專利名稱：：N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種硅表面的微加工技術，尤其是涉及一種采用高強度的瓊脂糖凝膠與電化學沉積技術相結合，在n型硅表面一次性快速精確制備大面積金屬微結構的新型電化學加工方法及其裝置。
背景技術：
：在電子工業(yè)領域，隨著超大規(guī)模集成電路發(fā)展的需要，在硅表面沉積金屬微結構已經越來越重要，利用銅材替換鋁材作為印刷電路的連線，代表了半導體工業(yè)的重要轉變。電化學沉積和無電鍍沉積廣泛應用于銅印刷電路板、通孔電鍍和讀/寫磁頭等(P.C.Searson,T.P.Moffat，Cn'/.5W/1994，3，171)。銅沉積技術主要采用物理氣相沉積(PCD)、化學氣相沉積(CVD)和化學沉積及電沉積(ECD)法等。硅表面構建圖案化微結構的方法主要分為(1)利用掩模板結合光刻技術首先對硅上的光刻膠圖案化，然后結合后續(xù)的沉積方法進行金屬圖案化的傳統(tǒng)方法。(2)逐點加工技術是首先利用自組裝技術在硅表面自組裝單層膜(SAMs)，而后利用掃描探針(scaningprobe)、聚焦離子束(focusedionbeam)或者電子束技術(electronbeamtechnique)對自組裝分子層區(qū)域修飾或改性，金屬微結構選擇性地沉積在電子束加工后的Si表面，該方法的優(yōu)越性在于其獲得的尺寸比普通光刻小得多，分辨率也大大提高。(3)利用軟光刻技術中的微接觸印刷技術(nCP)直接在硅基底上圖案化。利用掩模板結合光刻技術是目前最普遍的技術之一，己在工業(yè)中大規(guī)模應用。該技術首先通過掩模曝光的方法，將設計的圖案"寫"入均勻涂敷于硅表面的光刻膠中，繼而通過顯影步驟，精確去除曝光部分的光刻膠，獲得圖案化的光刻膠硅基底。后續(xù)的金屬沉積方法可以有很多，例如利用物理氣相沉積(PCD)、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)和電沉積(ECD)等方法在除去光刻膠處沉積金屬微結構，最后除去光刻膠得到在硅表面金屬圖案化。該方法還可在去除曝光部分的光刻膠后，先對硅進行刻蝕，然后在進行沉積步驟，使得沉積的金屬填充在刻蝕的硅溝道中。逐點微加工技術對硅表面微加工是是建立在掃描探針(scaningprobe)、聚焦離子束(focus-edionbeam)或者電子束技術(electronbeamtechnique)的基礎上，因此該方法可以得到尺寸為納米級的金屬微結構。P.Schmuki研究小組(E.BalaurE.,T.Djenizian,R.Boukherroub，J.N.Chazalviel,F.Ozanam，RSchmukiP,￡7e"rac/^w.C"om附w".2004,6,153)在這方面估j[了大量工作，他們將電子束發(fā)生裝置裝到掃描電子顯微鏡(SEM)探頭上，對組裝在硅基底的有機單層膜進行電子束加工，而后銅選擇性地沉積在電子束加工后的Si上。此外，他們(Y.Zhang,E.Balaur,RSchmuki,五/e"rac//附.Jcto.2005，5/,3674.)還利用包裹了金剛石的原子力顯微鏡的探頭對組裝在硅表面的單層模進行刮寫，然后沉積銅、鈀等金屬。該方法是直寫技術的擴展，得到的微結構尺寸可在納米級，精度高。但是該方法由于儀器方面的限制，因此成本高，且不能大面積沉積，限制了其廣泛應用。微接觸印刷技術(pCP)由Whitesides于1994年首次提出(A.Kumar，GM.Whitesides,5We"ce1994，2,60)，并獲得快速發(fā)展，pCP能夠在微米、亞微米級尺寸上微圖案化材料表面性質和結構，能夠實現小分子、聚合物和生物大分子，已經細胞在材料表面的選擇性吸附，因此對生物傳感器(生物芯片)、組織工程及細胞生物學基礎研究都具有重要的意義。(馮杰，高長有，沈家驄，高分子材料科學與工程，2004,20,OpCP最重要的是彈性印章材料的選擇，PDMS因其具有良好的生物相容性、光學透明和可等離子體表面處理等性能而成為pCP的首選材料，被廣泛應用于生物方面的研究。但是由于pCP只能轉移非常薄的膜結構，因此在三維微加工中難以應用。最近，Grzybowski研究小組(S.K.Smoukov,K.J.M.Bishop,C.J.Campbell,B.A,Grzybowski，」A2005,77，751)提出了一種新穎的銅微結構生長技術，該技術使用可存儲溶液且表面含有微結構的瓊脂糖直接在瓊脂糖表面生長連續(xù)的三維的銅微結構。瓊脂糖具有熱塑性，將其澆鑄在含有微結構的PDMS表面，冷卻后剝離瓊脂糖，得到與PDMS微結構互補的瓊脂糖，繼而利用其可存儲溶液的特點，把含有微結構的瓊脂糖分別浸泡在含有敏化劑和活化劑的溶液中數小時，取出瓊脂糖用三次水淋洗表面，最后把該瓊脂糖浸入銅鍍液中，瓊脂糖內部的活化劑和敏化劑將擴散到瓊脂糖表面，催化銅離子還原成銅，因此在瓊脂糖表面生長出連續(xù)的三維的銅微結構。該方法是一種無掩模的高分辨生長微結構的方法，可用于三維微結構的復制加工，但該技術也存在自身的缺點，其一是銅膜生長比較慢，生長速度為0.330.10Hm/h;其二是銅膜的生長隨時間的延長，會滲入瓊脂糖內部，給后續(xù)的剝離帶來困難；最后，由于是直接在瓊脂糖表面生長銅微結構，因此難以將微結構轉移到其他基底上進行應用。這些缺點決定了該技術難以得到普遍的應用。綜上所述，到目前為止，還未見一種低成本、工藝簡單、適合在硅表面直接快速制備微結構的方法的相關報道。
發(fā)明內容本發(fā)明目的在于針對上述各種方法存在的缺點，又未見有關低成本、工藝簡單、適合硅表面直接快速生長金屬微結構方法的報道，提供一種低成本、加工步驟簡單、加工速度快且無需掩模光刻等復雜工藝，并可一次性在n型硅表面直接生長金屬微結構的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法。本發(fā)明包括以下步驟1)選用具有微結構的鈦、石英或硅片作為原始母版，將原始母版上的微結構轉移至瓊脂糖表面，再將瓊脂糖浸泡在銅鍍液中，使瓊脂糖內部充滿銅鍍液，得內部存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板；2)將存儲銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板的下部浸沒在含有相同銅鍍液的電解池中，使瓊脂糖凝膠模板的微結構部分暴露于銅鍍液的液面上方；3)利用磁控濺射方法在n型硅片背面濺射Ti/Au層，形成歐姆結；4)將濺射Ti/Au層的n型硅片的拋光面正置于存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板的微結構面，將n型硅片作為工作電極，選擇電化學沉積的電位為一0.4^0.6V，在n型硅片上生長銅微結構；5)將已生長銅微結構的n型硅片與存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板分離，加工完畢。在步驟1)中，所述的鈦、石英或硅片等原始母版上的微結構是通過現有的微加工技術獲得。所述的轉移是利用瓊脂糖凝膠的熱塑性，將瓊脂糖粉末加到水中，加熱融化形成粘稠的瓊脂糖水溶膠，將原始母版放置其中，瓊脂糖水溶膠將完全滲入原始母版中的微結構中，之后抽真空，使瓊脂糖內部無氣泡，最后在室溫條件下冷卻，獲得表面含有微結構的瓊脂糖模板，該瓊脂糖模板上的微結構與原始母版的微結構互補。表面具有微結構的瓊脂糖固體浸泡于銅鍍液中1~2h,鍍液的組成一般為(0.050.5M)CuS04+(0.050.5M)112804+添加劑體系。所述的瓊脂糖為高強度型瓊脂糖，高強度型瓊脂糖的凝膠強度》3500g/cm2。制備得到的瓊脂糖凝膠模板上的瓊脂糖凝膠具有較好的硬度，并具有存儲溶液的能力，一般l體積的瓊脂糖凝膠可以存儲9倍體積的電解液。按質量比瓊脂糖粉末水=1:(89)。在步驟3)中，所述的n型硅片在利用磁控濺射前最好經前處理，前處理是依次用丙酮、乙醇、水超聲清洗，并采用H2S04和H202的混合溶液清洗，按體積比為H2S04:H202=3:1。在5%氫氟酸溶液中浸泡除去氧化層，最后用去離子水清洗表面，Ti/Au層的厚度最好為50200■。在步驟4)中，所述的電化學沉積的時間最好為1001500s。工作電極的引線最好為金絲。電化學沉積的電位是指相對于飽和甘滎電極的電位。本發(fā)明采用的硅表面生長銅微結構的加工裝置是使用存儲有銅鍍液的含有微結構的瓊脂糖凝膠模板結合電化學沉積技術在硅表面進行區(qū)域銅生長的電化學裝置，該電化學裝置主要由電化學恒電位儀(可采用上海辰華儀器公司出品的CHI631B型電化學恒電位儀)和由三電極體系組成的電解池構成。本發(fā)明所述的電化學裝置涉及到存儲有銅鍍液的含有微結構的瓊脂糖凝膠模板以及可用于電化學沉積的三電極體系。這一電化學裝置與傳統(tǒng)的在硅表面電化學沉積金屬裝置有明顯的區(qū)別。傳統(tǒng)的在硅表面電化學沉積金屬是將硅片完全浸沒于金屬鍍液中，因此電化學沉積是一個在硅表面均勻沉積的過程，沒有區(qū)域選擇性。而使用本發(fā)明的制備方法，硅片與金屬鍍液本體分離，電化學沉積過程僅僅發(fā)生在硅片與瓊脂糖凝膠模板接觸的部分，因此電化學均勻沉積就轉變?yōu)橐粋€區(qū)域沉積的過程，這一重要改變是實現在硅表面沉積銅微結構的基礎。在電化學沉積過程中，可通過控制沉積電位和沉積時間來實現對沉積銅微結構的控制，這種控制包括了銅微結構的表面形貌(粗糙度和顆粒尺寸等)及微結構的高度，通過合適的電化學沉積參數的調節(jié)，可以在硅基底上得到所需要的銅微結構。與現有的方法相比，本發(fā)明的突出優(yōu)點是1)利用瓊脂糖凝膠的可塑性和儲液性，將其與電化學沉積技術相結合，可以在n型硅片上沉積銅微結構，沉積出的銅微結構與原母版的圖形相比，具有精度高、加工成本低和可進行批量快速加工等優(yōu)點，同時不需要采用光刻技術和直寫技術等復雜工藝步驟，為在硅表面加工金屬微結構提供了一種精確、新穎、廉價的加工方法，并且未見任何相關報道。2)本發(fā)明擴展了微接觸印刷(pCP)技術，微接觸印刷技術所使用的轉移模板一般只在其表面利用特殊的物理或者化學方法使其表面附著一層待轉移物質，而本發(fā)明使得大量待轉移物質直接存儲在瓊脂糖內部，并可以通過溶液向界面疏運，因此可加工工件的數量增多。3)由于電沉積過程中鍍液可以由瓊脂糖凝膠模板的內部擴散到界面處進行反應，因此不存在溶液補充和更新的困難，可以實現大面積微結構的均勻生長。4)生長速度快，可達1.75pm/min，并可以通過鍍液組成、沉積電位、沉積時間等參數進行調控，本發(fā)明的生長速度與Grzybowski等使用瓊脂糖凝膠模板直接在瓊脂糖表面化學化學生長速度相比，快了300-1000倍。5)本發(fā)明具有很好的拓展前景，除可以進行硅表面的電化學沉積銅外，還可以擴展到其他具有電化學活性物種在導電基底上的電化學沉積和電化學修飾過程。圖l為本發(fā)明實施例1的瓊脂糖凝膠模板制備示意圖。在圖1中，a.瓊脂糖熱澆鑄復制過程；b.瓊脂糖與母版剝離過程。1.原始母版，2.瓊脂糖凝膠，3.瓊脂糖凝膠模板。圖2為本發(fā)明實施例1的硅表面進行區(qū)域生長銅微結構的電化學裝置示意圖。在圖2中，各標記為3.瓊脂糖凝膠模板，4.n型硅片，5.Ti/Au薄層，6.柔軟金絲(直徑25pm)，7.飽和甘汞電極，8.Pt環(huán)對電極，9.恒電位儀器，10.電化學鍍液(例如采用硫酸銅鍍液)。圖3為本發(fā)明實施例1在n硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的電位選擇原理圖。在圖3中，橫坐標為電位Potential/VvsSCE，縱坐標為電流密度j/Acnf2。其中虛線為銅離子在n型硅片上開始還原為銅的電位一0.38V，此電位是銅電化學沉積的臨界電位，析氫電位在-0.8V以后，因此在一0.4一0.7V之間的電位區(qū)間內，析氫影響很小。圖4為本發(fā)明實施例1在n型硅片上電化學沉積得到的銅微結構陣列的掃描電子顯微鏡圖。圖5為本發(fā)明實施例2在n型硅片上電化學沉積得到的銅微結構陣列的掃描電子顯微鏡圖。在圖4和5中，標尺均為200nm。具體實施方式實施例1圖l為本發(fā)明實施例1瓊脂糖凝膠模板制備示意圖，a瓊脂糖熱澆鑄復制過程，首先將agarose固體粉末與超純水按質量比1:(89)混合，加熱融化后將其迅速澆鑄于具有微結構的原始母版l表面，在抽真空條件下除去氣泡并在室溫下冷卻lh后形成瓊脂糖凝膠2，小心將兩者剝離后(參見圖lb)即得到與原始母版1微結構完全互補的瓊脂糖凝膠模板3。制備得到的瓊脂糖凝膠模板3—般在2cm長x2cm寬xlcm高左右。含有微結構的原始母版1可以是具有微結構的鈦、石英或是硅片，該母版可由傳統(tǒng)的微加工途徑獲得。實驗前基片需要進行相應前處理，石英及鈦模板需在丙酮中超聲10min，然后使用超純水清洗。硅片需在質量濃度為5。/。的HF溶液中浸泡30min后，以超純水清洗，這樣獲得的硅片表面為氫終止的疏水界面，有利于與固化后的瓊脂糖凝膠模板3分離，未經過這一處理，兩者較難分離，難以完成精細結構完整的轉移。將制備得到的瓊脂糖凝膠模板3浸泡在電化學鍍液中(硫酸銅鍍液0.5MCuSO4+0.5MH2SO4體系)12h，使其內部充滿鍍液。在進行硅表面區(qū)域選擇性電沉積前，瓊脂糖凝膠模板3需置于濾紙表面10min，除去表面多余溶液，并用N2吹干瓊脂糖模板圖形面。實驗中的瓊脂糖為高強度型瓊脂糖，例如出廠商為AmericanAMRESCO，純度等級為Biotechnologygrade的高強度型瓊脂糖。圖2為本發(fā)明實施例1硅表面進行區(qū)域生長銅微結構的電化學裝置示意圖。瓊脂糖凝膠模板3下部浸沒于電解液中，使瓊脂糖凝膠模板的微結構部分暴露于銅鍍液的液面上方。硅片4的光亮面與瓊脂糖凝膠模板3的微結構部分相接觸。在硅背面通過磁控濺射沉積一層厚度約為50-200nm的Ti/Au層5，以形成一個良好的歐姆結，并用柔軟的金絲6連接電路作為工作電極，Pt環(huán)電極8作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)7作為參比電極，組成三電極體系。電化學條件通過恒電位儀9調控。當在工作電極施加一合適的負電位，在瓊脂糖模板與硅片接觸界面的銅離子首先發(fā)生還原，而瓊脂糖模板內部的銅離子可由擴散作用擴散至接觸界面進行反應，使得電化學沉積能持續(xù)進行，最后在硅基底上生長出具有微結構的銅膜。圖3為本發(fā)明實施例l在n型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的電位選擇原理圖。圖3中給出了n-Si(lll)在圖l所示的電化學電解池中的電化學伏安曲線，實驗前瓊脂糖凝膠模板在0.5MCuSO4+0.5MH2S04溶液中浸泡2h?？梢钥闯?，電化學伏安曲線的特征形狀與己報道的n型硅片在硫酸銅體系本體中的形狀基本一致(J.C.Ziegler,A.Reitzle,O.Bunk，J.Zegenhagen,D.M.Kolb,五/e"rac/n'肌^cto2000，"，4599.)。圖中虛線標志的是銅開始沉積的電位(一0.38V)，當沉積電位負于-0.38V可以發(fā)生Cu電化學沉積過程。但是當沉積電位負于一0.8V日寸，將發(fā)生氫的析出，因此，沉積電位一般選擇在-0.4V-0.6V之間的電位。圖4給出了本發(fā)明實施例1在n硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅同心環(huán)微結構的掃描電子顯微鏡圖。瓊脂糖中存儲的鍍液為0.5MCuSO4+0.5M&504體系，沉積電位選擇-0.4Vvs.SCE(飽和甘汞電極)，沉積時間為600s。實施例2圖5給出了本發(fā)明實施例2在n硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微齒輪結構的掃描電子顯微鏡圖。瓊脂糖中存儲的鍍液為0.5MCuSO4+0.5MH2SO4體系，沉積電位選擇-0.4Vvs.SCE(飽和甘汞電極)，沉積時間為600s。實施例330實施例330的結果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1.N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于其步驟為1)選用具有微結構的鈦、石英或硅片作為原始母版，將原始母版上的微結構轉移至瓊脂糖表面，再將瓊脂糖浸泡在銅鍍液中，使瓊脂糖內部充滿銅鍍液，得內部存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板；2)將存儲銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板的下部浸沒在含有相同銅鍍液的電解池中，使瓊脂糖凝膠模板的微結構部分暴露于銅鍍液的液面上方；3)利用磁控濺射方法在n型硅片背面濺射Ti/Au層，形成歐姆結；4)將濺射Ti/Au層的n型硅片的拋光面正置于存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板的微結構面，將n型硅片作為工作電極，選擇電化學沉積的電位為-0.4～-0.6V，在n型硅片上生長銅微結構；5)將已生長銅微結構的n型硅片與存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板分離，加工完畢。2.如權利要求1所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述的鈦、石英或硅片等原始母版上的微結構是通過現有的微加工技術獲得。3.如權利要求1所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述的轉移是利用瓊脂糖凝膠的熱塑性，將瓊脂糖粉末加到水中，加熱融化形成粘稠的瓊脂糖水溶膠，將原始母版放置其中，瓊脂糖水溶膠將完全滲入原始母版中的微結構中，之后抽真空，使瓊脂糖內部無氣泡，最后在室溫條件下冷卻，獲得表面含有微結構的瓊脂糖模板，表面具有微結構的瓊脂糖固體浸泡于銅鍍液中12h，鍍液的組成為(0.050.5M)CuS04+(0.050.5M)112804+添加劑體系。4.如權利要求3所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于所述的瓊脂糖為凝膠強度^3500g/cm2的瓊脂糖。5.如權利要求3所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于按質量比瓊脂糖粉末水=1:89。6.如權利要求1所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述的N型硅片在利用磁控濺射前經前處理，前處理是依次用丙酮、乙醇、水超聲清洗，并采用H2S04和H202的混合溶液清洗，按體積比為H2S04:H202=3:1。在5%氫氟酸溶液中浸泡除去氧化層，最后用去離子水清洗表面。7.如權利要求1所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于在步驟3)中，Ti/Au層的厚度為50200nm。8.如權利要求1所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述的電化學沉積的時間為1001500s。9.如權利要求1所述的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，其特征在于在步驟4)中，工作電極的引線為金絲。全文摘要N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法，涉及一種硅表面的微加工技術。提供一種低成本、加工步驟簡單、加工速度快且無需掩模光刻等復雜工藝，并可一次性在n型硅表面直接生長金屬微結構的N型硅表面區(qū)域選擇性電化學沉積銅微結構的制備方法。將原始母版上的微結構轉移至瓊脂糖表面，浸泡在銅鍍液中得瓊脂糖凝膠模板；再將其下部浸沒在電解池中使模板微結構部分暴露于銅鍍液液面上；在n型硅片背面濺射Ti/Au層形成歐姆結；將濺射Ti/Au層的n型硅片的拋光面正置于模板的微結構面，將n型硅片作為工作電極，在n型硅片上生長銅微結構；將已生長銅微結構的n型硅片與存儲有銅鍍液的瓊脂糖凝膠模板分離。文檔編號C25D5/02GK101275260SQ20071014409公開日2008年10月1日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權日2007年12月20日發(fā)明者莊金亮,力張,儆湯,田昭武申請人:廈門大學