陽極，將昂貴的四氟硼酸銀鹽溶解于離子液體，在反應(yīng)過 程中不斷消耗四氟硼酸銀鹽進(jìn)行電沉積，應(yīng)用到生產(chǎn)上，為了保持電解液的 穩(wěn)定和持續(xù)工作，需不斷的補(bǔ)充四氟硼酸銀，給操作帶來了困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備納米銀粉或者納米金粉的方法，目的是解決現(xiàn)有的 電化學(xué)方法制備納米銀存在的操作困難，費(fèi)用昂貴的問題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種制備納米銀粉的方法， 在單室電解槽中，通過金屬銀電極的陽極溶解，以惰性導(dǎo)電材料為陰極，含 銀鹽的室溫離子液體為電解液，通直流電電解，在陰極還原得到納米級的銀 粉；其中，所述銀鹽為AgBF4,所述室溫離子液體為[bmim]BF4、 [bmim]PF6、 [emim]BF4或者[hmim]BF4，銀鹽在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.01 ~ 0.2mol/L;所述直流電電解在槽電壓為1.0 ~ 3.5V,電流密度為0.05 ~ 15.0A/dm2,極距為2 ~ 50mm，電解溫度為20 ~ 90°C的條件下進(jìn)行電解；所 述直流電電解是在超聲波的作用下通直流電電解或者在攪拌的條件下通直 ，克電電角年。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是在單室電解槽中，通過金 屬金電極的陽極溶解，以惰性導(dǎo)電材料為陰極，含金鹽的室溫離子液體為電 解液，通直流電電解，在陰極還原得到納米級的金粉；其中，所述金鹽為 Au(PPh3)Cl或者Au(PPh3)Br,所述室溫離子液體為[bmim]BF4、 [bmim]PF6、 [emim]BF4或者[hmim]BF4，金鹽在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.005 -0.025mol/L;所述直流電電解在槽電壓為1.0~3.5V,電流密度為0.05 ~ 15.0A/dm2,極距為2 50mm，電解溫度為20 ~ 90°C的條件下進(jìn)行電解；所 述直流電電解是在超聲波的作用下通直流電電解或者在攪拌的條件下通直 it電電角罕。
上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下
1、 上述方案中，所述的銀鹽在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.02 ~ 0.15mol/L;所述的金鹽在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.006 ~ 0.02mol/L。
2、 上述方案中，所述惰性導(dǎo)電材料分為金屬和非金屬兩類，金屬材料選 擇下列材料之一柏、鎢、銀、鈦、銅、鎳、鐵、不銹鋼等；非金屬材料選 擇下列材料之一石墨、導(dǎo)電塑料等，以非金屬材料直接作為惰性導(dǎo)電材料時(shí)，該非金屬材料需要具有一定的導(dǎo)電性。
3、上述方案中，所述銀鹽、金鹽的具體中文化學(xué)名稱分別為:
4、上述方案中，所述室溫離子液體的具體中文化學(xué)名稱分別為:
其中bmim是1 - 丁基-3 -曱基咪唑英文命名的第一個(gè)字母的縮寫； emim是1 -乙基-3 -甲基咪唑英文命名的第一個(gè)字母的縮寫；hmim是1 -己基_3 -曱基咪唑英文命名的第一個(gè)字母的縮寫。
5、 上述方案中，所述單室電解槽是指陽極和陰極與基本上相同的電解液 接觸的單一電解槽，即在結(jié)構(gòu)上沒有采用隔膜或膜將電解槽容積在結(jié)構(gòu)上分 隔成陽極室和陰極室。
6、 上述方案中，所述的惰性導(dǎo)電材料是指化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的導(dǎo)電材料。
7、 上述方案中，所述的陽極溶解是指作為陽極的金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后溶 解的過程。
本發(fā)明工作原理是本發(fā)明的方案仍經(jīng)歷了金屬(銀)-金屬鹽(銀鹽) -納米金屬(納米銀)的過程。本發(fā)明側(cè)重于納米銀、金制備工藝的改進(jìn)， 以銀、金為陽極，工藝設(shè)計(jì)上實(shí)為一步反應(yīng)。起始反應(yīng)時(shí)僅需加入少量銀鹽 后，不需另外補(bǔ)充加入新的銀鹽。采用銀、金為陽極，反應(yīng)過程中通過陽極 電化學(xué)溶解持續(xù)補(bǔ)充電解過程消耗的銀、金離子，保持整體電解液的成分和 含量保持穩(wěn)定，便于持續(xù)制備。另外，本發(fā)明采用了室溫離子液體為電解溶 劑，既起溶劑又起分散劑和穩(wěn)定劑的作用，避免了其它分散劑和穩(wěn)定劑的加 入，簡化了工藝。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果
1、 以金屬銀或金為犧牲陽極，通過電解直接制得納米銀、金粉(金屬— 納米金屬)，工藝筒單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
2、 采用室溫離子液體為電解溶劑，與水溶液相比，離子液體既起溶劑又 起分散劑和穩(wěn)定劑的作用，容易獲得納米金屬。
AgBF4
Au(PPh3)Cl
Au(PPh3)Br
四氟硼酸銀 氯化三苯基膦合金(I) 溴化三苯基膦合金(I)BF4 [bmim]PF6 [emim]BF4 [hmim]BF4
丁基-3 丁基-3 乙基-3 己基-3-
■曱基咪唑四氟硼酸鹽 曱基咪唑六氟磷酸鹽 甲基咪唑四氟硼酸鹽
曱基咪唑四氟硼酸鹽
53、 釆用低毒、不揮發(fā)、不易燃的室溫離子液體為電解溶劑，與有機(jī)溶齊: 相比，更安全、更環(huán)保。
4、 電解槽中引入的化學(xué)試劑品種少，制備產(chǎn)物純度高。


附圖1為本發(fā)明所得納米銀粉的掃描電鏡圖； 附圖2為本發(fā)明所得納米金粉的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一 一種制備納米銀粉的方法
在25ml單室電解槽中，加入0.065g四氟硼酸銀(AgBF4 )和5.0ml離子 液體1 - 丁基-3 -曱基咪唑四氟硼酸鹽([bmim]BF4 ), 80。C下使銀鹽充分溶 解，過濾后得到濾液；以金屬銀(12mm x 40mm、純度為99.9 % )為陽極， 鉑絲為陰極，濾液為電解液，通直流電電解，超聲(超聲波功率為IOOW)， 槽電壓為2.0V，電流密度為0.5A/dm2，極距為5mm,電解溫度為20 ~ 40°C , 陰極附近有煙灰狀粉末析出，2h后停止電解，過濾電解液懸濁液，用無水乙 醇(每次5.0ml)洗滌煙灰狀粉末5 ~ 8次，自然晾干，得納米銀粉。電鏡掃 描后，所得產(chǎn)品的形態(tài)如圖1所示。
實(shí)施例二 一種制備納米銀粉的方法
在25ml單室電解槽中，加入0.15g四氟硼酸銀(AgBF4)和5.0ml離子液 體1 - 丁基-3 -曱基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6), 80°C下使銀鹽充分溶解， 過濾后得濾液；以金屬銀(12mm x 40mm、純度為99.9 % )為陽極，鎢絲為 陰極，濾液為電解液，通直流電電解，超聲(超聲波功率為IOOW)，槽電壓 為2.0V，電流密度為0.27A/dm2，極距為15mm,電解溫度為20 ~ 50°C ,陰 極附近有煙灰狀粉末析出，3h后停止電解，過濾，用丙酮(每次5.0ml)洗 滌煙灰狀粉末5 8次，自然晾干，得納米銀粉。
實(shí)施例三 一種制備納米銀粉的方法
在25ml單室電解槽中，加入0.56g四氟硼酸銀(AgBF4)和5.0ml離子液 體1 -乙基-3 -曱基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF4 )， 80°C下使銀鹽充分溶解， 過濾后得濾液；以金屬銀(12mm x 40mm、純度為99.9 % )為陽極，銀片為 陰極，濾液為電解液，通直流電電解，超聲(超聲波功率為IOOW)，槽電壓 為1.5V,電流密度為ll.OA/dm2,極距為45mm,電解溫度為20 ~ 28°C ,陰 極附近有煙灰狀粉末析出，0.5h后停止電解，過濾，用無水乙醇(每次5.0ml)洗滌煙灰狀粉末5 8次，自然晾干，得納米銀粉。 實(shí)施例四 一種制備納米銀粉的方法
在25ml單室電解槽中，加入0.87gAgBF4和5.0ml離子液體 1 -己基- 3 -曱基咪唑四氟硼酸鹽([hmim]BF4)， 8(TC下使銀鹽充分溶解，過濾后得濾 液；以金屬銀(12mmx40mm、純度為99.9 % )為陽極，不銹鋼片為陰極， 濾液為電解液，通直流電電解，超聲(超聲波功率為100W),槽電壓為1.5V, 電流密度為0.88A/dm2,極距為25mm，電解溫度為70 ~ 78°C ,陰極附近有 煙灰狀粉末析出，0.5h后停止電解，過濾，用無水乙醇(每次5.0ml)洗滌 煙灰狀粉末5 8次，自然晾干，得納米銀粉。
實(shí)施例五 一種制備納米金粉的方法
在25ml單室電解槽中，加入0.04g氯化三苯基膦合金(I) ( Au(PPh3)Cl) 和5.0ml離子液體[bmim]BF4， 80°C下使金鹽充分溶解；以金片(7mm x 15mm、 純度為99.9% )為陽極，石墨為陰極，以該含金鹽的室溫離子液體為電解液， 通直流電電解，用81 - 2型恒溫磁力攪拌器攪拌，槽電壓為1.2V，電流密度 為11A/dm2，極距為30mm,電解溫度為80。C，陰極附近有棕紅色粉末析出， 2h后停止電解，過濾，用無水乙醇(每次5.0ml)洗滌棕紅色粉末5 8次， 自然晾干，得納米金粉。電鏡掃描后，所得產(chǎn)品的形態(tài)如圖1所示。
實(shí)施例六 一種制備納米金粉的方法
在25ml單室電解槽中，加入0.015g溴化三苯基膦合金(I) ( Au(PPh3)Br) 和5.0ml離子液體[emim]BF4,80。C下使金鹽充分溶解；以金片(7mmx 15mm、 純度為99.9% )為陽極，導(dǎo)電塑料為陰極，以該含金鹽的室溫離子液體為電 解液，通直流電電解，超聲(超聲波功率為100W),槽電壓為2.0V，電流密 度為5.0A/dm2,極距為5mm,電解溫度為100~105°C,陰極附近有棕紅色 粉末析出，0.5h后停止電解，過濾，用無水乙醇(每次5.0ml)洗滌棕紅色 粉末5 S次，自然晾干，得納米金粉。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng) 技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明 的寸呆護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種制備納米銀粉的方法，其特征在于在單室電解槽中，通過金屬銀電極的陽極溶解，以惰性導(dǎo)電材料為陰極，含銀鹽的室溫離子液體為電解液，通直流電電解，在陰極還原得到納米級的銀粉；其中，所述銀鹽為AgBF4，所述室溫離子液體為[bmim]BF4、[bmim]PF6、[emim]BF4或者[hmim]BF4，銀鹽在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.01～0.2mol/L；所述直流電電解在槽電壓為1.0～3.5V，電流密度為0.05～15.0A/dm2，極距為2～50mm，電解溫度為20～90℃的條件下進(jìn)行電解；所述直流電電解是在超聲波的作用下通直流電電解或者在攪拌的條件下通直流電電解。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米銀粉的方法，其特征在于所述銀鹽在 室溫離子液體中的摩爾濃度為0.02 ~ 0.15mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米銀粉的方法，其特征在于所述惰性導(dǎo) 電材料選擇下列材料之一柏、鴒、銀、鈦、銅、鎳、鐵、不銹鋼、石墨、導(dǎo) 電塑料。
4、 一種制備納米金粉的方法，其特征在于在單室電解槽中，通過金屬金 電極的陽極溶解，以惰性導(dǎo)電材料為陰極，含金鹽的室溫離子液體為電解液， 通直流電電解，在陰極還原得到納米級的金粉；其中，所述金鹽為Au(PPh3)Cl 或者Au(PPh3)Br,所述室溫離子液體為[bmim]BF4、 [bmim]PF6、 [emim]BF4或 者[hmim]BF4，金鹽在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.005 ~ 0.025mol/L;所述 直流電電解在槽電壓為1.0 ~ 3.5V,電流密度為0.05 ~ 15.0A/dm2，極距為2 ~ 50mm,電解溫度為20 90。C的條件下進(jìn)行電解；所述直流電電解是在超聲波 的作用下通直流電電解或者在攪拌的條件下通直流電電解。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備納米銀粉的方法，其特征在于所述的金鹽 在室溫離子液體中的摩爾濃度為0.006 ~ 0.02mol/L。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備納米銀粉的方法，其特征在于所述惰性導(dǎo) 電材料選擇下列材料之一粕、鎢、銀、鈦、銅、鎳、鐵、不銹鋼、石墨、導(dǎo) 電塑料。
全文摘要
一種制備納米銀粉或者納米金粉的方法，在單室電解槽中，通過金屬銀或金電極的陽極溶解，以惰性導(dǎo)電材料為陰極，含銀鹽或金鹽的室溫離子液體為電解液，通直流電電解，在陰極還原得到納米級的銀粉或金粉。其中銀鹽為AgBF₄；金鹽為Au(PPh₃)Cl或Au(PPh₃)Br；室溫離子液體為[bmim]BF₄、[bmim]PF₆、[emim]BF₄、[hmim]BF₄中的一種。本發(fā)明以金屬銀或金為犧牲陽極，通過電解直接制得納米銀、金粉，工藝簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。采用室溫離子液體為電解溶劑，與水溶液相比，離子液體既起溶劑又起分散劑和穩(wěn)定劑的作用，容易獲得納米金屬，與有機(jī)溶劑相比，更安全、更環(huán)保。
文檔編號C25C5/00GK101314860SQ20081002311
公開日2008年12月3日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者于愛風(fēng), 付雄之, 顧建勝 申請人:蘇州大學(xué);昆山高盛電子材料有限責(zé)任公司