一種鋁硅合金催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種鋁硅合金為核片狀氧化鋁為殼的催化劑載體的制備方法，其主要特征在于：以噴霧法制備得到的鋁硅合金粉(硅的質(zhì)量含量10～50％)為原料，經(jīng)過水熱處理，洗滌，干燥和焙燒后，鋁硅合金粉表面形成由鱗片狀氧化鋁組成的多孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為3-40nm，片層厚度10nm-30nm，比表面積達(dá)70-500m2/g。將該載體應(yīng)用于負(fù)載貴金屬鈀催化劑，在苯乙烯加氫反應(yīng)和VOCs的低溫催化燃燒中顯示出高活性。
【專利說明】一種鋁硅合金催化劑載體及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑載體領(lǐng)域，及制備方法和應(yīng)用，更進(jìn)一步地還具體涉及一種用于苯乙烯加氫反應(yīng)或VOCs的催化燃燒反應(yīng)的催化劑載體的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]由于片狀化結(jié)構(gòu)的載體表面有利于反應(yīng)物在催化劑表面的傳質(zhì)過程，從而有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行，提高催化劑的催化活性。但，目前片狀表面結(jié)構(gòu)的催化劑載體，通常采用添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板劑)利用溶劑熱法來制備。如CN201310670278.5公開了薄片狀納米SAP0-34分子篩、制備方法及其應(yīng)用。采用四乙基氫氧化銨為模板劑，傳統(tǒng)水熱或溶劑熱合成方法合成，所合成的納米SAP0-34樣品均為薄片狀形貌。該合成方法簡(jiǎn)單，高效，溶劑消耗量小，甲醇制備烯烴(MTO)反應(yīng)中具有很高的低碳烯烴選擇性，尤其是乙烯和丙烯的總收率可以達(dá)到83%以上。但是該方法需要添加模板劑。CN201310234194.7公開了一種薄片狀氧化鉻/氧化鋁催化劑及其制備方法。在加入模板劑的條件下，將鋁源、鉻源進(jìn)行醇熱反應(yīng)，所得固體烘干，煅燒，冷卻研磨成型既得催化劑。這種方法制備的催化劑具有薄片結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)傳質(zhì)，應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但以上的制備方法均不可避免的引入了模板劑。
[0003]另一方面，固定床反應(yīng)器中導(dǎo)熱性不良的催化劑載體，往往容易造成傳熱和溫度控制上的困難。尤其是高放熱反應(yīng)，極易導(dǎo)致催化劑床層局部過熱，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，使得催化劑活性組分燒結(jié)，催化性能下降。為了解決這個(gè)問題，目前常用的方法有用惰性高導(dǎo)熱材料稀釋催化劑床層或使用具有高導(dǎo)熱性的材料作為催化劑載體來提高固定床反應(yīng)器傳熱效率、維持催化劑的穩(wěn)定性。CN102020525A公開了一種Ni/SiC催化劑在合成氣制甲烷中的應(yīng)用。利用高導(dǎo)熱性能的SiC作為催化劑載體負(fù)載活性組分金屬鎳，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑催化性能優(yōu)良，甲烷選擇性在85%以上，并且床層溫度分布均勻，催化劑沒有積炭生成。但是目前所制備的SiC載體比表面積較小，且其表面過于惰性，不利于活性成分的負(fù)載。
[0004]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員急待開發(fā)一種催化劑載體，可以開發(fā)出一種制備過程簡(jiǎn)單，易于控制，具有較高的催化活性及高導(dǎo)熱性能，且綠色環(huán)保，有利大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)催化劑載體結(jié)構(gòu)及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明首次成功的開發(fā)出鋁硅合金催化劑核殼載體結(jié)構(gòu)，可具有高導(dǎo)熱性能的同時(shí)，還有利于反應(yīng)物在催化劑表面的傳質(zhì)過程，提高催化活性。
[0006]本發(fā)明的目的在于，提供一種制備過程簡(jiǎn)單，易于控制，無需模板劑的情況下，也可以制得綠色環(huán)保，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的，具有片狀化表面結(jié)構(gòu)的鋁硅合金催化劑載體的制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的還在于，提供上述鋁硅合金催化劑載體的應(yīng)用，可高效用于苯乙烯加氫反應(yīng)或VOCs的催化燃燒反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明的鋁硅合金催化劑載體是以鋁硅合金粉為原料制備得到的球形核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鋁硅合金，殼層為表面鱗片狀氧化鋁組成的多孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為3-40nm，片層厚度 10nm-30nm。
[0009]以鋁硅合金粉為原料制備過程為:將鋁硅合金粉在40-200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)形成片狀化表面結(jié)構(gòu)后，過濾，洗滌，干燥，將干燥后的粉末在空氣中300-600°C焙燒得到。
[0010]本發(fā)明的鋁硅合金催化劑載體的制備方法是將鋁硅合金粉在40-200°C下水熱反應(yīng)形成片狀化表面結(jié)構(gòu)后，過濾，洗滌，干燥，將干燥后的粉末在空氣中300-600°C焙燒，得到內(nèi)核為未腐蝕的鋁硅合金，外殼為鱗片狀氧化鋁的催化劑載體。
[0011]本發(fā)明中所述的水熱反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10min-12h ;特別優(yōu)選2_6h。
[0012]本發(fā)明中所述的焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-10h。
[0013]本發(fā)明所述的干燥優(yōu)選是在60_100°C下干燥2-10h。
[0014]本發(fā)明的所述的鋁硅合金粉平均粒徑范圍3?40微米。
[0015]所述的銷娃合金中娃的質(zhì)量含量為10?50%;優(yōu)選為10?40%;最優(yōu)選為30?40%。
[0016]本發(fā)明的所述的催化劑載體的應(yīng)用，是將活性貴金屬鈀和所述的催化劑載體組成催化劑用于苯乙烯加氫反應(yīng)或VOCs的催化燃燒反應(yīng)。
[0017]發(fā)明人通過反復(fù)研宄嘗試，意外的發(fā)現(xiàn)，在無需采用模板劑的情況下，鋁硅合金粉在水熱條件的控制下可以形成規(guī)則的片狀化結(jié)構(gòu)。發(fā)明人通過進(jìn)一步的研宄認(rèn)為，之所以可以形成上述結(jié)構(gòu)是由于本發(fā)明特別采用了鋁硅合金粉的情況下，鋁在水熱條件下易水解生成氫氧化鋁的同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鋁過飽和度增加，在被腐蝕的鋁硅合金粗糙表面在硅基底上易于成核生長(zhǎng)并形成晶形規(guī)整的片狀化結(jié)構(gòu)表面。通過對(duì)鋁硅合金組成、水熱時(shí)間、溫度可進(jìn)一步有效的控制表面片層的大小結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明通過將鋁硅合金表面進(jìn)行水熱處理，輕度腐蝕獲得氫氧化鋁片狀表面后，經(jīng)過焙燒處理進(jìn)一步獲得穩(wěn)定的氧化鋁片層。將催化劑活性組分負(fù)載到本發(fā)明載體片層上，即可獲得活性組分均勻分布的催化劑。此時(shí)，活性組分易于負(fù)載到氧化鋁片層表面，內(nèi)部為未腐蝕的鋁硅合金材料，本發(fā)明的方法制得的催化劑，有利于反應(yīng)物在催化劑表面的傳質(zhì)過程從而有利于反應(yīng)的快速進(jìn)行。同時(shí)，由于僅表面輕度腐蝕，內(nèi)核為實(shí)心的鋁硅合金，該載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。而且鋁硅合金材料還具有導(dǎo)熱性好的特點(diǎn)，利用鋁硅合金粉制備的催化劑有利于催化劑床層的導(dǎo)熱，避免床層“熱點(diǎn)”的形成。另外，鋁硅合金粉具有市場(chǎng)價(jià)格低廉、原料來源充足等優(yōu)勢(shì)。因此，以鋁硅合金粉為原料制備的該載體具有極大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和重大的商業(yè)前景。
[0018]本發(fā)明的催化劑載體，其制備的原料為鋁硅合金粉優(yōu)選平均粒徑范圍3?40微米.
[0019]所述的銷娃合金中娃的質(zhì)量含量?jī)?yōu)選為10?50% ;較優(yōu)選為10?40% ;更優(yōu)選30-40%。
[0020]本發(fā)明的催化劑載體比表面積可達(dá)70_500m2/g。
[0021]本發(fā)明催化劑載體的制備方法具體過程如下:
[0022](I)將鋁硅合金粉(平均粒徑范圍3-40微米，硅含量為10?40% )放入水熱反應(yīng)釜中，向其中加入蒸餾水；
[0023](2)在 40-200°C溫度下水熱反應(yīng) 10min_12h ；
[0024](3)過濾，加入去離子水洗滌，濾餅放入烘箱中60-100°C下干燥2_10h ；
[0025](4)將所得粉末在空氣中300-600°C焙燒2_10h，得到該載體。
[0026]本發(fā)明載體采用浸漬法負(fù)載貴金屬鈀，并通過苯乙烯加氫反應(yīng)和VOCs催化燃燒反應(yīng)來探宄該載體制備的催化劑的活性。
[0027]采用浸漬法將活性貴金屬鈀可溶性鹽溶于去離子水中，在室溫條件下與得到的載體進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間為0.5-2h，浸漬后在60-100°C下干燥l_2h，干燥后在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為200-600°C，焙燒時(shí)間為l_3h，焙燒后通入氫氣氣氛還原，得到催化劑。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明通過采用簡(jiǎn)單的水熱法無需添加模板劑，即可獲得內(nèi)核為未腐蝕的鋁硅合金，外殼為鱗片狀氧化鋁的催化劑載體；本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保。這種以高導(dǎo)熱的鋁硅合金為內(nèi)核的載體，有利于提高催化劑床層的導(dǎo)熱，從而有效的防止固定床反應(yīng)器床層“熱點(diǎn)”的形成和“飛溫”的發(fā)生。同時(shí)該載體還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和較大的比表面積。催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，催化性能優(yōu)異。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明所得的該載體(原料為硅含量40%的鋁硅合金)在煅燒前的掃描電鏡(SEM)照片圖，焙燒前的載體為表面鱗片狀的球形結(jié)構(gòu)。
[0030]圖2為本發(fā)明所得的該載體(原料為硅含量40%的鋁硅合金)的掃描電鏡(SEM)照片圖，經(jīng)焙燒后制備的該載體仍很好的保持了表面鱗片狀的球形結(jié)構(gòu)。
[0031]圖3為本發(fā)明所得的該載體(原料為硅含量40%的鋁硅合金)制備的載鈀催化劑透射電鏡(TEM)照片圖，所制備的催化劑為片層表面，實(shí)心內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)，且鈀粒子負(fù)載在片層上。
[0032]圖4為本發(fā)明所得的該載體(原料為硅含量10%的鋁硅合金)的掃描電鏡(SEM)照片圖，該原料所制備的載體也呈現(xiàn)表面鱗片狀的球形結(jié)構(gòu)。
[0033]圖5為對(duì)比例I中的水熱條件下處理的鋁粉的掃描電鏡(SEM)照片圖。處理后的鋁粉不僅在其表面形成了長(zhǎng)條形方體結(jié)構(gòu)，而且在周圍形成了許多較大的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)。
[0034]圖6為對(duì)比例2中的恒溫槽中90°C水浴條件下處理6h的鋁硅合金粉(硅含量40%的鋁硅合金)的掃描電鏡(SEM)照片圖，鋁硅合金表面也形成了鱗片狀結(jié)構(gòu)，但在球外和表面生成了許多較大的不均勻雜片。
[0035]圖7為對(duì)比例3中的鹽酸處理后的鋁硅合金粉的掃描電鏡(SEM)照片圖。經(jīng)過酸處理后的鋁硅合金球體形成了枝晶狀的多孔表面結(jié)構(gòu)。

【具體實(shí)施方式】
[0036]下面實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
[0037]實(shí)施例1:
[0038]稱取鋁硅合金粉(平均粒徑為6.11 μ m，硅含量為40 % ) 6g放入水熱反應(yīng)釜中，向其中加入蒸餾水，在150°C水熱反應(yīng)6h，過濾，加入去離子水洗滌，濾餅放入烘箱中60°C下干燥2h，獲得的粉末使用SEM電鏡觀察如圖1所示，將干燥后的粉末繼續(xù)在空氣中450°C焙燒2h，制得該載體，使用SEM電鏡觀察到的結(jié)果如圖2所示。
[0039]配制鈀的可溶鹽溶液0.01mol/L，量取四份23.5mL，分別向其中加入2.5g該載體、二氧化硅、椰殼活性炭、活性氧化鋁四種載體，常溫條件下浸漬吸附，浸漬時(shí)間0.5h，浸漬后在60°C下干燥lh，干燥后在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時(shí)間為2h，焙燒后通入氫氣氣氛還原，最終得到四種載鈀含量均為l(wt) %的催化劑。由該載體制備的催化劑的TEM結(jié)果如圖3所示。
[0040]取ImL苯乙烯和10uL正癸烷(作為氣相色譜檢測(cè)內(nèi)標(biāo))到10mL乙醇溶液中，并加入四種粉末催化劑，通入氫氣反應(yīng)，保持氫氣流量為40mL/min，反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)定時(shí)取樣，樣品檢測(cè)采用島津GC-2010氣相色譜儀分析，以反應(yīng)速率常數(shù)作為評(píng)價(jià)催化劑活性指標(biāo)。反應(yīng)結(jié)果表明，該載體、二氧化硅、椰殼活性炭、活性氧化鋁四種載體載韋巴催化劑的苯乙稀加氫反應(yīng)活性分別為264.8mmol.mirT1.g'99.9mmol.mirT1.g'110.1mmol.mirT1.g-1、212.4mmo1.mirT1.g-1。
[0041]實(shí)施例2:
[0042]稱取鋁硅合金粉(平均粒徑為6.11 μ m，硅含量為40 % ) 6g放入水熱反應(yīng)釜中，向其中加入蒸餾水，在150°C水熱反應(yīng)6h，過濾，加入去離子水洗滌，濾餅放入烘箱中60°C下干燥2h，將干燥后粉末在空氣中450°C焙燒2h，制得該載體。
[0043]配制鈀的可溶鹽溶液0.01mol/L，量取兩份23.5mL，分別向其中加入2.5g所處理的鋁硅合金、活性氧化鋁兩種載體，常溫條件下浸漬吸附，浸漬時(shí)間0.5h，浸漬后在60°C下干燥lh，干燥后在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時(shí)間為2h，焙燒后通入氫氣氣氛還原，最終得到兩種載鈀含量均為I(Wt) %的催化劑。
[0044]以固定床反應(yīng)器，甲苯模擬VOCs作為目標(biāo)污染物，分別對(duì)該載體和活性氧化鋁負(fù)載鈀催化劑進(jìn)行甲苯催化燃燒實(shí)驗(yàn)。在250001^高空速及甲苯濃度21.29g/m3反應(yīng)條件下進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)采用開啟式管式爐及溫控儀程序升溫，溫度范圍由80°C到360°C，甲苯濃度由氣相色譜儀分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:活性氧化鋁載鈀催化劑的起燃溫度(TlO)為195°C，完全燃燒溫度(T99)為345°C;鋁硅合金載鈀催化劑起燃溫度為(TlO) 170°C，完全燃燒溫度(T99)為265。。。
[0045]實(shí)施例3:
[0046]稱取鋁硅合金粉(平均粒徑為6.11 μ m，硅含量為10% ) 6g放入水熱反應(yīng)釜中，向其中加入蒸餾水，在150°C水熱反應(yīng)6h，過濾，加入去離子水洗滌，濾餅放入烘箱中60°C下干燥2h，將干燥后粉末在空氣中450°C焙燒2h，制得硅含量為10%的鋁硅合金載體，使用SEM電鏡觀察到的結(jié)果如圖4所示。
[0047]配制鈀的可溶鹽溶液0.01mol/L，量取23.5mL，向其中加入2.5g所處理的鋁硅合金載體，常溫條件下浸漬吸附，浸漬時(shí)間0.5h，浸漬后在60°C下干燥lh，干燥后在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時(shí)間為2h，焙燒后通入氫氣氣氛還原，最終得到鈀負(fù)載量為I (wt) %的催化劑。
[0048]對(duì)所制備催化劑進(jìn)行甲苯催化燃燒實(shí)驗(yàn)。在250001^高空速及甲苯濃度21.29g/Hl3反應(yīng)條件下進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)，反應(yīng)采用開啟式管式爐及溫控儀程序升溫，溫度范圍由80°C到360°C，甲苯濃度由氣相色譜儀分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:鋁硅合金(硅含量為10% )載鈀催化劑起燃溫度為(TlO) 188°C，完全燃燒溫度(T99)為325°C。
[0049]對(duì)比例1:
[0050]稱取鋁粉(平均粒徑為6 μπι左右)6g放入水熱反應(yīng)釜中，向其中加入蒸餾水，在150°C水熱反應(yīng)6h，過濾，加入去離子水洗滌，濾餅放入烘箱中60°C下干燥2h，將干燥后粉末在空氣中450°C焙燒2h，制得相同條件下水熱處理后的鋁粉，使用SEM電鏡觀察到的結(jié)果如圖5所示。
[0051]對(duì)比例2:
[0052]稱取鋁硅合金粉(平均粒徑為6.11 μ m，硅含量為40 % ) 6g放入500mL燒杯中，加入300mL蒸餾水，在恒溫水浴槽中90°C反應(yīng)6h，過濾，加入去離子水洗滌，濾餅放入烘箱中60°C下干燥2h，將干燥后粉末在空氣中450°C焙燒2h，制得的粉末，使用SEM電鏡觀察到的結(jié)果如圖6所不。
[0053]對(duì)比例3:
[0054]稱取鋁硅合金粉(平均粒徑為6.11 μ m，硅含量為40%) 6g，配制lmol/L的鹽酸溶液300mL，將稱取的6g鋁硅合金粉加入到配好的鹽酸溶液中反應(yīng)2h，后過濾，洗滌至中性并將濾餅在60°C下干燥10h，制得酸處理后的鋁硅合金粉，使用SEM電鏡觀察的結(jié)果如圖7所不O
【權(quán)利要求】
1.一種鋁硅合金催化劑載體，其特征在于，以鋁硅合金粉為原料制備得到的球形核殼型結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為鋁硅合金，殼層為表面鱗片狀氧化鋁組成的多孔結(jié)構(gòu)，其平均孔徑為3_40nm，片層厚度 10nm-30nm。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于，所述的鋁硅合金粉中硅的質(zhì)量含量為10?50%。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于，所述的鋁硅合金粉中硅的質(zhì)量含量為10?40%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑載體:其特征在于，以鋁硅合金粉為原料的制備過程為:將鋁硅合金粉在40-200°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)形成片狀化表面結(jié)構(gòu)后，過濾，洗滌，干燥，將干燥后的粉末在空氣中300-600°C焙燒得到。
5.如權(quán)利要求3所述的催化劑載體，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為lOmin-1a。
6.一種鋁硅合金催化劑載體的制備方法，其特征在于，將鋁硅合金粉在40-200°C下水熱反應(yīng)形成片狀化表面結(jié)構(gòu)后，過濾，洗滌，干燥，將干燥后的粉末在空氣中300-600°C焙燒，得到內(nèi)核為未腐蝕的鋁硅合金，外殼為鱗片狀氧化鋁的催化劑載體。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)時(shí)間為10min-12h。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的鋁硅合金粉中硅的質(zhì)量含量為10 ?50%。
9.如權(quán)利要求6-8所述的制備方法，其特征在于，所述的鋁硅合金粉中硅的質(zhì)量含量為10?40%。
10.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的催化劑載體的應(yīng)用，其特征在于，將活性貴金屬鈀和所述的催化劑載體組成催化劑用于苯乙烯加氫反應(yīng)或VOCs的催化燃燒反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK104475170SQ201410772917
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】葉紅齊, 劉貢鋼, 周永華, 余林遇, 戴燕妮 申請(qǐng)人:中南大學(xué)