一種電化學-化學反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種電化學-化學反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學方法提供了一個常溫和常壓下的溫和制備條件，不會由于反應(yīng)溫度高引起晶粒變大導致其活性下降；也不會由于反應(yīng)壓力大引起催化劑表面吸附物種數(shù)量增多，從而導致催化劑活性和選擇性發(fā)生變化；同時利用電化學方法制備的材料具有較強的結(jié)合力、較高的均相性、晶粒細小致密，非常適于制備電極材料。陽極氧化技術(shù)克服了熱分解法的不足，兼?zhèn)淞穗娀瘜W方法的諸多優(yōu)點，可直接從水溶液中制得許多金屬的氧化物，成為目前制備錳類氧化物涂層電極的有效方法之一。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中制備鋰摻雜的錳電極材料主要有高溫固相法，溶膠凝膠法，水熱法，共沉淀法。如L.Guohua公開了以LiCOjP MnO 2為原料混合加熱48h，溫度為800 °C時電化學性能最好；溶膠凝膠法前驅(qū)體干燥時間長，且需要高溫煅燒1h以上；制備相應(yīng)物質(zhì)的方法，而煅燒一般需要高溫750°C?900°C，水熱反應(yīng)的時間長一般后續(xù)10小時以上，不僅反應(yīng)步驟較多，而且成本較高。
[0004]另外，一般方法得到的錳氧化物正極材料存在如下的問題:
[0005](I)容量較低，尚不能滿足實際需求；其放電容量主要與其比表面積有關(guān)，此外與材料的晶型、微觀形貌、孔徑分布、電極中錳氧化物的載量等因素密切相關(guān)；
[0006](2)錳氧化物自身電子電導較低，在較大的電流密度下，錳氧化物的容量較低；
[0007](3)其循環(huán)穩(wěn)定性有待于提高，循環(huán)穩(wěn)定性與表面氧化還原反應(yīng)的可逆性以及錳在溶液中的溶解有關(guān)，這也間接導致其材料性能較差。
[0008]因此有必要開發(fā)工藝簡單，耗材少，性能好的制備方法，以滿足電極材料生產(chǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)制備鋰離子電池正極材料,步驟較為工藝耗材較大的缺陷，本發(fā)明采用低價金屬鹽M溶液在I?5V控制電位條件下電解獲取給定氧化態(tài)的水合物，得到類似于M0m(0H)n(H20) q的產(chǎn)品或前驅(qū)物，式中的金屬M為Mo、V、Cr、N1、Co和Mn等；隨后通過加入另外金屬的酸、堿、鹽或能夠調(diào)節(jié)PH值的試劑完成后續(xù)化學過程，獲得單一金屬或多金屬摻雜的水合物AxMyOm(OH)n (H2O) q。該水合物可以作為石墨稀復合電極材料制備的前驅(qū)物也可以通過后續(xù)化學過程，得到不溶金屬氧化物直接過濾分離，通過洗滌烘干得到作為電極材料的金屬氧化物或多金屬氧化物。
[0010]本發(fā)明提供的方法包括:
[0011]含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解，后通過加入不含金屬元素的PH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，其具有如下的通式MOm (OH) n (H2O) q，；
[0012]或含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解，后通過加入含另一種金屬元素A的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，其具有如下的通式，AxMyOm(OH) n (H2O) q,固體洗滌烘干得到產(chǎn)品；
[0013]所述弱酸性為pH 2?7，弱堿性為pH為8?14 ;所述金屬鹽溶液中金屬元素M選自 Mo、V、Cr、N1、Co 和 Mn，所述金屬元素 A 選自 Mo、V、Cr、N1、Co、Li 和 Mn。
[0014]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，前述的金屬A和M的含量比X與y和加入的金屬鹽濃度相關(guān)，根據(jù)加入的比例而變化，并且AxMyOm(OH) n (H2O) q中的x、y與η的比值、以及MOm(OH)n (H2O) q中η和金屬M應(yīng)當滿足基本化合價的要求。而至于膠體中水的含量，其含量取值范圍一般為2-6。
[0015]優(yōu)選的，上述方法進一步包括:將得到的膠體洗滌后在350?550°C烘干得到金屬氧化物或多金屬氧化物。所述電解的終點可以為電解電流變小或變?yōu)槿蹼娏?，如小?.5A時停止電解。
[0016]優(yōu)選的，所述金屬鹽為相應(yīng)金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或者其他的鹽。
[0017]優(yōu)選的，，所述酸性溶液中酸濃度為2-10mol/L，酸性溶液中金屬的濃度為0.5-1.9mol/Lo
[0018]優(yōu)選的，所述酸性溶液為無機酸溶液或有機酸溶液，所述無機酸溶液包括鹽酸、硫酸等無機酸，所述有機酸溶液包括醋酸等有機酸。
[0019]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明方法制備獲得的固體粒度與通式M0m(0H)n(H20)q中n、m的數(shù)目相關(guān)，該數(shù)目越大，得到的固體顆粒越小，比表面越大。
[0020]如果加入的是金屬氧化物、堿或鹽則得到的是AxMyOm(OH) n (H2O)q多金屬水合物，其脫水氧化物在非水二次鋰電池中的充放性能更為優(yōu)越。
[0021]優(yōu)選的，所述含金屬元素的pH值調(diào)節(jié)劑為相應(yīng)金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或硫酸氫鹽。
[0022]如加入單種金屬氧化物，其可以獲得具有類似AxMy0y(0H)m(H20)結(jié)構(gòu)的化合物，典型的如加入氫氧化鋰，不同的pH值環(huán)境，可以得到系列Lia ^2Mn1 — 203_4;當加入兩種金屬氧化物時，可以獲得多種金屬摻雜的產(chǎn)品。
[0023]優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑含金屬元素鋰，所述pH調(diào)節(jié)劑包括碳酸鋰、氧化鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰和/或碳酸氫鋰。
[0024]優(yōu)選的，所述pH調(diào)節(jié)劑包括括蒸餾水、氨水等呈弱酸性、堿性的試劑。
[0025]優(yōu)選的，所述pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至3-11。
[0026]本發(fā)明還提供了制備鋰離子電池或超級電容器的復合電極材料的方法:
[0027]濃度為0.2-10g/L的膠體的懸濁液或溶液與濃度為0.2-10g/L碳材料(如氧化石墨烯)的溶液按照體積比1-5:0.05-1的比例混合，在100-300攝氏度水熱反應(yīng)獲得相應(yīng)的電極材料。優(yōu)選的，所述碳材料為石墨稀、碳納米管或有機碳。
[0028]本發(fā)明的方法簡單，無污染，性能好，相對于一般方法得到的金屬氧化物或多金屬氧化物材料存在的容量較低、循環(huán)穩(wěn)定性不高等缺陷，本發(fā)明制備得到的復合材料呈層狀結(jié)構(gòu)，工藝簡單，耗能少，具有潛在的工業(yè)生產(chǎn)價值。
【附圖說明】
[0029]圖1、LixMnO2 的 XRD 圖。
【具體實施方式】
[0030]如下為本申請的【具體實施方式】，其僅用作對本申請的解釋而并非限制。
[0031]實施例1、
[0032]在50mL的6mol/L H2SOjP 0.3mol/LMnS0 4混合溶液中，采用3V恒電位電解，電解至電流為0.1A時，取出20mL電解液，通過加入2mol/L L1H溶液調(diào)節(jié)溶液的pH = 7，靜置一晚，洗滌干凈后(檢驗無S042_)過濾出產(chǎn)品，洗滌烘干即可得到納米級鋰錳氧化物，其組成為LixMnO2。本實施例的XRD圖見圖1。
[0033]實施例2、
[0034]在50mL 的 8.4mol/L H2SOjP 0.2mol/LMnS0 4混合溶液中，采用 2.5V 恒電位電解，電解至電流為0.1A時，取出1mL電解液，通過加入蒸餾水調(diào)節(jié)溶液的pH = 7，靜置一晚，洗滌干凈后(檢驗無S042_)過濾出產(chǎn)品，洗滌烘干即可得到納米級錳氧化物，其組成為Μη02。
[0035]上述事實鋰中的金屬鹽可以更改成其他金屬的鹽，相應(yīng)的pH值調(diào)節(jié)劑也可以進行相應(yīng)的替換，其均可以得到性能較好的產(chǎn)品。如制備單金屬氧化物可以選擇Mo、V、Cr、N1、Co和Mn的鹽，制備多金屬氧化物則可以獨立的選擇前述的鹽以及Mo、V、Cr、N1、Co、Li和Mn的鹽。
[0036]前述膠體還可以直接用作前驅(qū)體與碳材料(石墨烯，碳納米管，有機碳等)一起制備鋰離子電池或超級電容器的復合電極材料。
[0037]具體的，可以采用如下的方法來制備相應(yīng)的電極材料:
[0038]金屬水合物和/或多金屬水合物的懸濁液或溶液與碳材料(如氧化石墨烯)的溶液按照體積比1-5:0.05-1的體積比混合均勻后，在100-300攝氏度水熱反應(yīng)獲得相應(yīng)的電極材料。
[0039]如LiMnO4 (H2O)3按照上述條件和石墨稀反應(yīng)，最終制得了含有LiMnO4-以及石墨稀的電極復合材料，該電極復合材料電池材料容量可達487F/g。
【主權(quán)項】
1.一種電化學-化學反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法，包括: 含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解后，通過加入不含金屬元素的PH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體； 或含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位I?5V恒電位電解后，通過加入含另一種金屬元素A的的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體； 所述金屬鹽溶液中金屬元素M選自Mo、V、Cr、N1、Co和Mn，所述金屬元素A選自Mo、V、Cr、N1、Co、Li 和 Mn。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進一步包括:將得到的膠體洗滌后，在350?550 °C烘干得到金屬氧化物或多金屬氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為相應(yīng)金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和/或醋酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中酸濃度為2-lOmol/L，酸性溶液中金屬的濃度為0.5-1.9mol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含金屬元素的pH值調(diào)節(jié)劑為相應(yīng)金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或硫酸氫鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰和/或碳酸氫鋰。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為氯化錳和/或硫酸錳。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑為蒸餾水或氨水。9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至2-13。10.按照權(quán)利要求1所述方法制備獲得的膠體。11.一種制備電極材料的方法，包括:濃度為0.2-10g/L的權(quán)利要求10所述的膠體的懸濁液或溶液與濃度為0.2-10g/L碳材料的溶液按照體積比1-5:0.05-1的比例混合，在100-300攝氏度水熱反應(yīng)獲得相應(yīng)的電極材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學-化學反應(yīng)制備金屬氧化物或多金屬氧化物電極材料的方法，包括含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位1～5V恒電位電解，后通過加入不含金屬元素的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，固體洗滌烘干得到產(chǎn)品；或含M的金屬鹽的酸性溶液在酸性條件下，控制電位1～5V恒電位電解，后通過加入含另一種金屬元素的pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，靜置后過濾出膠體，膠體洗滌烘干得到產(chǎn)品；水合物膠體也可用于碳材料復合電極制備的前驅(qū)物。本發(fā)明所用低價金屬鹽簡單易得，且價格相對便宜，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；該法制備工藝簡單，無污染，得到的產(chǎn)品純度高，呈納米粒度分布且均勻，比表面積較大，電化學性能優(yōu)異。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/505, H01M4/525
【公開號】CN104966832
【申請?zhí)枴緾N201510295193
【發(fā)明人】房艷, 房春輝, 周永全, 戈海文, 唐玉玲
【申請人】中國科學院青海鹽湖研究所
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月2日