本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種用于氣敏傳感器的貴金屬負(fù)載氧化鎢納米線的合成方法。

背景技術(shù)：

在石油、化工、煤炭、冶金等重工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)，越來(lái)越多的工業(yè)廢氣(如CO₂、NO₂、NH₃、H₂S等)及揮發(fā)性有機(jī)化合物(如甲醛、乙醇、丙酮等)被排放到大氣中，造成了不容忽視的環(huán)境污染(如臭氧層破壞、溫室效應(yīng)和酸雨等)，嚴(yán)重威脅環(huán)境和人身安全。對(duì)環(huán)境中危險(xiǎn)氣體的快速準(zhǔn)確檢測(cè)無(wú)疑是解決氣體污染問(wèn)題、保護(hù)人類健康安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。常用的氣體檢測(cè)方法包括分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等，這些方法涉及的樣品前處理方法復(fù)雜，檢測(cè)過(guò)程成本較高，對(duì)儀器要求較高，且難以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。

在現(xiàn)有氣體檢測(cè)方法中，新型氣體傳感器能將被測(cè)氣體的類別、濃度和成分轉(zhuǎn)換成具有某種特定關(guān)系的輸出信號(hào)，并與計(jì)算機(jī)組成自動(dòng)檢測(cè)、控制和報(bào)警系統(tǒng)，形成“氣-電”信息轉(zhuǎn)化的一體化，具有快速、簡(jiǎn)便、易于工業(yè)化操作等優(yōu)勢(shì)，已逐漸被應(yīng)用到化工生產(chǎn)、食品加工、醫(yī)療診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。氣敏元件材料是“氣-電”信息轉(zhuǎn)換，即新型氣體傳感器的核心部件，金屬氧化物半導(dǎo)體是一種主要的固態(tài)氣體傳感器件。近年來(lái)，一些新型的具有納米結(jié)構(gòu)的傳感材料相繼見(jiàn)諸文獻(xiàn)報(bào)道，令人遺憾的是，這些氣敏材料制備繁瑣、選擇性和靈敏度不足、氣敏響應(yīng)機(jī)理不清楚、操作溫度高等問(wèn)題，極大限制了其實(shí)際應(yīng)用。

以貴金屬負(fù)載氧化鎢納米材料作為氣體敏感材料，由于存在貴金屬與氧化鎢基底之間的協(xié)同效應(yīng)，比單純的氧化鎢納米材料具有更加優(yōu)越的性能，對(duì)甲苯、甲酸、NH₃、H₂等具有很高的靈敏度，這類傳感器具有操作溫度低、響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，非常適合危險(xiǎn)氣體的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。貴金屬負(fù)載氧化鎢納米材料的方法通常以氧化鎢納米材料為基礎(chǔ)，通過(guò)加入適當(dāng)?shù)倪€原劑還原貴金屬鹽類物質(zhì)獲得。然而，上述方法通常需要較為苛刻的反應(yīng)條件，通過(guò)復(fù)雜的反應(yīng)步驟獲得，且貴金屬被還原后容易單獨(dú)形成納米顆粒，而難以附著在氧化鎢的表面，其反應(yīng)條件難以控制。因此，用于合成貴金屬負(fù)載氧化鎢基納米材料快速便捷的新方法依然有待開(kāi)發(fā)。

申請(qǐng)?zhí)枮?01610118627.6的專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種氧化鎢納米花氫氣傳感器的制備方法，具體公開(kāi)了以下步驟：(1)在襯底上生長(zhǎng)出氧化鎢納米線，且鎢粉貼附在其表面上；(2)將襯底上的鎢粉生長(zhǎng)為氧化鎢納米花結(jié)構(gòu)體；(3)將襯底加熱退火后，在氧化鎢納米花結(jié)構(gòu)體上摻雜貴金屬，得到氫氣傳感器敏感材料；(4)在氫氣傳感器敏感材料兩端制備電極，再引線封裝，得到氧化鎢納米花氫氣傳感器。上述專利申請(qǐng)雖能合成貴金屬摻雜的氧化鎢納米花，，但存在合成條件難以控制等缺陷。

申請(qǐng)?zhí)枮?00910200533.3的專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種金屬氧化物納米線/貴金屬納米晶復(fù)合材料的制造方法。該方法的具體步驟為：將貴金屬納米晶均勻分散在溶劑中，再滴加到2-巰基乙基磷酸的乙醇溶液中，過(guò)夜反應(yīng)，得到磷酸功能化的貴金屬納米晶溶液；將金屬氧化物納米線加入到該磷酸功能化的貴金屬納米晶溶液中，過(guò)夜反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾，并用乙醇和去離子水洗滌，即得到金屬氧化物納米線/貴金屬納米晶復(fù)合材料。上述專利申請(qǐng)中同樣存在著反應(yīng)條件難以控制的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種提出一種簡(jiǎn)單、溫和、可控的用于氣敏傳感器的貴金屬負(fù)載氧化鎢納米線的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種用于氣敏傳感器的貴金屬負(fù)載氧化鎢納米線的合成方法，包括以下步驟：

1)稱取若干富含氧缺陷的氧化鎢納米線，超聲分散至去離子水中，攪拌均勻形成藍(lán)色懸濁液，其中，所述去離子水與所述氧化鎢納米線的質(zhì)量比為100:0.3～2；

2)量取若干貴金屬鹽溶液并分成兩份，邊攪拌邊向所述藍(lán)色懸濁液中加入第一份貴金屬鹽溶液，反應(yīng)得到第一混合物；

3)邊攪拌邊向所述第一混合物中加入第二份貴金屬鹽溶液，反應(yīng)得到第二混合物；

4)將所述第二混合物轉(zhuǎn)入離心管，離心得到上層液體和底部的固體，棄去上層液體，保留底部的固體；

5)清洗所述固體；

6)清洗后的所述固體經(jīng)干燥得到最終產(chǎn)物。

采用兩步向加入藍(lán)色懸濁液中加入貴金屬鹽溶液的目的在于：第一步加入時(shí)，貴金屬鹽前驅(qū)體在氧化鎢納米線表面快速還原成核，在第二步加入時(shí)，這些晶核作為進(jìn)一步生長(zhǎng)的種子，前驅(qū)體還原后逐漸得到較大金屬顆粒。如果采用一步加入，將可能由于反應(yīng)不可控導(dǎo)致只能得到無(wú)序的金屬顆粒和氧化鎢聚集體。

進(jìn)一步的，步驟1)中超聲分散5～10分鐘，采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為10～30分鐘。超聲分散5～10分鐘是為了使氧化鎢納米線聚集體充分分散，而攪拌10～30分鐘可使其進(jìn)一步均勻分散到溶液相中。

進(jìn)一步的，步驟2)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.1～1.5ml待負(fù)載的所述貴金屬鹽溶液，反應(yīng)的時(shí)間為3～5小時(shí)?？刂?.4～0.6ml/min的速度，可使貴金屬鹽前驅(qū)體在溶液中快速混勻，而不至于局部濃度過(guò)大，從而有利于使貴金屬粒子在納米線表面均勻分布，控制第一步的反應(yīng)時(shí)間為3～5小時(shí)，是為了控制表面金屬粒子大小合適，從而使其作為顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的種子。

進(jìn)一步的，步驟2)中所述貴金屬鹽溶液的各金屬鹽前驅(qū)體與氧化鎢納米線的質(zhì)量比為0.2～4:100。

進(jìn)一步的，步驟3)中以0.4～0.6ml/min的速度逐滴加入0.2～3.0ml所述貴金屬鹽溶液，反應(yīng)的時(shí)間為8～16小時(shí)?？刂瀑F金屬鹽前驅(qū)體的滴加速度是為了防止局部濃度過(guò)大，使表面顆粒更加均勻。表面顆粒的大小與貴金屬前驅(qū)體濃度的大小和反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)，受Ostward熟化過(guò)程的影響，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)將使顆粒密度降低，同時(shí)顆粒變大，控制8～16小時(shí)，可得到大小合適的貴金屬顆粒負(fù)載的氧化鎢納米線。

進(jìn)一步的，步驟4)中在轉(zhuǎn)速為5000～10000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下將所述第二混合物離心6～12分鐘。在轉(zhuǎn)速為5000～10000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心6～12分鐘是為了保證產(chǎn)物徹底沉積下來(lái)，達(dá)到固液分離。

進(jìn)一步的，步驟5)中采用水超聲清洗所述固體至少兩次。

進(jìn)一步的，每次采用水超聲清洗所述固體5～10分鐘，并在轉(zhuǎn)速為5000～10000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下對(duì)水超聲清洗后的固體離心6～12分鐘。超聲5～10min，可使表面吸附的未反應(yīng)完全的前驅(qū)體溶液充分洗去，在轉(zhuǎn)速為5000～10000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下離心是為了保證產(chǎn)物沉積下來(lái)，達(dá)到固液分離。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用富含氧缺陷的氧化鎢自身的還原性，在其表面直接還原負(fù)載貴金屬，使得材料具有極佳的純度無(wú)需任何后處理過(guò)程進(jìn)行純化，從而使得本發(fā)明成為一個(gè)室溫水相反應(yīng)過(guò)程，具有安全性高、可操作性強(qiáng)、易推廣的特點(diǎn)。

本發(fā)明所述制備方法中涉及的各成分的時(shí)間、含量等物理或化學(xué)參數(shù)的數(shù)值限定，是申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)期以來(lái)的數(shù)次科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)、分析比較、鑒別遴選而獲得的創(chuàng)造性智力勞動(dòng)成果，從而獲得上述的本發(fā)明的優(yōu)越技術(shù)效果。

附圖說(shuō)明

圖1是負(fù)載Au和Ag的氧化鎢納米線的TEM照片；

圖2是負(fù)載Au和Ag的氧化鎢納米線的EDX圖譜；

圖3是負(fù)載Au、Ag、Pd和Pt的氧化鎢納米線的TEM照片；

圖4是負(fù)載Au、Ag、Pd和Pt的氧化鎢納米線的EDX圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例為負(fù)載1％Au和1％Ag的氧化鎢納米線的制備方法，具體過(guò)程如下：

稱取2g氧化鎢納米線，置于100mL去離子水中，超聲分散30分鐘；采用磁力攪拌器攪拌半小時(shí)，在攪拌下依次加入0.35mL10g/L氯金酸溶液和0.30mL10g/L硝酸銀溶液，持續(xù)攪拌下反應(yīng)4小時(shí)后，加入0.70mL10g/L氯金酸溶液和0.55mL10g/L硝酸銀溶液，再攪拌反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層液體；將離心所得產(chǎn)物以去離子水超聲清洗10分鐘，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層清液，重復(fù)洗滌2次；將洗滌后的產(chǎn)物真空干燥。所獲產(chǎn)物經(jīng)SEM、XRD、TEM和EDX表征后，確定為負(fù)載有1％Au和1％Ag的氧化鎢納米線。

實(shí)施例2

本實(shí)施例為負(fù)載1％Au、1％Ag、1％Pd、1％Pt的氧化鎢納米線的制備方法，具體過(guò)程如下：

稱取0.5g氧化鎢納米線，置于100mL去離子水中，超聲分散10分鐘；采用磁力攪拌器攪拌半小時(shí)，在攪拌下依次加入0.35mL10g/L氯金酸溶液、0.30mL10g/L硝酸銀溶液、0.32mL10g/L氯化鈀溶液和0.50mL10g/L氯鉑酸溶液，持續(xù)攪拌下反應(yīng)4小時(shí)后，加入0.70mL10g/L氯金酸溶液、0.55mL10g/L硝酸銀溶液、0.55mL10g/L氯化鈀溶液和0.90mL10g/L氯鉑酸溶液，再攪拌反應(yīng)12小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層液體；將離心所得產(chǎn)物以去離子水超聲清洗10分鐘，在轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘條件下離心10分鐘，棄去上層清液，重復(fù)洗滌2次；將洗滌后的產(chǎn)物真空干燥。所獲產(chǎn)物經(jīng)SEM、XRD、TEM和EDX表征后，確定為負(fù)載有1％Au、1％Ag、1％Pd和1％Pt的氧化鎢納米線。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。