專利名稱：復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，所述元件至少具有可傳導(dǎo)氧離子和電子的致密層和加入非連通孔的網(wǎng)絡(luò)以減少擴(kuò)散阻力的載體層。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述載體層由在高工作溫度下抗蠕變的金屬制造。再更具體地說，本發(fā)明涉及這樣的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述致密層由混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬組成，載體層由在高工作溫度下抗蠕變的金屬制造。
背景技術(shù)：
加入陶瓷材料的氧傳導(dǎo)膜元件在經(jīng)受升高的溫度和氧分壓差時能夠傳導(dǎo)氧離子。在這種膜元件中，含氧原料與膜元件指定為陰極側(cè)的一側(cè)接觸。氧通過獲得電子而離子化，生成的氧離子傳導(dǎo)到膜指定為陽極側(cè)的對側(cè)。在膜元件的陽極側(cè)，氧離子失去電子形成元素氧，或與其它化學(xué)物反應(yīng)形成含氧化合物。這種氧傳導(dǎo)膜元件可以用于生成氧或用已分離的氧形成多種化合物及混合物(例如含有氫和一氧化碳的合成氣混合物)。
合成氣具有幾種重要的商業(yè)應(yīng)用。低溫費-托(Fischer-Tropsch)合成反應(yīng)需要標(biāo)稱H2/CO比例為2的合成氣以制備高度石蠟族的合成柴油。類似地，甲醇由標(biāo)稱組成為(H2-CO2)/(CO+CO2)大于或等于2的合成氣合成。得自合成氣的其它產(chǎn)品包括羰基合成醇、二甲醚和氫。
在用于形成氧傳導(dǎo)膜元件的混合傳導(dǎo)陶瓷材料中，氧離子和電子均被傳導(dǎo)，電子傳導(dǎo)通過材料返回到陰極側(cè)以使氧離子化。在離子材料中，僅氧離子被傳導(dǎo)。必須建立獨立的電路以在這種材料中傳導(dǎo)電子。此獨立路線可以是金屬相，而在此情況下膜材料被稱為雙重導(dǎo)體。獨立路線也可以通過電極和電線提供。
陶瓷材料可單獨用作致密層。所以稱作致密層是因為它是氣密性的并且是固體或者無任何連通孔的多孔材料。致密層用作氧離子從膜的陰極側(cè)到陽極側(cè)的傳導(dǎo)路線。在復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件中，本領(lǐng)域中有時稱為復(fù)合氧離子傳導(dǎo)膜，致密層作為薄膜敷加到提供機械強度的多孔載體上。一般地，通過致密層的氧流量與其厚度成反比。由此，較薄的膜構(gòu)成的致密層可以產(chǎn)生更高的氧流量、減少的面積以及較低的工作溫度。致密層和載體之間可以存在中間多孔層。機械載體本身可以是惰性的，因而無法傳導(dǎo)氧離子，或者可以由氧離子傳導(dǎo)材料構(gòu)成。氧離子傳導(dǎo)材料可為與致密層相同材料。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)載體層本身作為減少氧流量的屏障而限制了膜的性能。盡管載體層是多孔的，在現(xiàn)有技術(shù)中，孔是連通的且具有非常小的尺寸。其結(jié)果是，載體對氧的擴(kuò)散阻抗相當(dāng)高。為增強氣體擴(kuò)散，陶瓷基質(zhì)材料被制成高度多孔。已開發(fā)許多技術(shù)制備具有不同孔隙度和孔徑分布的不同用途的陶瓷多孔體。在最常見的方法中，陶瓷起始粉末與游走性物質(zhì)及粘合劑混合。游走性物質(zhì)(例如淀粉和石墨)用作陶瓷體的成孔劑。成孔劑隨后在灼燒段期間脫除而在燒結(jié)過程后在陶瓷體中留下孔。上述方法已經(jīng)成功地用于形成孔隙度為約30％至約40％且孔徑為約1至約20μm的多孔陶瓷基質(zhì)。
為制造高度多孔的陶瓷載體，所述載體具有高于40％的孔隙度且孔徑大于20微米，將大量的成孔劑加入到起始粉末中以提高載體的孔隙度。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所得的高度多孔材料太脆弱而無法成功地用于氧傳導(dǎo)膜應(yīng)用。美國專利6,200,541預(yù)期了強金屬合金的用途。然而，所得的載體層通過壓制和燒結(jié)形成。這種方法產(chǎn)生了具有約5微米的小孔徑的多孔結(jié)構(gòu)，并且由此具有一定程度的擴(kuò)散阻抗。
復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件的另一主要問題涉及長期高溫使用期間載體層和致密層的破裂以及致密層從載體層上分離。上述某些問題在運行和降低溫度之間的熱循環(huán)階段以及當(dāng)用途涉及化學(xué)品制備(如合成氣)時特別有害。這些問題在只涉及制備氧的低溫相關(guān)性用途時可以實際上不存在。
如上所述，在高應(yīng)力環(huán)境中，用作復(fù)合氧傳導(dǎo)膜的載體的陶瓷基質(zhì)受碎裂及韌度相關(guān)問題的困擾而導(dǎo)致災(zāi)難性故障。上述問題產(chǎn)生于高工作溫度，即高于1000℃，在此溫度下復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件用于化學(xué)反應(yīng)中。在如此高溫下，用作致密層和載體層的陶瓷(通常為鈣鈦礦)特別容易產(chǎn)生稱為蠕變的熟知的材料現(xiàn)象。這些膜在被用作反應(yīng)器元件(其中烴燃燒的目的是形成合成氣)時這個問題特別嚴(yán)重。當(dāng)壓力施加到管狀的氧離子傳導(dǎo)膜元件的外表面時，蠕變作用可見于元件隨時間的延長而塌陷、變扁。
美國專利5,911,860(以下稱為“860專利”)公開了解決強度問題的嘗試。在該專利中，膜由兩相構(gòu)成(氧離子傳導(dǎo)材料(如混合導(dǎo)體)和金屬相)或由三相構(gòu)成(進(jìn)一步包括離子導(dǎo)體)。第二金屬相改善了膜的機械性能并且可以減輕燒結(jié)和冷卻過程中產(chǎn)生的組成和其它應(yīng)力。美國專利5,938,822利用860專利的雙相材料形成致密層，所述致密層在其相對面具有多孔薄涂層以提高表面反應(yīng)的速率。上述結(jié)構(gòu)可為自架，即由致密層支持，或由可以是金屬制成的多孔載體支持。
在這兩件專利中都能見到的問題是金屬相不以高于逾滲閾存在，因而無助于分離。由此，從容量基礎(chǔ)上的氧離子傳導(dǎo)的角度看這些材料還不如單用混合傳導(dǎo)鈣鈦礦制成的膜有效。
美國專利6,514,314公開了制備改進(jìn)的多相材料用于致密層和多孔載體層的嘗試，該專利公開了混合傳導(dǎo)鈣鈦礦以及以高于逾滲閾的量存在的離子導(dǎo)體的用途。因此離子導(dǎo)體不僅提高了諸如強度、抗蠕變性以及化學(xué)穩(wěn)定性的性能，還可以有助于材料內(nèi)的離子傳導(dǎo)?；旌蟼鲗?dǎo)相顯著有助于所要求的電子傳導(dǎo)，混合和離子傳導(dǎo)相有助于氧離子傳導(dǎo)。因此，可以制備特別堅固的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)還可以在容量基礎(chǔ)上有效傳導(dǎo)氧離子。上述專利的問題是陶瓷材料固有的脆性仍可以導(dǎo)致工作過程中的災(zāi)難性故障，特別是在瞬間組成變化時。
已提出結(jié)構(gòu)性陶瓷(例如氧化釔或二氧化鈰韌化的氧化鋯)用于潛在的載體用途。然而對于致密層混合傳導(dǎo)材料(通常為鈣鈦礦)而言，這些材料具有相對低的熱膨脹系數(shù)。顯著的熱膨脹系數(shù)不匹配，通常大于1ppm/°K，可導(dǎo)致致密層的破裂和降解。通常等同于熱膨脹系數(shù)不匹配的是由于跨膜傳導(dǎo)氧離子所致的陶瓷膨脹產(chǎn)生的組成應(yīng)力。當(dāng)烴與滲透的氧反應(yīng)在膜的陽極側(cè)產(chǎn)生極低氧分壓條件時，這種組成應(yīng)力尤其嚴(yán)重。
與美國專利6,200,541一樣，上述美國專利5,938,822公開了金屬載體層的用途。采用金屬載體層的特殊優(yōu)勢在于其有助于解決另一個與離子傳導(dǎo)元件安裝有關(guān)的問題，此時元件被封裝到它的臺座(例如反應(yīng)器的管板)上。盡管金屬不是脆性的，然而要承受高溫下的蠕變。此外，在氧離子傳導(dǎo)元件所運行的純氧和高度氧化性的環(huán)境中，金屬還受到氧化反應(yīng)所致的故障。
如下文論述，本發(fā)明提供復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，所述元件采用比現(xiàn)有技術(shù)的擴(kuò)散阻抗低的載體并由此用于改善元件的流量性能。此外，本發(fā)明的其他特征涉及具有可熱循環(huán)而無元件降解的確證性能和可采用在約1000℃的高工作溫度下高度抗蠕變以及氧化作用的金屬載體的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件。此外這種金屬載體可根據(jù)本發(fā)明的低擴(kuò)散特性而構(gòu)造。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供經(jīng)特殊設(shè)計以降低載體的擴(kuò)散阻抗的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件。依照本發(fā)明的這個方面提供層狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括傳導(dǎo)氧離子和電子的致密層以及對層狀結(jié)構(gòu)提供機械支持的多孔載體層。多孔載體層具有非連通孔的網(wǎng)絡(luò)并且各孔在所述載體層的相對面之間溝通。用于本文以及權(quán)利要求書的關(guān)于孔的術(shù)語“非連通”是指各孔不相連或彼此不交叉。由于孔為非連通，所提供的更直接的路徑將降低穿過載體層的擴(kuò)散阻抗。應(yīng)當(dāng)注意非連通的多孔層在疊層燃料電池元件中已經(jīng)用作由固體載體支持的互連層。關(guān)于復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件的上述載體層的結(jié)果仍然令人驚奇的是在這種載體中，大面積的致密層由孔間的載體面積所覆蓋。由此，這種方式形成的載體似乎將抑制流量性能。令人驚奇的是流量性能得到增強，因為滲流阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)降低至低于現(xiàn)有技術(shù)的具有互連孔的網(wǎng)絡(luò)的載體的滲流阻抗。
孔可具有圓柱形構(gòu)造或圓錐形構(gòu)造。多孔層可位于致密層和載體層之間而將滲透氧分配到載體層并且在復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件用于化學(xué)反應(yīng)器時，允許含烴原料到達(dá)致密層并因此與氧反應(yīng)。這樣的多孔層的存在進(jìn)一步提高流量性能。為提供高溫和高壓下的抗蠕變性，載體層可由氧化物分散體強化金屬、金屬強化的金屬間合金、摻雜硼的Mo5Si3基金屬間合金或它們的組合所構(gòu)成。載體層當(dāng)然也可以由陶瓷構(gòu)成。能夠承受高于約1000℃的高溫以及高于約300psi的壓力的陶瓷是二氧化鈰韌化氧化鋯、氧化釔韌化氧化鋯以及摻雜釓的二氧化鈰。
載體層可具有約5％至約90％的孔隙度且平均孔徑為約1微米至約500微米。當(dāng)層狀結(jié)構(gòu)具有位于致密層和載體層之間的分配滲透氧和/或反應(yīng)物的多孔層時，所述多孔層的平均孔徑為約1至約100微米，孔隙度為約20％至約60％，厚度為約5至約200微米。
致密層可由混合導(dǎo)體、混合導(dǎo)體與離子導(dǎo)體的混合物或者混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬的混合物或者離子導(dǎo)體與金屬的混合物制成。
另一方面，本發(fā)明提供特殊設(shè)計以承受高溫高壓以及熱循環(huán)而無故障的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件。根據(jù)本發(fā)明的這個方面提供層狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括傳導(dǎo)氧離子和電子的致密層和為層狀結(jié)構(gòu)提供機械支持的多孔載體層。致密層由包含混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體以及金屬的混合物構(gòu)成?；旌蠈?dǎo)體以及離子導(dǎo)體以確立通過致密層的氧離子傳導(dǎo)的量存在于混合物中。換句話說，混合導(dǎo)體或離子導(dǎo)體之一或兩者在致密層中的存在量可以等于或者高于氧離子傳導(dǎo)的逾滲閾，或者盡管兩者都不是以等于或高于氧離子傳導(dǎo)的逾滲閾的量存在，兩者貢獻(xiàn)了足夠的氧離子傳導(dǎo)，即它們具有等于或高于氧離子傳導(dǎo)逾滲閾的聯(lián)合作用。同樣，混合導(dǎo)體和金屬的至少一種以確立通過致密層的電子傳導(dǎo)的量存在于混合物中。而且，混合導(dǎo)體和金屬之一或兩者的存在量可以等于或者高于電子傳導(dǎo)的逾滲閾，或者盡管兩者都不是以等于或高于電子傳導(dǎo)的逾滲閾的量存在，但它們的存在量具有等于或高于電子傳導(dǎo)逾滲閾的聯(lián)合作用。多孔載體層由氧化物分散體強化金屬、金屬強化的金屬間合金、摻雜硼的Mo5Si3基金屬間合金或者它們的組合或者二氧化鈰韌化的氧化鋯、氧化釔韌化的氧化鋯或摻雜釓的二氧化鈰制得。
在高溫和高組成應(yīng)力下的抗蠕變及抗氧化作用方面，由上文列舉材料制造的載體層具有遠(yuǎn)超過現(xiàn)有技術(shù)材料的性能。而且，相信將三相混合物用于與上述載體層材料連接的致密層具有使用這種三相混合物的現(xiàn)有技術(shù)所預(yù)測的協(xié)同作用。在未遵循任何特定操作理論的情況下，本發(fā)明人相信采用離子導(dǎo)體和金屬相可賦予致密層以高度的韌度。此處“韌度”是指表示三相材料相對于單獨的混合導(dǎo)體的應(yīng)力應(yīng)變圖面積的增加。此外，采用離子導(dǎo)體可以使得所制造的致密層具有與載體層組成材料的非常接近的熱膨脹系數(shù)匹配以減少膨脹應(yīng)力。作為韌度增加的結(jié)果，致密層不容易發(fā)生由殘存的組成應(yīng)力所導(dǎo)致的故障。由此，復(fù)合元件高度抵抗最嚴(yán)酷的工作條件下的故障。現(xiàn)有技術(shù)元件沒有證實這樣的堅固性。
層狀結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步具有位于致密層和載體層之間的多孔層。載體層可以具有非連通孔的網(wǎng)絡(luò)，各孔在載體層的相對面之間溝通。載體層的孔實質(zhì)上可為圓柱形或圓錐形構(gòu)造。
層狀結(jié)構(gòu)可以是管狀構(gòu)造或平面構(gòu)造。載體層可以特別地由氧化物分散體強化金屬制成?；旌蠈?dǎo)體可在致密層中以約5％體積至約90％體積存在，離子導(dǎo)體可在致密層中以約5％體積至約70％體積存在，金屬可在致密層中以約5％體積至約70％體積存在。混合導(dǎo)體和離子導(dǎo)體可在致密層中以不低于約30％體積存在，混合導(dǎo)體和金屬可在致密層中以不低于約30％體積存在。
致密層金屬可以是銀或鈀、鉑、金、銠、釕、鎢、鉭、鈦、鎳或在工作溫度下穩(wěn)定的兩種或多種這些金屬的合金或者它們的混合物?；旌蠈?dǎo)體可以由式ArA′sA″tBuB′vB″wO3-x表示；其中A、A′、A″選自1、2、3族以及F周期的鑭系元素；B、B′、B″選自D周期的過渡金屬，根據(jù)IUPAC采用的元素周期表；其中0＜r≤1，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1，r+s+t＝1，u+v+w＝1，x是使化合物呈電荷中性的數(shù)字。優(yōu)選地，A、A′、A″是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的第2族金屬?；蛘?，混合導(dǎo)體可以是下式所表示的物質(zhì)A′sA″tBuB′vB″wO3-x；其中A代表鑭系元素、Y或其混合物，A′代表堿土金屬或其混合物，B代表Fe，B′代表Cr、Ti或其混合物，B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，s、t、u、v、w和x各自代表0至約1的數(shù)字。優(yōu)選的混合導(dǎo)體是La0.2Sr0.8Fe0.6Ti0.4O3或La0.2Sr0.8Fe0.6Cr0.4O3。離子導(dǎo)體可以是摻雜釓的二氧化鈰、摻雜釤的二氧化鈰、氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋯、鈧穩(wěn)定化的氧化鋯、鑭鍶鎵鎂氧化物或式MBiOx的摻雜的氧化鉍；其中M是氧化釔、鉬或鎢。
載體層可具有約5％至約90％的孔隙度以及約1微米至約500微米的平均孔徑。如果多孔層位于致密層和載體層之間而將滲透氧分配到載體層，則多孔層的平均孔徑為約1至約100微米，孔隙度為約20％至約60％，厚度為約5至約200微米。
附圖簡述盡管本說明書以及權(quán)利要求書明確指出了申請人視為其發(fā)明的主題，相信結(jié)合下列圖示可以更好地理解本發(fā)明

圖1是本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)元件的片斷剖面示意圖；圖2是顯示本發(fā)明的載體層的頂面的掃描電鏡顯微照片；圖3是顯示本發(fā)明的載體層的底面的掃描電鏡顯微照片；圖4是顯示本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)元件的片斷剖面的掃描電鏡顯微照片；圖5是圖4的氧離子傳導(dǎo)元件的溫度對流量的阿累尼烏斯曲線。
圖6是表示圖4的氧離子傳導(dǎo)元件性能在測試方式期間的氧流量和溫度對時間的曲線圖；圖7是經(jīng)過圖6的測試方式后的圖4的氧離子傳導(dǎo)元件的片斷剖面圖；圖8是表示本發(fā)明的供選實施方案的氧離子傳導(dǎo)元件性能在測試方式期間的氧流量和溫度對時間的曲線圖；和圖9是顯示經(jīng)過圖8的測試方式后的本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)元件的片斷剖面的掃描電鏡顯微照片。
詳述根據(jù)圖1，所示復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件1具有敷加于載體層12的致密層10，所述載體層具有非連通且為圓柱形構(gòu)造的孔14的網(wǎng)絡(luò)。孔14溝通其相對的表面16和18。復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件1還可以提供有致密層10和載體層12之間的任選多孔層20。
在本發(fā)明的一個重要方面中，非連通孔的網(wǎng)絡(luò)形式的孔14產(chǎn)生非常低的擴(kuò)散阻抗，并且由此與現(xiàn)有技術(shù)的多孔結(jié)構(gòu)相比提高了流量，在此多孔結(jié)構(gòu)中孔以不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)相連貫穿結(jié)構(gòu)并因此有助于擴(kuò)散阻抗。孔14并非必須為圓柱形，如進(jìn)一步描述可以是圓錐形或楔形垂直截面。此外，孔無須是筆直的。
多孔層20通過將滲透氧分配到載體層12內(nèi)的孔14，或者將含氧原料從孔14分配到致密層10或?qū)⒎磻?yīng)物分配到致密層10而進(jìn)一步改善了性能。多孔層20具有互連孔22的網(wǎng)絡(luò)，所述孔顯示出連接和交叉。多孔層20可具有如載體層12的非連通孔的網(wǎng)絡(luò)。然而這種層中的孔緊密間隔以生成分配效果。多孔層20可由與致密層10相同的材料或由致密層10的材料和載體層12的混合物構(gòu)成以提供接近的熱匹配性。然而，多孔層20的多孔屬性給予其一定程度的彈性而無須要求緊密熱匹配的溫度膨脹系數(shù)。由此，多孔層20可以由不同于致密層10的材料制成。
致密層10可以是單相(即只含有混合導(dǎo)體)、含離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的雙相，或者可以是含有混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬電子導(dǎo)體的三相混合物。當(dāng)氧離子傳導(dǎo)元件用于高溫(高于900℃)并且進(jìn)行熱循環(huán)以及承受與化學(xué)制備相關(guān)的高組成應(yīng)力時，三相材料特別有用。
可用于本發(fā)明的混合導(dǎo)體可由式ArA′sA″tBuB′vB″wO3-x表示；其中A、A′、A″選自1、2、3族以及F周期的鑭系元素；B、B′、B″選自D周期的過渡金屬，根據(jù)IUPAC采用的元素周期表；其中0＜r≤1，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1，r+s+t＝1，u+v+w＝1，x是使化合物呈電荷中性的數(shù)字。A′、A′、A″優(yōu)選是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的第2族金屬。
或者，另一種混合導(dǎo)體可由式A′sA″tBuB′vB″wO3-x表示；其中A代表鑭系元素、Y或其混合物，A′代表堿土金屬或其混合物，B代表Fe，B代表Cr、Ti或其混合物，B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，s、t、u、v、w和x各自代表0至約1的數(shù)字。
優(yōu)選的混合導(dǎo)體是La0.2Sr0.8Fe0.6Ti0.4O3(后文稱為“LSFT”)或La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.2O3(后文稱為“LSFC”)。
離子導(dǎo)體可以是摻雜釓的二氧化鈰或摻雜釤的二氧化鈰或氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯或二氧化鈰、氧化鋯或鈧穩(wěn)定化氧化鋯、鑭鍶鎵鎂氧化物或式MBiOx的摻雜的氧化鉍；其中M是氧化釔、鉬或鎢。金屬相可以由銀或鈀以及氧離子傳導(dǎo)元件1的工作溫度下穩(wěn)定的其它金屬構(gòu)成。其它可能的金屬是鉑、金、銠、釕、鎢、鉭、鈦、鎳或在工作溫度下穩(wěn)定的兩種或多種這些金屬的合金。
優(yōu)選地，混合導(dǎo)體在致密層10中以約5％體積至約90％體積存在，離子導(dǎo)體為約5％體積至約70％體積，金屬為約5％體積至約70％體積?；旌蠈?dǎo)體和離子導(dǎo)體的存在量足以高于氧離子傳導(dǎo)的逾滲閾。由此，混合導(dǎo)體或離子導(dǎo)體獨自或聯(lián)合提供這種閾值。優(yōu)選地，混合導(dǎo)體和金屬的存在量足以高于電子傳導(dǎo)的逾滲閾。由此，混合導(dǎo)體或金屬獨自或聯(lián)合提供這種閾值。從這方面看，存在于致密層中的混合導(dǎo)體和離子導(dǎo)體不低于約30％體積，存在于致密層中的混合導(dǎo)體和金屬不低于約30％體積。上述體積百分?jǐn)?shù)保證離子和電子的傳導(dǎo)符合滲流理論。
可以理解的是由上述的單、雙或三相構(gòu)成的致密層可與載體層12一起使用，所述載體層由適配于相關(guān)工作溫度的任何材料制成，所述溫度可為約400℃至約1200℃，并且具有孔14以提供低的擴(kuò)散阻抗。需要指出的是孔14也可以是圓錐形構(gòu)造。孔14通過電子束鉆孔、激光、水噴射或其它機械方法形成。
優(yōu)選地，載體層12具有約5％至約90％的孔隙度，孔14的平均孔徑為約1微米至約500微米。載體層12的厚度為約250微米至約3毫米。所采用的實際厚度可以高于或低于上述范圍，取決于特定應(yīng)用所需的結(jié)構(gòu)載體。多孔層20，如果采用，可具有平均孔徑為約1至約100微米，孔隙度為約20％至約60％，厚度為約5至約200微米。致密層10的厚度可為約1微米至約500微米。
載體層12可以由在高達(dá)1200℃的高溫下可靠運行的氧化物分散體強化金屬合金制成。這種金屬合金含有鋁、鉻和鐵以及氧化釔，并可作為MA956合金得自Special Metals Corporation，Huntington，WestVirginia，United States或作為PM2000合金得自Plancee Holding AG，這是一家經(jīng)營地址位于A-6600Reutte/Tirol Austria的奧地利公司。其它可能的材料是金屬強化的金屬間合金，例如Nb-強化的Nb3Al(Nb/Nb3Al)、Nb或TiNb/TiAl、Mo或Cr/NiAl、Nb/MoSi2、基于摻雜硼的Mo5Si3的金屬間合金及其組合。陶瓷材料包括氧化釔韌化的氧化鋯(例如Y-TZP、ZrO2-3％Y2O3)、二氧化鈰韌化的氧化鋯(例如Ce-TZP、ZrO2-xCeO2)或摻雜釓的二氧化鈰。所有這些合金和陶瓷的有吸引力的高溫特性包括良好的抗蠕變性和優(yōu)良的機械強度。這些材料還具有高的斷裂韌性。
上述材料制成的載體可與任何類型的致密層連用。然而，氧化物分散體強化金屬合金當(dāng)與用于致密層10的三相混合物一起使用時，已經(jīng)證實可以在高達(dá)1100℃的高溫下運行，以約10sccm/cm2的穩(wěn)定氧流量在1000℃下運行超過約240小時并超過10個熱循環(huán)和化學(xué)循環(huán)。采用無扭曲的，優(yōu)選圓柱形或圓錐形的孔14特別有利于獲得高流量性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過等離子體噴涂技術(shù)使致密層10和任選的多孔層20涂布至載體層12時可獲得最佳結(jié)果。從這一點考慮，可以采用其它熱噴涂技術(shù)，例如高速氧燃料噴涂技術(shù)。其它涂布方法包括化學(xué)氣相沉積；電化學(xué)氣相沉積；物理氣相沉積，例如激光燒蝕、濺射；等靜壓條帶成形法(tape iso-pressing)、淤漿/膠體涂布法；液體混合物/聚合物前體；以及它們的組合。
為涂布載體層12(可能以大孔徑提供)，在涂布致密層10或多孔層20之前將孔堵塞。這可以用石墨粉或粘合劑完成。在粘合劑情形下，用多孔層20或致密層10單獨涂布的載體層12的表面應(yīng)得到凈化，例如經(jīng)噴砂處理。
如上所述，上述任何氧離子傳導(dǎo)元件可用于氧氣發(fā)生器、氮氣發(fā)生器或通過各種已知技術(shù)制造為平板或管形式的反應(yīng)器中。致密層可以位于膜的任一側(cè)，位于陰極或空氣側(cè)或位于陽極或滲透側(cè)。在管狀形式中，致密層可位于管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)。有可能將致密層夾心于本發(fā)明的具有非連通孔的網(wǎng)絡(luò)的兩層多孔載體(例如12)之間并任選增加一層或多層多孔層(例如20)。此外，任何實施方案可包括位于載體層相對側(cè)的氧離子傳導(dǎo)性材料的多孔層。
在氧氣發(fā)生器情況下，將含氧氣流(通常為空氣)加熱至約600℃至約1000℃并導(dǎo)入膜的陰極側(cè)。位于膜陰極側(cè)的氧離子化形成氧離子傳導(dǎo)通過膜并在相對的膜的陽極側(cè)重新結(jié)合形成元素氧。傳導(dǎo)驅(qū)動力是膜的陰極和陽極側(cè)之間的氧分壓差。從這方面看，含氧氣體可壓縮為約25psi至約2500psi。此外，可以通過已知方法如蒸汽和其它惰性氣體吹掃和消耗氧的反應(yīng)性吹掃降低陽極側(cè)的氧分壓以進(jìn)一步減小含氧氣體的壓縮要求。眾所周知，氧氣發(fā)生器可另外和供選地用于在膜陰極側(cè)生成富氮滲余物。
氧離子傳導(dǎo)元件由于其在高溫下運行以及耐受巨大的組成和運行應(yīng)力的能力而特別有利地用于反應(yīng)器(例如用于形成合成氣的反應(yīng)器)中。從這一點看，反應(yīng)器可結(jié)合重整工藝，其中一個或多個反應(yīng)器采用本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)元件。在特別有利的應(yīng)用中，氧離子傳導(dǎo)元件可用于反應(yīng)器中以重整含有甲烷的原料(在絕熱的、含催化劑的預(yù)重整爐中預(yù)重整)以在低溫下重整高級烴(具有CnHn的形式；其中n為2或更大)。低溫下重整高級烴可防止在采用本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)膜元件的高溫重整爐(其中發(fā)生主要的重整)中的催化劑焦化。
一種典型的方法涉及將含氧氣體壓縮至約30psia的壓力并將該氣體加熱到約650℃至約950℃的溫度。將含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)器的氧離子傳導(dǎo)膜的陰極側(cè)。待重整的含碳原料可為包含蒸汽的天然氣原料，所述天然氣原料經(jīng)預(yù)重整生成包含甲烷、氫和一氧化碳的反應(yīng)器原料并加熱到650℃至約950℃。重整催化劑(例如NiO/Al2O3)可通過安裝催化劑的珠或擠出物或其它合適形狀的填充床或?qū)⒋呋瘎┏练e到氧離子傳導(dǎo)膜的陽極側(cè)或這些方法的一些組合而加入到這樣的反應(yīng)器中。所得產(chǎn)物可能是含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳和水的粗合成氣氣流。典型的氫氣/一氧化碳比例為約2/1。
下列實施例以特定材料及工藝條件明確舉例說明關(guān)于形成本發(fā)明的氧離子傳導(dǎo)元件的方法及其用途而不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1由MA956合金制成的厚度約1.5mm的金屬板得自Special MetalsCorp.，Huntington，West Virginia，United States。從該金屬板中切割出直徑約30mm的圓盤并在Acceleron Inc.，East Granby，Connecticut，UnitedStates進(jìn)行電子束(E-beam)鉆孔?？籽巯拗圃谥睆郊s16mm的圓盤中央?yún)^(qū)以形成并由此模擬載體層12?？籽凼菆A錐形的或者從橫向看，其截面是漸縮的。由此，所得載體層12的一側(cè)開口的直徑為約75微米(如圖2所示)，所得載體層12的另一側(cè)的開口的直徑為約150微米(如圖3所示)。
所得形成載體層12的穿孔圓盤采用石墨作為孔填充劑而準(zhǔn)備進(jìn)行涂布。然后該圓盤在具有約150微米開口的一側(cè)用LSFC進(jìn)行等離子體噴涂以生成厚度約100微米的多孔層20，隨后生成厚度約200微米的致密層10。代表性結(jié)構(gòu)的橫斷面視圖見圖4所示。多孔LSFC層采用由LSFC和40％重量的石墨組成的預(yù)混合粉末獲得。
生成物試驗復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件采用90％CO/10％CO2和85％H2/15％CO2氣體混合物在高溫反應(yīng)器中檢測超過2,500小時并且成功證實10個熱循環(huán)而無流量衰減。在這方面，該復(fù)合元件以面向空氣側(cè)的致密層10于1atm在200℃至1000℃的不同溫度下檢測約2,500小時。CO2、CO和H2的氣體混合物用在相對的燃料側(cè)，所有流(于空氣側(cè)和燃料側(cè))的流速設(shè)定為約1升/分鐘。為觀察流速所致的流量變化，記錄流速0.5、1.0和1.5升/分鐘下的流量?？諝鈧?cè)的流速從1.0升/分鐘增加至1.5升/分鐘。流量增加1.5％導(dǎo)致15.87sccm/cm2的流量對比于為15.68sccm/cm2的流量，燃料為85％的氫和15％的二氧化碳。當(dāng)空氣側(cè)流速降低至0.5升/分鐘時，流量降低1.6％。這導(dǎo)致15.42sccm/cm2的流量對比于15.68sccm/cm2的流量。
為評價溫度對流量性能的影響，在約1000℃至約600℃下每隔50℃檢測此復(fù)合圓盤，直至部分由于空氣側(cè)的泄漏速率增加而不再能夠獲得流量數(shù)據(jù)為止。如圖5所示，流量隨檢測溫度而減少。在約650℃，流量仍保持為約5.7sccm/cm2。計算在約1000℃和約650℃之間的活化能為約0.3eV，低于致密LSFC圓盤的活化能。第一個循環(huán)之后，將復(fù)合元件加熱到約1000℃，流量保持相同，即約15.6sccm/cm2。
根據(jù)圖6，復(fù)合元件承受10個熱循環(huán)。第一個循環(huán)是在如上所述的約1000℃至約600℃下的流量性能而進(jìn)行。復(fù)合元件隨后再加熱返回到約1000℃(流量檢測溫度)。檢測開始時，在約1000℃下獲得的氧流量為約10sccm/cm2。200小時后，流量增加至約15.6sccm/cm2并在此溫度下穩(wěn)定保持500小時以上?？梢韵嘈诺氖茄趿髁康脑黾邮怯捎谶M(jìn)一步清除了載體層12中的石墨而降低了氣體擴(kuò)散阻抗。在約1000℃下檢測約2500小時和10個完整的熱循環(huán)后，復(fù)合元件穩(wěn)定保持產(chǎn)生約15.6sccm/cm2的觀察氧流量。
隨后取出復(fù)合元件并截斷。根據(jù)圖7，致密層10中所見細(xì)小裂紋表明致密層10的損傷。然而，復(fù)合元件仍可用于分離氧，在較低溫度和較小的組成應(yīng)力的不太嚴(yán)酷的條件下根據(jù)本實施例制備的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件仍具有充分的功能。
實施例2此實施例中，致密層10采用混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬導(dǎo)體制成。此實施例中，組分的選擇使致密層的最終熱膨脹系數(shù)與MA956合金制造的載體層12的非常接近。
載體層12上的致密層10含有約40％重量的LSFT、40％重量的“CGO”(Ce0.8Gd0.2O)和約20％重量的銀。載體層1的直徑為約25.4mm而厚度為約1.5mm。在約100℃至約1000℃的范圍內(nèi)，致密層材料與MA956載體層材料的熱膨脹系數(shù)差異小于1ppm/°K。
用于致密層10的材料通過首先獲得約40克粒徑為約20至約30微米的LSFT粉末(由約0.3微米至約0.5微米的初始粒徑聚結(jié)而成)、40克粒徑為約20至約30微米的CGO粉末(由約0.5至約0.6微米的初始粒徑聚結(jié)而成)和20克粒徑為約2至約3微米的銀粉而制備。將上述組分與少量混合氧化鋯球一起置于塑料小瓶中。將該粉末混合物隨后球磨20分鐘。
將致密層10和多孔層20涂敷到載體層12上。這采用標(biāo)準(zhǔn)沉積條件下的等離子體噴涂完成。將直接接觸載體層的多孔層20以約80微米的厚度進(jìn)行涂敷以將滲透氧分配到載體層。多孔層20中的孔是采用上述三組分混合粉末與40％重量的平均粒徑為75微米的石墨混合而得到。隨后將致密層10涂敷到多孔層20并采用不含石墨的上述混合三組分粉末而形成。致密層的厚度為約150微米。為防止銀在高溫下蒸發(fā)，將另外的具有厚度小于20微米的不含銀的LSFT涂層的薄的多孔層通過等離子體噴涂涂覆于上述致密層表面。多孔LSFT涂層通過噴涂與40％重量的平均粒徑為75微米的石墨混合的上述LSFT粉末而獲得。
載體層12是由MA956合金制造的穿孔圓盤，具有約30mm的直徑和約1.5mm的厚度。穿孔成形的孔道是圓錐形的，在上一個實施例中，從150微米漸縮至約75微米。位于中央的穿孔區(qū)的直徑為約16mm。
涂層處理之前，載體層12中的孔道首先用市售粘合劑堵塞并干燥而為沉積的涂層材料提供載體。然后在涂層處理完成后用丙酮清除孔道中的干燥的粘合劑。
根據(jù)上述步驟制備的復(fù)合元件然后在高溫圓盤反應(yīng)器中檢測。復(fù)合元件接受組成循環(huán)和熱循環(huán)以評價本發(fā)明的復(fù)合系統(tǒng)的循環(huán)性能。兩種循環(huán)按交叉順序進(jìn)行。首先，將復(fù)合元件以約1℃/分鐘的速度從室溫加熱至約1000℃。在1000℃下，采用90％CO/10％CO2和85％H2/15％CO2兩種氣體混合物進(jìn)行組成循環(huán)。將90％CO/10％CO2或85％H2/15％CO2氣體混合物以約1升/分鐘的流速加料至復(fù)合元件的燃料側(cè)，即位于載體層12的暴露部分。將空氣以約1升/分鐘的流速加料至空氣側(cè)，即位于致密層10。在暴露于燃料期間，測量每種氣體混合物下的氧流量。經(jīng)暴露于每種氣體混合物2.5小時后，終止空氣和燃料的氣體原料供應(yīng)而完成組成循環(huán)。復(fù)合元件隨后以約1℃/分鐘的速度冷卻至約400℃而完成熱循環(huán)。以這種方式重復(fù)熱循環(huán)和組成循環(huán)。完成10個熱循環(huán)和組成循環(huán)后，將圓盤以約1℃/分鐘的速度冷卻至室溫，用電子顯微鏡掃描復(fù)合元件的兩個相對側(cè)表面。
圖8顯示圓盤在熱循環(huán)中的氧流量性能和溫度分布。如圖所示，氧流量在10個熱循環(huán)期間和之后保持穩(wěn)定。根據(jù)圖9，完成10個熱循環(huán)和10個組成循環(huán)后的復(fù)合元件的圖像表明循環(huán)后良好的結(jié)構(gòu)完整性而不存在涂層脫落。涂層保持完好而未在致密層10或多孔層20上發(fā)現(xiàn)任何裂紋，各層相互粘結(jié)并粘結(jié)至載體層12。
盡管已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，在沒有背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行多種修改、添加和省略。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，所述元件包含一種層狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括傳導(dǎo)氧離子和電子的致密層和為層狀結(jié)構(gòu)提供機械支持的多孔載體層；多孔載體層具有非連通孔的網(wǎng)絡(luò)，各個所述孔溝通所述載體層的相對的表面。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述孔是圓柱形構(gòu)造或圓錐形構(gòu)造。
3.權(quán)利要求1的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括位于致密層和載體層之間的多孔層。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述載體層由氧化物分散體強化金屬、金屬強化的金屬間合金、摻雜硼的Mo5Si3基金屬間合金或其組合制成。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述載體層由氧化釔韌化的氧化鋯、二氧化鈰韌化的氧化鋯、摻雜釓的二氧化鈰制成。
6.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述載體層具有約5％至約90％的孔隙度和約1微米至約500微米的平均孔徑。
7.權(quán)利要求6的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括位于致密層和載體層之間的多孔層，所述多孔層將滲透氧分配到載體層；并且所述多孔層的平均孔徑為約1至約100微米，孔隙度為約20％至約60％，厚度為約5至約200微米。
8.權(quán)利要求1的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述致密層由混合導(dǎo)體、混合導(dǎo)體和離子導(dǎo)體的混合物或混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬的混合物或離子導(dǎo)體和金屬的混合物制造。
9.一種復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，所述元件包含一種層狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包括傳導(dǎo)氧離子和電子的致密層和為層狀結(jié)構(gòu)提供機械支持的多孔載體層；所述致密層由包含混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬的混合物構(gòu)成，混合導(dǎo)體和離子導(dǎo)體以確立使氧離子傳導(dǎo)通過致密層的量存在于所述混合物中，混合導(dǎo)體和金屬以確立使電子傳導(dǎo)通過致密層的量存在于所述混合物中；并且多孔載體層由氧化物分散體強化金屬、金屬強化的金屬間合金、摻雜硼的Mo5Si3基金屬間合金或其組合構(gòu)成。
10.權(quán)利要求9的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括位于致密層和載體層之間的多孔層。
11.權(quán)利要求9的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述載體層具有非連通孔的網(wǎng)絡(luò)，各所述孔溝通所述載體層的相對的表面。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合離子傳導(dǎo)元件，其中所述各個所述孔實質(zhì)上是圓柱形或圓錐形構(gòu)造。
13.權(quán)利要求11的復(fù)合離子傳導(dǎo)元件，其中所述層狀結(jié)構(gòu)為管狀構(gòu)造或平面構(gòu)造。
14.權(quán)利要求9或權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的復(fù)合離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述載體層由氧化物分散體強化金屬合金構(gòu)成。
15.權(quán)利要求14的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述混合導(dǎo)體在致密層中的存在量為約5％體積至約90％體積，離子導(dǎo)體在致密層中的存在量為約5％體積至約70％體積，金屬在致密層中的存在量為約5％體積至約70％體積，混合導(dǎo)體和離子導(dǎo)體在致密層中的存在量不低于約30％體積，混合導(dǎo)體和金屬在致密層中的存在量不低于約30％體積。
16.權(quán)利要求14的復(fù)合離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述金屬是銀或鈀、鉑、金、銠、釕、鎢、鉭、鈦、鎳或在工作溫度下穩(wěn)定的兩種或多種這些金屬的合金或其混合物。
17.權(quán)利要求14的復(fù)合離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述混合導(dǎo)體是ArA′sA″tBuB′vB″wO3-x；其中A、A′、A″選自1、2、3族和F周期的鑭系元素；B、B′、B″選自D周期的過渡金屬，根據(jù)IUPAC采用的元素周期表；其中0＜r≤1，0≤s≤1，0≤t≤1，0≤u≤1，0≤v≤1，0≤w≤1，r+s+t＝1，u+v+w＝1，x是使化合物呈電荷中性的數(shù)字。
18.權(quán)利要求17的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述A、A′、A″是由鎂、鈣、鍶和鋇組成的第2族金屬。
19.權(quán)利要求14的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述混合導(dǎo)體是A′sA″tBuB′vB″wO3-x；其中A代表鑭系元素、Y或其混合物，A′代表堿土金屬或其混合物，B代表Fe，B′代表Cr、Ti或其混合物，B″代表Mn、Co、V、Ni、Cu或其混合物，s、t、u、v、w和x各自代表0至約1的數(shù)字。
20.權(quán)利要求14的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)膜，其中所述混合導(dǎo)體是La0.2Sr0.8Fe0.6Ti0.4O3或La0.2Sr0.8Fe0.8Cr0.2O3。
21.權(quán)利要求14的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)膜元件，其中所述離子導(dǎo)體是摻雜釓的二氧化鈰、摻雜釤的二氧化鈰、氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯、二氧化鈰、氧化鋯、鈧穩(wěn)定化的氧化鋯、鑭鍶鎵鎂氧化物或式MBiOx表示的摻雜的氧化鉍；其中M是氧化釔、鉬或鎢。
22.權(quán)利要求14的復(fù)合離子傳導(dǎo)元件，其中所述載體層的孔隙度為約5％至約90％，平均孔徑為約1微米至約500微米。
23.權(quán)利要求22的復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件，其中所述層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括位于致密層和載體層之間多孔層，所述多孔層將滲透氧分配到載體層；并且所述多孔層的平均孔徑為約1至約100微米，孔隙度為約20％至約60％，厚度為約5至約200微米。
全文摘要
一種復(fù)合氧離子傳導(dǎo)元件(1)具有由傳導(dǎo)氧離子和電子的致密層(10)和提供機械支持的多孔載體層(12)構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)。致密層(10)可以由混合導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和金屬的混合物構(gòu)成。多孔載體層(12)可以由氧化物分散體強化金屬、金屬強化的金屬間合金、摻雜硼的Mo
文檔編號C25B13/00GK1819915SQ200480019613
公開日2006年8月16日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者J·C·陳, C·J·貝塞克, H·陳, E·T·洛賓遜 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司, 英國石油北美有限公司, 國家石油公司, 沙索爾技術(shù)股份有限公司