專利名稱：電沉積處理裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電沉積處理裝置及方法，其用于從各種液體中有效且高度地除去金屬，并將該金屬作為粒狀或粉末狀固體加以連續(xù)的回收。
背景技術(shù)：
在鍍覆廢水、半導(dǎo)體裝置制造工序廢水、印刷線路板制造工序廢水、礦山廢水等液體中，含有比較少量但有價值的貴金屬離子以及從環(huán)境方面的角度考慮、外部排放受到限制的重金屬離子。
當(dāng)對含有這樣的貴金屬和重金屬的廢水進(jìn)行處理時，要求高度回收廢水中的貴金屬；或者將廢水無害化、并高度除去重金屬而使其達(dá)到能夠向外部排放的水平，且根據(jù)需要將其回收。
例如，近年在半導(dǎo)體集成電路等半導(dǎo)體裝置的制造中，隨著對微細(xì)化的要求變得更加嚴(yán)格，成為問題的是由配線電阻產(chǎn)生的信號延遲。為了解決該問題，目前已經(jīng)使用銅配線取代了鋁和鎢等。
即隨著CPU和DRAM等半導(dǎo)體芯片的高度集成化，作為芯片內(nèi)的配線材料，正在由以前的鋁而改用電阻更低的銅，并特別在配線的最小線寬為0.13μm以下的芯片中采用。
在使用這樣的銅配線的情況下，由于銅難以通過蝕刻而形成圖案，所以，通常采用由鍍覆進(jìn)行的鑲嵌(Damascene)工藝成膜，成膜后由化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)或電解研磨(ECP)等方法研磨膜的表面而形成配線。在圖6A至圖6E示出了該配線形成方法的一個實(shí)例。
首先，如圖6A所示，在形成有半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體基材201上形成導(dǎo)電層202，在其上進(jìn)而沉積由SiO2組成的絕緣膜203。然后，在絕緣膜203的層內(nèi)部，例如采用光刻(lithography etching)技術(shù)形成接觸孔204和配線用溝205。其次，如圖6B所示，形成阻擋層206。作為阻擋層，例如，可以使用Ta、TaN、TiN、WN、SiTiN、CoWP、CoWB等金屬或金屬化合物材料。接著，在采用電鍍方法形成銅層的情況下，如圖6C所示，于阻擋層206上采用濺射方法等形成作為電鍍的給電層的銅種晶層207。另外，在采用化學(xué)鍍方法形成銅層的情況下，則在阻擋層206上進(jìn)行前處理、并形成催化劑層207以取代銅種晶層。
接著，如圖6D所示，采用電鍍方法或化學(xué)鍍方法在銅種晶層或催化劑層207的表面鍍覆銅鍍層，由此使銅填充在接觸孔204和配線用溝205內(nèi)，同時在絕緣膜203上沉積銅層208。此后，采用化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)法和電解研磨(ECP)法等除去絕緣膜203上的銅層208，并且使填充在接觸孔204以及配線用溝205中的銅層208的表面與絕緣膜203的表面大致處在同一平面。由此，正如圖6E所示的那樣，在絕緣膜203的內(nèi)部形成了由銅種晶層或催化劑層207、銅層208組成的配線。
在這樣的狀況下，在半導(dǎo)體裝置制造工序的采用電鍍或化學(xué)鍍方法進(jìn)行的鍍銅工序、和在集成電路微芯片的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)或電解研磨(ECP)工序中，產(chǎn)生含有大量銅離子的廢水。
關(guān)于廢水中的銅離子，作為允許極限，日本所限定的最大濃度為3.0mg/L(升)以下，另外，美國進(jìn)行了更嚴(yán)格的限定，作為一個實(shí)例，最大濃度為2.7mg/L以下，每天的平均濃度為1.0mg/L以下，每年的平均濃度為0.4mg/L以下。因此，人們強(qiáng)烈要求提供能高效除去廢水中銅的技術(shù)。
在目前的半導(dǎo)體裝置制造工廠中，大致的現(xiàn)狀是每臺CMP裝置最多生成0.5m3/h左右的廢水，廢水中的銅濃度最大為100mg/L左右，同樣地，每臺鍍銅裝置最多生成0.2m3/h左右的廢水，廢水中的銅濃度最大為100mg/L左右。在利用銅配線的半導(dǎo)體裝置的半導(dǎo)體裝置制造工廠中，平均每個工廠的銅配線工序用CMP裝置往往設(shè)置10臺左右，鍍銅裝置往往設(shè)置5臺左右，從這些裝置排出的含銅廢水的總量最多為220m3/日左右，廢水中所含的銅總量最多也達(dá)22kg-Cu/日左右。因此，從該廢水中高效回收銅并加以再利用，不僅從環(huán)境保護(hù)、而且從節(jié)省資源的角度考慮，都是人們所強(qiáng)烈要求的。
另外，在包含以往的半導(dǎo)體裝置制造的設(shè)備產(chǎn)業(yè)中，主流的想法是利用綜合廢水處理設(shè)備，即收集回收來自于工廠內(nèi)各種工序的廢水，將其一并進(jìn)行處理，但在制造工藝技術(shù)進(jìn)步較快的半導(dǎo)體裝置的制造中，所要求的方法是將各個工序中的廢水就地進(jìn)行處理、即在使用地點(diǎn)(use point)對廢水進(jìn)行處理。這是基于以下的理由由于生產(chǎn)方式由以往的少品種、大量生產(chǎn)型向多品種、少量生產(chǎn)型發(fā)生變化，所以伴隨著制造品種的變更頻率的增加，廢水的性狀變動也增大，以往的方法難以適應(yīng)該性狀的變動；以及與各工藝產(chǎn)生的個別廢水相對應(yīng)而進(jìn)行處理，容易進(jìn)行金屬的回收和再利用等。
CMP工藝廢水和鍍銅廢水中的銅濃度通常在100mg/L以下，所以在從這些廢水中進(jìn)行的銅回收處理中，因?yàn)檫\(yùn)轉(zhuǎn)電壓的上升和效率的問題，迄今為止沒有使用電沉積法。在離子交換樹脂法中，銅以銅離子的形式被離子交換樹脂吸附而得以回收，另外，在凝集沉淀法中，銅以氫氧化物或氧化物的形式被沉淀而回收，所以，在對回收的銅進(jìn)行再利用時，都必須進(jìn)行進(jìn)一步的處理。再者，在離子交換樹脂法中，還存在離子交換樹脂的交換頻率升高的麻煩。
作為被處理水即含金屬離子溶液的處理方法，主要使用的方法有(1)添加試劑以形成不溶性氫氧化物或硫化物的沉淀法，(2)使之吸附在離子交換樹脂上的離子交換法，(3)利用陰極表面的電化學(xué)反應(yīng)而析出的電沉積法。
沉淀法存在的問題是使用大量的試劑，以及副產(chǎn)含有金屬的淤泥而必須進(jìn)行二次處理。特別在處理含銅廢液的情況下，沉淀的氫氧化銅是含水率高、即單位體積的銅含量小的淤泥，因而存在的問題是大量產(chǎn)生再利用困難的金屬氫氧化物；而且必須以下述的方法進(jìn)行保管，即此后使銅再溶解時，不會對環(huán)境造成污染。
離子交換法是可以高度吸附并除去金屬離子的方法，但存在的問題是在吸附飽和的離子交換樹脂再生中需要大量的酸；以及副產(chǎn)含有金屬的濃縮廢水而同樣需要進(jìn)行二次處理。
在電沉積法中，一般對金屬離子濃度在200mg/L以上的廢液處理是有效的，而且沒有副產(chǎn)物，可以進(jìn)行高純度的金屬回收，但是，如果要適用于具有100mg/L以下的低金屬離子濃度的廢水處理，則其效率較差，而且難以穩(wěn)定地除去以達(dá)到極低濃度。特別地，在適用于含銅廢液的情況下，當(dāng)銅濃度降低時，則因?yàn)槲龀龅你~發(fā)生再溶解，所以，其濃度難以穩(wěn)定地達(dá)到3mg/L以下、更何況是0.5mg/L以下。
另外，在對環(huán)境管理的認(rèn)識和對策迅速普及的現(xiàn)在，由于法律的強(qiáng)化和ISO標(biāo)準(zhǔn)的導(dǎo)入等，迄今為止委托產(chǎn)業(yè)廢棄物處理業(yè)者進(jìn)行處理的淤泥和濃廢水的處理，也產(chǎn)生了在本公司內(nèi)實(shí)施的必要。
另外，像半導(dǎo)體裝置制造工序廢水那樣，在因工序工藝的進(jìn)步而使廢水的性狀發(fā)生變化的情況下，由于廢水處理?xiàng)l件的不同，因而以大規(guī)模綜合廢水處理設(shè)施對來自于各工序的混合廢水進(jìn)行處理的方式難以進(jìn)行廢水處理?xiàng)l件的設(shè)定。另外，一般也難以從混合廢水中分離金屬而將其作為有價值的物質(zhì)進(jìn)行回收。
從這些角度考慮，所要求的技術(shù)是在產(chǎn)生廢液的場所(POUPointof Use)，不產(chǎn)生副產(chǎn)物而從該廢液中高度地分離回收金屬，并降低金屬離子濃度以達(dá)到能夠向外部排放的水平。
特別在對銅配線工序的CMP廢水和電鍍裝置等的半導(dǎo)體制造工序廢水進(jìn)行處理的情況下，因?yàn)樵O(shè)置場所在建筑物建設(shè)成本高的潔凈室中或其附近，所以優(yōu)選的是占地面積小的廢水處理設(shè)施。
電沉積法是使溶解于廢液中的金屬離子在陰極析出、并作為金屬加以回收的方法，作為銅的回收方法，是能夠以工業(yè)規(guī)模實(shí)施多達(dá)100年以上、操作簡便而且廉價的方法，但在適用CMP廢水和電鍍裝置等濃度低而且性狀不恒定的半導(dǎo)體制造工序廢水的處理時，則存在以下的幾個課題作為第1個課題，為了以工業(yè)生產(chǎn)的方式進(jìn)行電沉積，必須穩(wěn)定地、優(yōu)選連續(xù)地從電解槽中進(jìn)行金屬的排出。在溶液中的金屬離子為銅的情況下，因?yàn)榭梢匀菀椎匾苑勰罨蛭⒘畹男螒B(tài)進(jìn)行電沉積，所以能夠從電解槽中以銅粉末的形態(tài)排出。但是，為了以粉末狀態(tài)穩(wěn)定地排出，則要求能夠使銅粉末的析出狀態(tài)保持恒定、以及穩(wěn)定而連續(xù)地從陰極進(jìn)行銅粉末的刮落和從陰極室進(jìn)行銅粉末的排出。
作為第2個課題，為了將電沉積適用于廢水處理，需要能夠?qū)㈦娊獠鄢隹谔幚硭慕饘匐x子濃度穩(wěn)定地降低到所希望的允許濃度。在不能穩(wěn)定地將出口處理水的金屬離子濃度降低到允許濃度的情況下，必須使處理水再度返回到廢水處理裝置的入口而降低到允許的濃度，結(jié)果產(chǎn)生的問題是工序變得復(fù)雜，設(shè)備加大，處理費(fèi)用升高。當(dāng)然，也可以不再度返回到廢水處理裝置的入口而設(shè)置離子交換樹脂法等追加的處理工序，但此時，往往進(jìn)一步增加了裝置的機(jī)器數(shù)量，而且使設(shè)備增多。
電沉積法本身是有100年以上實(shí)績的金屬的分離回收方法，在迄今提案的電沉積裝置中，有平板電解槽、流動床電解槽、雙圓筒型電解槽和旋轉(zhuǎn)電解槽等。
平板電解槽是在方型槽中相向配置陽極板和陰極板的電解槽，也是結(jié)構(gòu)最簡單的電沉積槽。
流動床電解槽是在對置平板或雙圓筒狀電極之間，使微小的導(dǎo)電性粒子流動，同時在從上方通向下方的期間，在該粒子上使金屬析出并連續(xù)取出的方式，但必須良好地保持粒子的分散狀態(tài)，以便使電極之間的粒子不會相互粘結(jié)在一起，往往只能制作極小規(guī)模容量的電解槽，而不能制作能夠處理半導(dǎo)體制造裝置中產(chǎn)生的廢水量的工業(yè)規(guī)模的電解槽。另外，所產(chǎn)生的現(xiàn)象是在電極之間流動的粒子成為復(fù)極，粒子表面的電解槽陰極側(cè)成為陽極，從而在粒子表面析出的金屬將發(fā)生再溶解，因?yàn)殂~具有特別容易在陽極溶解的特性，所以在含銅廢液的處理中，往往不能穩(wěn)定出口處理水的金屬濃度并降低至允許濃度以下。
雙圓筒型電解槽是在立式同心圓狀的陰極和陽極的狹窄間隙中，使溶液向上流動而在陰極表面上以粉末狀析出金屬，然后根據(jù)需要施加振動，同時使反向洗滌用水向下流動，藉此從陰極表面剝離粉末狀金屬而加以回收的方法，但是，由于陰極表面的狀態(tài)隨時間而發(fā)生變化，因而難以穩(wěn)定地獲得容易剝離的粉末狀析出物，往往在有必要頻繁進(jìn)行的反向洗滌之后，處理水的水質(zhì)立即變得不穩(wěn)定。
旋轉(zhuǎn)電解槽是在吊鐘狀陰極的外部配置陽極，一邊使陰極旋轉(zhuǎn)一邊在陰極表面析出金屬的方式，其結(jié)構(gòu)變得比平板電解槽更為復(fù)雜，但是，通過使陰極高速旋轉(zhuǎn)，可以減薄陰極表面的界面膜厚，因而可以使處理水中的金屬濃度進(jìn)一步降低。
但是，接近旋轉(zhuǎn)的陰極表面而設(shè)置刮具以回收沉積的析出金屬，由此不用取出陰極便能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，但通常析出金屬在通電的陰極上附著時不會發(fā)生再溶解，而在從陰極上剝離的狀態(tài)下，往往一部分發(fā)生再溶解，因而當(dāng)析出進(jìn)行而使溶液的濃度降低時，析出和溶解便達(dá)到平衡狀態(tài)，從而處理水中的金屬離子濃度變得不能充分地降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電沉積處理裝置及方法，其可以將由電沉積產(chǎn)生的處理液中的金屬離子濃度降低到能夠向外部排放的水平，而且由半導(dǎo)體制造裝置產(chǎn)生的廢水量即使較多，也能夠進(jìn)行處理。
本發(fā)明人等為解決上述的課題而進(jìn)行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過設(shè)計(jì)為下述的結(jié)構(gòu)，即在旋轉(zhuǎn)的陰極表面使廢水中的金屬離子以金屬的形態(tài)析出，在其周圍介入水層而設(shè)置陽離子交換膜，并且在該陽離子交換膜的外周表面介入陽離子交換體而設(shè)置透氣性的陽極，剝離的金屬便變得不再溶解而可以解決上述的課題。更具體地說，在分隔了陰極室和陽極室、從而使陽極室產(chǎn)生的氧氣不會流入陰極室的旋轉(zhuǎn)電解槽中，用刮具將在陰極表面析出的金屬刮落，在泵流的作用下，利用設(shè)置在旋轉(zhuǎn)電解槽外的袋濾器進(jìn)行連續(xù)的捕集，藉此使剝離的金屬變得不再溶解而可以解決上述的課題。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的電沉積處理裝置的特征在于，其具有陰極，其使被處理水中的金屬離子以金屬的形態(tài)析出；陽離子交換膜，其與該陰極相向配置；以及陽極，其通過介入陽離子交換體而被設(shè)置為與該陽離子交換膜相對置；其中，將被處理水供給至在上述陰極和上述陽離子交換膜之間的空間內(nèi)。
另外，其特征還在于向收納上述陽極的陽極室供給純水。
另外，其特征還在于分隔收納上述陽極的陽極室、和收納上述陰極的陰極室，使陽極室產(chǎn)生的氧氣不會流入陰極室。
另外，其特征還在于分隔收納上述陽極的陽極室、和收納上述陰極的陰極室，并向陰極室導(dǎo)入不活潑氣體而成為正壓，使該不活潑氣體從在陽極室和陰極室之間形成的間隙中流入陽極室，從而陽極室產(chǎn)生的氧氣與不活潑氣體一起從陽極室排出。
另外，其特征還在于上述陰極能夠旋轉(zhuǎn)。
另外，其特征還在于接觸或接近上述能夠旋轉(zhuǎn)的陰極而配置刮具，以刮落在陰極析出的金屬。
另外，其特征還在于被上述刮具刮落而從陰極表面剝離的金屬，從陰極室與處理水一起被送往過濾器，并由該過濾器過濾而捕集。
另外，其特征還在于通過上述過濾器的過濾水沿陰極的切線方向而導(dǎo)入陰極室。
另外，其特征還在于上述陽極為透氣性的陽極。
另外，其特征還在于上述陽離子交換體由離子交換纖維材料構(gòu)成。
另外，其特征還在于上述離子交換纖維材料的離子交換基是通過放射線接枝聚合法而導(dǎo)入至有機(jī)高分子無紡布基材上的。
本發(fā)明的電沉積處理方法的特征在于向陰極與陽離子交換膜之間供給具有預(yù)定范圍pH值的被處理水；向陽極室供給純水，在收納于該陽極室的陽極與陰極之間施加直流電壓，使金屬在陰極上析出；并除去在上述陰極上析出的金屬。
另外，其特征還在于使上述陰極旋轉(zhuǎn)。
另外，其特征還在于為了除去在上述陰極上析出的金屬，使刮具接觸或接近上述旋轉(zhuǎn)的陰極而刮落陰極上的金屬。
另外，其特征還在于將上述刮落而從陰極表面剝離的金屬由過濾器過濾而捕集。
另外，其特征還在于上述pH值為1～3。
另外，其特征還在于上述陽極為透氣性的陽極。
另外，其特征還在于上述被處理水為來自半導(dǎo)體制造裝置的廢水或?qū)υ搹U水進(jìn)行了前處理的廢水。
另外，其特征還在于上述被處理水中的金屬離子為由銅配線形成工序的半導(dǎo)體制造裝置產(chǎn)生的銅離子。
根據(jù)本發(fā)明，可以將由電沉積產(chǎn)生的處理液中的金屬離子濃度減少到能夠向外部排放的水平，而且即使半導(dǎo)體制造裝置所產(chǎn)生的廢水量較多，也可以進(jìn)行處理。此外，將陰極設(shè)計(jì)為旋轉(zhuǎn)式，而且采用可以連續(xù)地刮落析出物的結(jié)構(gòu)，因而即使在析出金屬量較多的情況下，也不需要頻繁地更換陰極。至于該析出物的刮落，可以采用接近陰極設(shè)置的刮具來進(jìn)行。
另外，由于設(shè)置有陽極的水槽和設(shè)置有陰極的水槽由陽離子交換膜隔開，因而可以防止陽極產(chǎn)生的氧溶入設(shè)置有陰極的水槽中，從而可以抑制由析出物的氧化產(chǎn)生的再溶解，可以將處理水中的金屬離子濃度降低至極其微量的水平。
再者，可以將純水用作向設(shè)置有陽極的水槽中供給的電極液，即使在被處理水因強(qiáng)酸性等而使被處理水具有強(qiáng)腐蝕性的情況下，也可以抑制陽極的加速退化。


圖1是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的一實(shí)施方案的示意圖。
圖2是表示沿圓筒狀電解槽的切線方向?qū)朐?、從而使原水旋轉(zhuǎn)的實(shí)例的示意圖。
圖3是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的其它實(shí)施方案的示意圖。
圖4是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的另一實(shí)施方案的示意圖。
圖5是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的又一實(shí)施方案的示意圖。
圖6A至圖6E表示配線形成方法的一個實(shí)例。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖，就本發(fā)明的各種方案進(jìn)行說明。在以下的附圖中，同樣的參照編號意味著相同的構(gòu)成要素。
圖1是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的一實(shí)施方案的示意圖。
如圖1所示，電沉積處理裝置1具有電解槽2，配置在電解槽2內(nèi)的大致呈圓筒狀的陰極3，配置在電解槽2內(nèi)、同時配置在陰極3外周側(cè)的陽離子交換膜4，在陽離子交換膜4的外周表面介入陽離子交換體5而設(shè)置的陽極6。
在陰極3上設(shè)置有旋轉(zhuǎn)軸7，借助于與旋轉(zhuǎn)軸7連接的馬達(dá)(未圖示)而使陰極3旋轉(zhuǎn)。陽極6由透氣性材料構(gòu)成。另外，在陰極3和陽極6之間設(shè)置有用于供給直流電流的直流電源(未圖示)。在陰極3的附近，設(shè)置有刮具8，用于剝離在陰極3的表面析出的一部分金屬。在電解槽2內(nèi)，由陽離子交換膜4分隔為陽極室9和陰極室10。
在電解槽2的底部配設(shè)有循環(huán)管線11，在循環(huán)管線11上設(shè)置有循環(huán)泵12和袋濾器13。
在圖1所示的電沉積處理裝置1中，首先，原水(被處理水)被導(dǎo)入設(shè)置在旋轉(zhuǎn)的陰極3和陽離子交換膜4之間的陰極室10中。借助于在陰極3和陽極6之間施加的直流電流，廢水中的金屬離子在陰極3的表面上以粉末狀或針狀金屬的形態(tài)析出。析出的一部分金屬借助于設(shè)置在陰極表面附近的刮具8而從陰極3上剝離下來。從陰極表面剝離下來的金屬被導(dǎo)入設(shè)置在電解槽2底部的循環(huán)管線11中，然后由袋濾器13進(jìn)行回收。此時，因?yàn)殛帢O3的表面經(jīng)常被刮具8刮落，所以陰極3的表面狀態(tài)保持恒定，析出金屬的狀態(tài)也可以通過調(diào)整電解質(zhì)溶液、電流密度、以及陰極轉(zhuǎn)數(shù)等而容易地加以控制。
在透氣性的陽極6和陽離子交換膜4之間，設(shè)置有陽離子交換體5，向設(shè)置有陽極6的陽極室9中供給純水。由于設(shè)計(jì)為這樣的結(jié)構(gòu)，所以在與陽極6的陽離子交換體5的接觸表面因純水電解而產(chǎn)生的氧氣，被陽離子交換膜4所遮斷而不會混入陰極室10，因而從陰極3剝離的金屬不會再溶解而重新成為金屬離子。另外，因?yàn)閺U水不直接接觸陽極6，所以即使在廢水的腐蝕性較高的情況下，也不會引起陽極6的退化。金屬離子作為金屬回收后，水便從在陰極3和陽離子交換膜4之間的陰極室10取出。
也可以不是圖1所示的將陽極室9和陰極室10隔離的結(jié)構(gòu)，而是如圖5所示那樣使陽極室9和陰極室10連通，并向陰極室9中加壓供給不含氧的不活潑氣體，以形成從陰極室到陽極室的氣流，從而使陽極室產(chǎn)生的氧不會混入陰極室，藉此可以防止剝離的金屬發(fā)生再溶解。此時，作為供給的不活潑氣體，適合使用的是氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 在圖1所示的電沉積處理裝置1中，因?yàn)橛陉枠O室9中，在純水中與陽極6和陽離子交換體5接觸，所以在電位梯度下，與陽離子交換體5接觸的陽極表面容易發(fā)生純水的電解而生成氧氣和H+離子。氧氣通過透氣性電極即陽極6，在電極背后的陽極室9脫離而排出。H+離子在電位梯度的作用下，經(jīng)由陽離子交換體5、透過陽離子交換膜4而向陰極室10移動。純水因電解而被消耗，所以必須進(jìn)行補(bǔ)充，但既可以是按預(yù)定量供給、從而使過剩的純水從陽極室9溢流的方式，也可以是循環(huán)供給純水的方式。
在陰極3的表面，金屬被還原而析出，但當(dāng)金屬離子濃度變得稀薄時，則H+離子也被還原而產(chǎn)生氫氣。陰極3的表面所產(chǎn)生的氫氣向系統(tǒng)外排出。在排出時，可以與外部導(dǎo)入的稀釋氣體一起向系統(tǒng)外排出，也可以導(dǎo)入陽極室9而與陽極6的表面所產(chǎn)生的氧氣一起從陽極室9向系統(tǒng)外排出。該稀釋氣體優(yōu)選的是其使氧不會溶解存在于陰極液中，適于使用的是氮?dú)夂筒换顫姷臍鍤?。以提高析出金屬的剝離性為目的，陰極3的表面也可以設(shè)計(jì)為平滑的表面。另外，增加陰極3的表面積而使電流密度下降，從而以針狀或粉末狀析出析出物，以此為目的，也可以在陰極3的表面設(shè)置凹凸，實(shí)際上，各種表面狀態(tài)都是能夠適用的。
從有效且均勻地在陰極表面使析出物析出的角度考慮，優(yōu)選充分?jǐn)嚢桦娊獠?內(nèi)的被處理水。作為攪拌方法，可以列舉出提高陰極的旋轉(zhuǎn)速度的方法，以及沿陰極的切線方向?qū)?、從而使廢水(原水)旋轉(zhuǎn)的方法。
圖2是表示沿圓筒狀電解槽2和圓筒狀陽離子交換膜4的切線方向?qū)朐?、從而使原水旋轉(zhuǎn)的實(shí)例的示意圖。
在作為陽離子交換膜4的離子交換膜和陽極6之間，填充著作為陽離子交換體5的離子交換體。此時，作為離子交換體，可以使用公知的離子交換樹脂、或者用粘合劑成型離子交換樹脂而得到的材料以及在海綿等多孔質(zhì)基材或布狀基材上粘合離子交換樹脂而得到的材料，但優(yōu)選使用的是在高分子纖維基材上采用接枝聚合法導(dǎo)入離子交換基而得到的材料。由高分子纖維制成的接枝化基材，可以是聚烯烴類高分子、例如聚乙烯和聚丙烯等的一種單纖維，另外，也可以是軸芯和鞘部由不同的高分子構(gòu)成的復(fù)合纖維。在這樣的復(fù)合纖維材料中，利用放射線接枝聚合法導(dǎo)入離子交換基的材料因?yàn)殡x子交換能力優(yōu)良，而且離子交換基連續(xù)分布，因而是優(yōu)選的。作為離子交換纖維材料的形態(tài)，可以列舉出織布、無紡布等。
此外，所謂放射線接枝聚合法是指在高分子基材上照射放射線而使之形成自由基，在其上使單體發(fā)生反應(yīng)而將單體導(dǎo)入基材中的方法。
作為可以在放射線接枝聚合法中使用的放射線，可以列舉出α射線、β射線、γ射線、電子束、紫外線等，但在本發(fā)明中優(yōu)選使用γ射線和電子束。放射線接枝聚合法包括在接枝基材上預(yù)先照射放射線、然后使之與接枝單體接觸而發(fā)生反應(yīng)的前照射接枝聚合法，以及在基材和單體共存的情況下照射放射線的同時照射接枝聚合法，但在本發(fā)明中，任意一種方法均可以使用。另外，根據(jù)單體和基材接觸方法的不同，可以列舉出在單體溶液中浸漬基材后直接進(jìn)行聚合的液相接枝聚合法，使基材接觸單體的蒸氣從而進(jìn)行聚合的氣相接枝聚合法，在單體溶液中浸漬基材后從單體溶液取出、在氣相中使之進(jìn)行反應(yīng)的浸漬氣相接枝聚合法等，但在本發(fā)明中，任意一種方法均可以使用。
作為在無紡布等纖維基材中導(dǎo)入的離子交換基，并沒有什么特別的限制，可以使用各種陽離子交換基等。例如作為陽離子交換基，可以使用磺酸基等強(qiáng)酸性陽離子交換基、磷酸基等中等酸性陽離子交換基、羧酸基等的弱酸性陽離子交換基。
這些各種離子交換基可以采用如下的方法導(dǎo)入至纖維基材上，即利用具有這些離子交換基的單體進(jìn)行接枝聚合、優(yōu)選進(jìn)行放射線接枝聚合，或者聚合性單體具有可能轉(zhuǎn)換為這些離子交換基的基團(tuán)，在利用該聚合性單體進(jìn)行接枝聚合后，再將該基團(tuán)轉(zhuǎn)換為離子交換基。作為可以用于該目的的具有離子交換基的單體，可以列舉出丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、甲代烯丙基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBTAC)、二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺等。例如，將苯乙烯磺酸鈉用作單體進(jìn)行放射線接枝聚合，由此便可以在基材上直接導(dǎo)入作為強(qiáng)酸性陽離子交換基的磺酸基。另外，作為具有可以轉(zhuǎn)換為離子交換基的基團(tuán)的單體，可以列舉出丙烯腈、丙烯醛、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。例如，通過放射線接枝聚合在基材上導(dǎo)入甲基丙烯酸縮水甘油酯，接著使之與亞硫酸鈉等磺化劑反應(yīng)，由此便可以在基材上導(dǎo)入作為強(qiáng)酸性陽離子交換基的磺酸基。
圖3是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的其它實(shí)施方案的示意圖。在圖1中所示的實(shí)施方案中，使其從陰極室10中取出處理水，而在圖3中所示的實(shí)施方案中，使其取出通過袋濾器13之后的處理水。圖3所示的實(shí)施方案的其它結(jié)構(gòu)與圖1所示的實(shí)施方案相同。
圖4是表示本發(fā)明的電沉積處理裝置的另一實(shí)施方案的示意圖。在圖4中所示的實(shí)施方案中，設(shè)置有儲存處理水的儲存槽14，將從陰極室10取出的處理水儲存在儲存槽14中。然后，利用泵15可以使儲存在儲存槽14中的處理水返回到設(shè)置于陰極3和陽離子交換膜4之間的陰極室10。至于其它的結(jié)構(gòu)，則與圖1所示的實(shí)施方案相同。
下面就圖1所示的電沉積處理裝置1的具體實(shí)例進(jìn)行說明。
陽極6使用板條狀鍍Ti/Pt的陽極。陰極3使用由SUS304制造的表面平滑的陰極。陰極3的旋轉(zhuǎn)速度為1～500rpm。陰極表面的電流密度為1～10A/dm2。陰極3的內(nèi)周面和外周面的水面部分涂覆有特氟隆(注冊商標(biāo))樹脂，從而只可能在預(yù)定的外周表面部析出金屬。含有金屬離子的陰極液(原水)可以間歇供給，但向陰極室連續(xù)供給、取出的方式使陰極室10的金屬離子濃度的變動較小，因而優(yōu)選作為電沉積條件。作為供給陰極液的一個實(shí)例，則如圖1所示，在旋轉(zhuǎn)陰極的外側(cè)，從上部使陰極液(原水)流入；并從旋轉(zhuǎn)陰極的內(nèi)側(cè)設(shè)置的堰的上部溢流而取出。該方法因?yàn)槭构尉?刮落的金屬粉末不會向陰極室10外流出，因而是優(yōu)選的。另外，如果使陰極液從陰極室10的側(cè)面沿陰極3的切線方向且與旋轉(zhuǎn)方向相向而流入，則由于能夠更進(jìn)一步減少陰極表面的界面膜厚，因而是優(yōu)選的。
由刮具8刮落的金屬粉末，從設(shè)置在陰極室10底部的出口嘴開始在泵流中循環(huán)，然后由袋濾器13過濾。袋濾器13的孔徑為1～10μm 。
作為陽極6的材質(zhì)，優(yōu)選的是鍍覆了Ti/Pt等的可以用作不溶性電極的材料。陽極6的形狀優(yōu)選的是具有多孔性，可以是網(wǎng)狀或板條網(wǎng)狀(expanded metal金屬板網(wǎng))。陰極3的材質(zhì)優(yōu)選的是不銹鋼。陰極3的旋轉(zhuǎn)速度為1～500rpm，優(yōu)選為50～200rpm。陰極3和陽極6的電極間距可以從20～50mm中選定。陰極表面的電流密度優(yōu)選為2～3A/dm2的范圍。袋濾器13的孔徑優(yōu)選為1～10μm的范圍。處理水的取出口也可以設(shè)置在陰極室或袋濾器的出口之中的任意一個地方。刮具8的材質(zhì)優(yōu)選的是耐試劑性優(yōu)良的樹脂或陶瓷。刮具8和陰極3的距離優(yōu)選為0.5～5mm。
供給至裝置的原水(被處理水)優(yōu)選進(jìn)行前處理，即除去或分離對電沉積帶來有害影響的物質(zhì)，以及根據(jù)需要進(jìn)行濃縮，以便能夠高效地進(jìn)行電沉積。如果使用活性炭和離子交換樹脂，在采用活性炭分解廢液中的過氧化氫等氧化劑之后，再使金屬離子吸附在離子交換樹脂上，從廢液中分離后用酸進(jìn)行再生，則可以得到0.5～5g/L左右的適于電沉積的酸性溶液，因而優(yōu)選使用這樣的方法。另外，正如本申請人的在先申請?zhí)卦?003-125889(未公開)中所揭示的那樣，如果以附載鉑的催化劑和電滲析的組合進(jìn)行前處理，則可以連續(xù)得到0.5～1g/L左右的適于電沉積的酸性溶液，因而是更加優(yōu)選的。當(dāng)然，根據(jù)廢液性狀的不同，也可以不必進(jìn)行前處理而直接將廢液導(dǎo)入電沉積工序。
下面通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。以下記載的實(shí)施例僅就本發(fā)明的一個具體實(shí)例進(jìn)行說明，本發(fā)明并不局限于這些記載。
(實(shí)施例1)利用圖1所示的電沉積處理裝置，使Cu濃度為500mg/L、pH為1的廢水以0.6m3/hr的流量24小時連續(xù)流通。運(yùn)轉(zhuǎn)條件被設(shè)定為陰極面積20dm2、極間距30mm、電解槽容積10L、陰極轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、電流密度3A/dm2、流向袋濾器的循環(huán)水量1m3/hr、袋濾器孔徑5μm。此時的電壓為10V以下。其結(jié)果可以確認(rèn)作為粉末狀的銅金屬固體，不更換陰極便可以獲得1.3kg/day(日)的處理量。沒有看到因回收的銅金屬發(fā)生氧化而引起的溶解。另外，也完全沒有看到陽極的退化。
(實(shí)施例2)使用圖3所示的電沉積處理裝置，以與實(shí)施例1同樣的原水和運(yùn)轉(zhuǎn)條件實(shí)施。此外，圖3所示的裝置在處理水的取出口為袋濾器的出口這一點(diǎn)上與圖1不同。其結(jié)果，即使在圖3所示的結(jié)構(gòu)中，也確認(rèn)可以穩(wěn)定地得到1.3kg/day的處理量。
(實(shí)施例3)往圖4所示的電沉積處理裝置中裝滿100L Cu濃度為500mg/L、pH為1的廢水，并以0.6m3/hr的流量使其24小時連續(xù)流通。運(yùn)轉(zhuǎn)條件被設(shè)定為陰極面積20dm2、極間距30mm、陰極室容積10L、陰極轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、電流密度0.5A/dm2、流向袋濾器的循環(huán)水量1m3/hr、袋濾器孔徑5μm。此時的電壓為10V以下。其結(jié)果，經(jīng)過16小時的運(yùn)轉(zhuǎn)，廢水中的銅濃度下降到小于0.5mg/L。由此可知，本裝置可以將銅濃度降低至0.5mg/L的低濃度。
(實(shí)施例4)往圖4所示的電沉積處理裝置中裝滿100L Cu濃度為500mg/L、pH為1的廢水，并以0.6m3/hr的流量使其24小時連續(xù)流通。運(yùn)轉(zhuǎn)條件被設(shè)定為陰極面積20dm2、極間距30mm、陰極室容積10L、陰極轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、流向袋濾器的循環(huán)水量1m3/hr、袋濾器孔徑5μm。電流密度被設(shè)定為運(yùn)轉(zhuǎn)時間到3小時為4.0A/dm2、3小時以后為0.5A/dm2。其結(jié)果，在運(yùn)轉(zhuǎn)時間8小時后，得到的銅濃度小于0.5mg/L。此時的電壓為10V以下。由此可知，本裝置可以將銅濃度降低至0.5mg/L的低濃度。
本發(fā)明可以應(yīng)用于電沉積處理裝置和方法，其可以從各種液體中有效且高度地除去金屬，并以粒狀或粉末狀固體的形態(tài)連續(xù)地進(jìn)行回收。
權(quán)利要求
1.一種電沉積處理裝置，其特征在于，具有陰極，其使被處理水中的金屬離子以金屬的形態(tài)析出；陽離子交換膜，其與該陰極相向配置；以及陽極，其通過介入陽離子交換體而被設(shè)置為與該陽離子交換膜相對置；其中，將被處理水供給至在所述陰極和所述陽離子交換膜之間的空間內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的電沉積處理裝置，其特征在于向收納所述陽極的陽極室供給純水。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電沉積處理裝置，其特征在于分隔收納所述陽極的陽極室、和收納所述陰極的陰極室，使陽極室產(chǎn)生的氧氣不會流入陰極室。
4.如權(quán)利要求1或2所述的電沉積處理裝置，其特征在于分隔收納所述陽極的陽極室、和收納所述陰極的陰極室，并向陰極室導(dǎo)入不活潑氣體而成為正壓，使該不活潑氣體從在陽極室和陰極室之間形成的間隙中流入陽極室，從而陽極室產(chǎn)生的氧氣與不活潑氣體一起從陽極室排出。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的電沉積處理裝置，其特征在于所述陰極能夠旋轉(zhuǎn)。
6.如權(quán)利要求5所述的電沉積處理裝置，其特征在于接觸或接近所述能夠旋轉(zhuǎn)的陰極而配置刮具，以刮落在陰極析出的金屬。
7.如權(quán)利要求6所述的電沉積處理裝置，其特征在于被所述刮具刮落而從陰極表面剝離的金屬，從陰極室與處理水一起被送往過濾器，并由該過濾器過濾而捕集。
8.如權(quán)利要求7所述的電沉積處理裝置，其特征在于通過所述過濾器的過濾水沿陰極的切線方向而導(dǎo)入陰極室。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的電沉積處理裝置，其特征在于所述陽極為透氣性的陽極。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的電沉積處理裝置，其特征在于所述陽離子交換體由離子交換纖維材料構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求10所述的電沉積處理裝置，其特征在于所述離子交換纖維材料的離子交換基是通過放射線接枝聚合法而導(dǎo)入至有機(jī)高分子無紡布基材上的。
12.一種電沉積處理方法，其特征在于向陰極與陽離子交換膜之間供給具有預(yù)定范圍pH值的被處理水；向陽極室供給純水，并在收納于該陽極室的陽極與陰極之間施加直流電壓，使金屬在陰極上析出；除去在所述陰極上析出的金屬。
13.如權(quán)利要求12所述的電沉積處理方法，其特征在于使所述陰極旋轉(zhuǎn)。
14.如權(quán)利要求13所述的電沉積處理方法，其特征在于為了除去在所述陰極上析出的金屬，使刮具接觸或接近所述旋轉(zhuǎn)的陰極而刮落陰極上的金屬。
15.如權(quán)利要求14所述的電沉積處理方法，其特征在于將所述刮落而從陰極表面剝離的金屬由過濾器過濾而捕集。
16.如權(quán)利要求12～15的任一項(xiàng)所述的電沉積處理方法，其特征在于所述pH值為1～3。
17.如權(quán)利要求12～16的任一項(xiàng)所述的電沉積處理方法，其特征在于所述陽極為透氣性的陽極。
18.如權(quán)利要求12～17的任一項(xiàng)所述的電沉積處理方法，其特征在于所述被處理水為來自半導(dǎo)體制造裝置的廢水或?qū)υ搹U水進(jìn)行了前處理的廢水。
19.如權(quán)利要求12～18的任一項(xiàng)所述的電沉積處理方法，其特征在于所述被處理水中的金屬離子為由銅配線形成工序的半導(dǎo)體制造裝置產(chǎn)生的銅離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電沉積處理裝置及方法，其可以將由電沉積產(chǎn)生的處理液中的金屬離子濃度降低到能夠向外部排放的水平，而且由半導(dǎo)體制造裝置產(chǎn)生的廢水量即使較多，也能夠進(jìn)行處理。電沉積處理裝置具有陰極(3)，其使被處理水中的金屬離子以金屬的形態(tài)析出；陽離子交換膜(4)，其與陰極(3)相向配置；以及陽極(6)，其通過介入陽離子交換體(5)而被設(shè)置為與該陽離子交換膜(4)相對置；其中，將被處理水供給至在陰極(3)和陽離子交換膜(4)之間的空間內(nèi)。
文檔編號C25C7/00GK1968897SQ20058001998
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者赤堀晶二, 中川創(chuàng)太, 堀江拓生 申請人:株式會社荏原制作所