專利名稱：一種石墨烯負(fù)載WO₃納米線復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設(shè)計(jì)性被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等領(lǐng)域。近年來，納米復(fù)合材料越來越得到重視。氧化鎢作為一種η型半導(dǎo)體，是典型的過渡金屬氧化物。氧化鎢除了作為催化、電致變色、電極材料和太陽能吸收材料外，還具有氣敏、熱敏和壓敏等半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。氧化鎢可以應(yīng)用在氣敏傳感、光催化、光電導(dǎo)以及超級(jí)電容器等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的鎢基材料相比，氧化鎢納米線具有更大的比表面積、更大的表面活性和更強(qiáng)的吸附能力，在功能材料應(yīng)用領(lǐng)域具有更廣泛的前景。石墨烯(graphene)是單層碳原子組成的二維納米結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電導(dǎo)、熱導(dǎo)和機(jī)械性能，以及大的比表面積和吸附性能。利用層狀石墨烯作為主體材料，在內(nèi)層及其表面可以得到尺寸均一的納米顆粒或者納米線作為基本結(jié)構(gòu)單元。目前，人們成功利用石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)合成了石墨烯負(fù)載金屬氧化物納米復(fù)合材料(The Journal of Physical Chemistry Letters 2009,4,217-224 ;Journal of the American Chemical society, 2011，133，10878-10884)。通過化學(xué)還原石墨氧化物制備石墨烯是目前可以規(guī)模化制備石墨烯的一種方法 (Nature Nanotechnology 2009,4, 217-224) 但是目前使用的有毒、非環(huán)境友好的強(qiáng)還原劑是化學(xué)還原制備石墨烯的一個(gè)主要問題。利用光催化還原石墨氧化物制備石墨烯的文獻(xiàn)已經(jīng)有了報(bào)道。但光催化還原法制備石墨烯負(fù)載氧化鎢納米線復(fù)合材料未見報(bào)道。我們綜合石墨烯獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)和氧化鎢納米線在各功能領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用特點(diǎn)，將氧化鎢納米線作為客體材料組裝到石墨烯主體材料中， 控制合成條件，制備出一種獨(dú)特的一維與二維納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供的一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料，其特征是一維與二維納米復(fù)合材料，WO3納米線直徑為10 30納米，長(zhǎng)度為50 600納米，貫穿或分布在層狀石墨烯主體材料的內(nèi)層或表面。本發(fā)明的一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟(1)將鎢酸鈉溶解于蒸餾水中，加入酸度調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的濃度為0. 1 1. 0，pH 為 1. 0 2. 0 ；(2)將步驟(1))制得的鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，，在120 200°C下水熱反應(yīng)10 M小時(shí)；(3)將步驟(2)制得的氧化鎢納米材料倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥，在空氣氣氛下于300 500°C之間燒結(jié)2 4小時(shí)后得到WO3納米線。(4)將石墨氧化物超聲分散在還原性醇劑中，調(diào)節(jié)石墨氧化物的濃度為0.5 10mg/mL，超聲分散1 3小時(shí)；(5)將步驟(3)制得的WO3納米線與步驟(4)制得的石墨氧化物分散液混合，混合后WO3納米線與石墨氧化物的質(zhì)量比為1 0.01 0.5，再轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)0. 5 3小時(shí)；(6)將步驟(5)的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料。具體的，濃度調(diào)節(jié)后鎢酸鈉溶液的濃度可以為0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7、 0. 8、0· 9 或 1. Omol/L ；酸度調(diào)節(jié)后鎢酸鈉溶液的pH值可以為1.0、1.2.、1.4、1.6、1.8或2.0 ；水熱反應(yīng)溫度可以為120、130、140、150、160、170、180、190或200°C ；水熱反應(yīng)時(shí)間可以為 10、12、14、16、18、20、22 或 24 小時(shí)；焙燒溫度可以為300、400或500 °C ；焙燒時(shí)間可以為1、2、3或4小時(shí)；氧化石墨濃度可以為0. 5、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10mg/mL ；超聲時(shí)間可以為1、1. 5、2、2. 5或3小時(shí)；WO3納米線與石墨氧化物的質(zhì)量比可以為1 0.01、1 0. 05,1 0. Ul 0.2、 1 0. 3,1 0. 4 或 1 0. 5 ；光催化反應(yīng)時(shí)間可以為0. 5,1. 0,1. 5、2、2. 5或3小時(shí)；在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(1)中，所述的酸度調(diào)節(jié)劑為乙酸、鹽酸、過氧化氫中的一種或幾種的組合物；在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟中，所述的還原性醇劑為甲醇、乙醇或乙二醇的一種或幾種的組合物；在上述方案的基礎(chǔ)上，該方法制備出的WO3納米線與石墨烯復(fù)合材料，具有一維和二維復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，是一種納米復(fù)合材料。本發(fā)明技術(shù)方案的顯著優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在光催化還原技術(shù)用于石墨氧化物的還原是一種綠色、環(huán)境有好的還原方法。在有空穴捕獲劑存在時(shí)光激發(fā)WO3納米線產(chǎn)生的價(jià)帶空穴被捕獲劑捕獲，結(jié)果在導(dǎo)帶還原電勢(shì)作用下，石墨氧化物被還原成石墨烯，同時(shí)WO3納米線分散在石墨烯的內(nèi)層或表面形成納米復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)是石墨烯的還原與納米復(fù)合材料的形成過程簡(jiǎn)便，試劑便宜，有利于大規(guī)模制備，同時(shí)為石墨氧化物還原制備石墨烯提供了一種綠色、環(huán)境有好的還原方法。


圖1是本發(fā)明一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料及其制備方法的示意圖；圖2是實(shí)施例1中主體材料(石墨粉與石墨氧化物)的XRD圖像；圖3是實(shí)施例1中產(chǎn)物的XRD圖像；圖4是實(shí)施例1中產(chǎn)物的SEM圖像；圖5是實(shí)施例1中產(chǎn)物的TEM圖像。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一(1)石墨氧化物的制備。將2g石墨粉加入到80°C的過硫酸鉀(Ig)，五氧化二磷 (Ig)的濃硫酸溶液(15mL)中，預(yù)氧化6小時(shí)，之后冷卻至室溫，抽濾，洗滌至中性。將預(yù)氧化的石墨粉Og)加入到0°C的50mL濃硫酸溶液中，之后緩慢加入6g高錳酸鉀，之后于35°C 反應(yīng)2小時(shí)，最后向反應(yīng)液中緩慢加入IOOmL去離子水和20mL 30%的雙氧水使反應(yīng)終止， 抽濾，洗滌，透析，制得石墨氧化物，其XRD圖譜見圖2 ；(2) WO3納米線的制備。將3. 32g鎢酸鈉加入到60mL蒸餾水中，室溫下攪拌10分鐘，然后緩慢滴加6mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH為1. 5，之后轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜中，在 180°C反應(yīng)M小時(shí)，抽濾，洗滌，于80°C真空干燥6小時(shí)，在空氣氣氛下，400°C焙燒2小時(shí)， 自然冷卻得到WO3納米線。產(chǎn)物的XRD圖譜見圖2 ；(3)石墨氧化物分散液制備。將22. 5mg石墨氧化物超聲分散在50mL無水乙醇中， 超聲時(shí)間1小時(shí)；(4)將步驟(2)與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)1小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥 12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。產(chǎn)物的XRD圖譜見圖2，TEM圖見圖3， SEM圖見圖4。實(shí)施例二 (1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(2)；(3)石墨氧化物分散液制備。將IOOmg石墨氧化物超聲分散在70mL無水乙醇中， 超聲時(shí)間1. 5小時(shí)；(4)將步驟(2)與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)1. 5小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。實(shí)施例三(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟O)；(3)石墨氧化物分散液制備。將200mg石墨氧化物超聲分散在70mL無水乙醇中， 超聲時(shí)間1. 5小時(shí)；(4)將步驟(2)與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)1. 5小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。實(shí)施例四(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(2)；(3)石墨氧化物分散液制備。將400mg石墨氧化物超聲分散在70mL無水乙醇中， 超聲時(shí)間2小時(shí)；
(4)將步驟⑵與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)2小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥 12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。實(shí)施例五(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟O)；(3)石墨氧化物分散液制備。將600mg石墨氧化物超聲分散在70mL無水乙醇中， 超聲時(shí)間2小時(shí)；(4)將步驟(2)與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)3小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥 12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。實(shí)施例六(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2) WO3納米線的制備。將3. 32g鎢酸鈉加入到60mL蒸餾水中，室溫下攪拌10分鐘，然后緩慢滴加6mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH為2，之后轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜中，在 160°C反應(yīng)M小時(shí)，抽濾，洗滌，于80°C真空干燥6小時(shí)，在空氣氣氛下，400°C焙燒2小時(shí)， 自然冷卻得到WO3納米線；(3)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(3)；(4)將步驟(2)與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)1. 5小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。實(shí)施例七(1)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(1)；(2) WO3納米線的制備。將3. 32g鎢酸鈉加入到60mL蒸餾水中，室溫下攪拌10分鐘，然后緩慢滴加6mol/L的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液pH為1. 5，之后轉(zhuǎn)移至IOOmL水熱反應(yīng)釜中，在 140°C反應(yīng)M小時(shí)，抽濾，洗滌，于80°C真空干燥6小時(shí)，在空氣氣氛下，400°C焙燒2小時(shí)， 自然冷卻得到WO3納米線；(3)同實(shí)施實(shí)例1中的步驟(3)；(4)將步驟(2)與步驟(3)得到的WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，之后轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)2小時(shí)，過濾，洗滌，于80°C真空干燥 12小時(shí)，得到石墨烯負(fù)載WO3納米線納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料，其特征是一維與二維納米復(fù)合材料，WO3納米線直徑為10 100納米，長(zhǎng)度為50 600納米，貫穿或分布在層狀石墨烯主體材料的內(nèi)層或表面。
2.—種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將鎢酸鈉溶解于蒸餾水中，加入酸度調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)鎢酸鈉溶液的濃度為0.1 1.0， pH 為 1. 0 2. 0 ；(2)將步驟(1))制得的鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，，在120 200°C下水熱反應(yīng) 10 24小時(shí)；(3)將步驟(2)制得的氧化鎢納米材料倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥，在空氣氣氛下于300 500°C之間燒結(jié)2 4小時(shí)后得到WO3納米線。 4)將石墨氧化物超聲分散在還原性醇劑中，調(diào)節(jié)石墨氧化物的濃度為0.5 IOmg/ mL，超聲時(shí)間為1 3小時(shí)；(5)將步驟(3)制得的WO3納米線與步驟(4)制得的石墨氧化物分散液混合，混合后 WO3納米線與石墨氧化物的質(zhì)量比為1 0.01 0.5，再轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，在模擬太陽光下光催化還原反應(yīng)0. 5 3小時(shí)；(6)將步驟(5)的產(chǎn)物倒入真空抽濾裝置中抽濾，用去離子水洗滌，真空干燥后獲得石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的酸度調(diào)節(jié)劑為乙酸、鹽酸、過氧化氫中的一種或幾種的組合物；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟中，所述的還原性醇劑為甲醇、乙醇或乙二醇的一種或幾種的組合物；
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料的制備方法，一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料步驟(5)中，所述的模擬太陽光為氙燈，功率為100W、150W、200W 或500W的一種。
6.一種石墨烯負(fù)載103納米線復(fù)合材料，其特征在于是由權(quán)利要求2-5任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料及其制備方法，屬于新材料領(lǐng)域。本發(fā)明的納米復(fù)合材料具有一維與二維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，WO3納米線直徑為10～30納米，長(zhǎng)度為50～600納米，貫穿或分布在層狀石墨烯主體材料的內(nèi)層或表面。其制備是以二維層狀的石墨烯為客體材料，鎢酸鈉作為鎢源，通過水熱合成法生成WO3納米線，之后將WO3納米線與石墨氧化物分散液混合，通過光催化還原得到石墨烯負(fù)載WO3納米線復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，試劑便宜，有利于大規(guī)模制備，同時(shí)為石墨氧化物還原與納米復(fù)合材料的形成提供了一種綠色、環(huán)境有好的制備方法。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102531063SQ201110386540
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月20日
發(fā)明者周民杰, 張麗, 張娜, 閻建輝 申請(qǐng)人:湖南理工學(xué)院