液相還原法使用分散劑制備納米銀粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液相還原法使用分散劑制備納米銀粉的方法，采用硝酸銀水溶液和還原劑并添加丁二酸二甲酯為分散劑進(jìn)行液相還原反應(yīng)制得納米銀粉，本發(fā)明主要是在制備過程中加入丁二酸二甲酯分散劑及來獲得分布均勻、顆粒尺寸小、團(tuán)聚度低的納米銀粉，以分散劑降低顆粒團(tuán)聚度，使二次粒子尺寸減小，從而獲得納米銀粉，當(dāng)丁二酸二甲酯的加入量是硝酸銀質(zhì)量的2%時(shí)可制得粒徑分布為30-70nm的銀粉顆粒，而且該方法所用反應(yīng)物少、步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、還原率100%。
【專利說明】液相還原法使用分散劑制備納米銀粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬太陽能電池漿料領(lǐng)域，具體涉及一種太陽能電池電極漿料的原材料納米銀粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子漿料作為其關(guān)鍵材料扮演著重要的角色。因此高性能、低成本的原材料將大大提高電子產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)能力，也必然成為電子漿料自身產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然條件。目前太陽能電池的正面及背面銀漿的主要成分為金屬銀，金屬銀粉的性能對(duì)電極衆(zhòng)料的性能有著決定性的影響。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中有采用液相還原法來制備金屬銀粉。但制得的銀粉一般都是微米級(jí)的。但是隨著信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)于電極漿料的要求也越來越高，因此電極漿料對(duì)于主要原材料銀粉的要求也越來越追求納米級(jí)別，納米銀粉的性能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于微米級(jí)銀粉，從而影響電極漿料的性能。而影響銀粉粒徑的主要因素除了反應(yīng)物的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、添加方式、攪拌形式和程度、界面活性劑的使用等條件外，還由于銀粉顆粒之間容易發(fā)生較為嚴(yán)重的聚集。由于納米材料尤其是納米粉體的大比表面積使它們具有高活性能，通常是幾個(gè)或多個(gè)晶粒團(tuán)聚在一起，成為顆粒。當(dāng)多晶粉體的團(tuán)聚體的尺寸為O-1OOnm時(shí)才是性能好的納米顆粒。而現(xiàn)有技術(shù)液相還原法制得的銀粉顆粒尺寸遠(yuǎn)大于lOOnm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種液相還原法使用分散劑制備納米銀粉的方法，該方法可以制得粒徑30-70nm的納米銀粉，且該方法所用反應(yīng)物少、步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、還原率100%。
[0005]本發(fā)明為了解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種液相還原法使用分散劑制備納米銀粉的方法，采用硝酸銀水溶液和還原劑并添加丁二酸二甲酯為分散劑進(jìn)行液相還原反應(yīng)制得納米銀粉。
[0007]進(jìn)一步地說，所述硝酸銀水溶液是銀氨溶液。
[0008]進(jìn)一步地說，所述還原劑為抗壞血酸和對(duì)苯二酚中的一種或兩種。
[0009]更進(jìn)一步地說，所述硝酸銀水溶液是硝酸銀含量為20_100g/L的銀氨溶液，所述還原劑是濃度為90%-100%的抗壞血酸和濃度為90%-100%的對(duì)苯二酚中的至少一種，反應(yīng)溫度為30°C -45°C (優(yōu)選40V)。
[0010]優(yōu)選的是，采用硝酸銀含量為50g/L的銀氨溶液，且所述銀氨溶液的pH值=10.5。
[0011]較佳的是，丁二酸二甲酯的加入量是硝酸銀質(zhì)量的1%_5%且不含1%和5%。
[0012]最佳的是，丁二酸二甲酯的加入量是硝酸銀質(zhì)量的2%。
[0013]進(jìn)一步地說，所制得的納米銀粉顆粒尺寸為30_70nm。
[0014]優(yōu)選的是，將硝酸銀水溶液、還原劑和丁二酸二甲酯同時(shí)加入過濾器中并立即啟動(dòng)抽濾，過濾器的過濾膜的濾孔尺寸為lOOnm。[0015]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明采用硝酸銀水溶液為原料、采用抗壞血酸和對(duì)苯二酚中的至少一種為還原劑，并采用丁二酸二甲酯為分散劑來制備納米銀粉，可制得粒徑分布為30-70nm的銀粉顆粒，該方法所用反應(yīng)物少、步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、還原率100%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是加入不同比例丁二酸二甲酯制備的納米銀顆粒的掃描電鏡對(duì)比照片；
[0017]其中，a圖是未加分散劑制得銀粉顆粒尺寸200_800nm ；b圖為添加1%分散劑制得銀粉顆粒尺寸150-400nm ；c圖為添加2%分散劑制得銀粉顆粒尺寸30_70nm ；d圖為添加5%分散劑制得銀粉顆粒尺寸200-500nm。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例:
[0019]本發(fā)明方法不加分散劑時(shí)的對(duì)比分析反應(yīng):用pH=10.5且硝酸銀含量為50g/L的銀氨溶液，濃度為90%-100%的VC (抗壞血酸)為還原劑，40°C的情況下，將銀氨溶液和還原劑溶液直接同時(shí)倒入過濾器中，過濾器用0.1ym過濾膜，立即啟動(dòng)抽濾，時(shí)間不超過2秒，濾液中無Ag存在，說明還原率已達(dá)100%，這個(gè)結(jié)果表明，該還原反應(yīng)速度極快，在完全混合后的瞬間反應(yīng)即完成。
[0020]銀粉的生成機(jī)理是這樣推斷的，Ag+的尺寸在I人(埃)即為0.lnm，所以AgN03溶
液是透明的，還原劑加入時(shí)，Ag+得到一個(gè)電子產(chǎn)生晶核，由晶核長(zhǎng)大為晶粒(此晶粒成為一次粒子)，再由晶粒凝聚成Ium左右的球形顆粒(此球形顆粒為二次粒子)。
[0021]為了證明上述推定，對(duì)銀粉進(jìn)行了 X-衍射，用Ag的小結(jié)晶面衍射峰(2 Θ:為38.1°C附近的衍射峰)半幅值，依照Scherrer (謝樂)方程式計(jì)算出銀粉的晶粒尺寸，方程式如下:
[0022]D=K λ / β COS θ
[0023]其中D為晶粒尺寸，λ為入射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半幅值，Θ為衍射角，K為Scherrer常數(shù)(0.9)，對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)VC在ρΗ=10.5和溫度為40°C條件下還原后得到的I μ m左右的球形顆粒(二次粒子)，經(jīng)X-衍射后計(jì)算得到的晶粒(一次粒子)的大小為20nm左右。
[0024]因此，得到結(jié)論采用pH=10.5的銀氨溶液，VC (抗壞血酸)為還原劑，40°C的情況下，先是還原形成大小為20nm左右晶粒(一次粒子)，再由晶粒(一次粒子)團(tuán)聚成I μ m左右的球形顆粒(二次粒子)，還原率100%，且反應(yīng)速度極快。
[0025]而本發(fā)明的關(guān)鍵之處正在于:在上述制備過程中加入丁二酸二甲酯分散劑及來獲得分布均勻、顆粒尺寸小、團(tuán)聚度低的納米銀粉，以分散劑降低顆粒團(tuán)聚度，使二次粒子尺寸減小，從而獲得納米銀粉。即，用pH=10.5且硝酸銀含量為50g/L的銀氨溶液，濃度為90%-100%VC (抗壞血酸)為還原劑，40°C的情況下，將銀氨溶液、還原劑溶液和分散劑丁二酸二甲酯直接同時(shí)倒入過濾器中，過濾器用0.1ym過濾膜，立即啟動(dòng)抽濾。
[0026]分散劑的作用機(jī)理可概括為空間位阻作用和靜電穩(wěn)定作用?？臻g位阻作用是由于在晶粒成核及生長(zhǎng)過程中，有機(jī)分散劑的長(zhǎng)鏈分子使銀粉周圍形成薄的有機(jī)膜，將顆粒與顆粒隔離開來，難以聚集。而靜電穩(wěn)定作用是由于分散劑使粒子周圍形成一個(gè)帶電荷的保護(hù)屏障，雙層包圍粒子，粒子之間產(chǎn)生靜電斥力，使分散體穩(wěn)定。對(duì)于分散劑丁二酸二甲酯，其分散作用是由于空間位阻作用。當(dāng)銀粉粒子吸附了分散劑后，粒子尺寸明顯降低。
[0027]當(dāng)分散劑添加到溶液中時(shí)，溶液的酸性增加，這是由于丁 二酸二甲酯中的氫離子被吸附到銀粉粒子周圍，使銀粉粒子帶正電。由于庫侖力的存在，帶正電的銀粉粒子吸引了丁二酸二甲酯的帶負(fù)電荷的長(zhǎng)鏈分子，由于空間位阻作用使銀粉粒子分離開來。此時(shí)，吸附了分散劑的銀粉粒子可以穩(wěn)定的均勻的生長(zhǎng)。未添加分散劑的銀粉粒子不穩(wěn)定，在銀粉粒子之間沒有靜電斥力或空間位阻作用，由于表面張力而互相團(tuán)聚在一起。
[0028]但是，丁二酸二甲酯的作用效果并不會(huì)隨著其添加量的增加而一直顯著，當(dāng)分散劑添加適量時(shí)，銀粉粒子表面完全被丁二酸二甲酯的分子鏈包圍，銀粉粒子被完全分離開。然而，當(dāng)分散劑過量時(shí)，銀粉粒子在吸附過量的分散劑后發(fā)生搭橋效應(yīng)，從而導(dǎo)致膠粒的聚沉，使顆粒尺寸增大。
[0029]因此，對(duì)于丁二酸二甲酯分散劑的添加量必須由無限次的試驗(yàn)方能確定。由于試驗(yàn)次數(shù)較多，本發(fā)明中不能一一例舉，故僅以試驗(yàn)端值和最佳值(丁二酸二甲酯的加入量是硝酸銀質(zhì)量的1%、5%、2%)為例來證實(shí)丁二酸二甲酯的添加量對(duì)分散效果的影響。
[0030]如圖1中a圖所示，未加分散劑時(shí)粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，粒子呈不規(guī)則形狀，且尺寸分布極不均勻，顆粒尺寸為200-800nm ;如圖1中b圖所示，當(dāng)加入1%的丁二酸二甲酯時(shí)，獲得了圓形的尺寸為150-400nm的顆粒；如圖1中c圖所示，當(dāng)分散劑丁二酸二甲酯的比例為2%時(shí)，顆粒尺寸減小到30-70nm ;然而，如圖1中d圖所示，當(dāng)分散劑加入量繼續(xù)增多到5%時(shí)，顆粒尺寸卻增大到200-500nm，并且發(fā)生搭橋團(tuán)聚。由此可見，分散劑的加入量對(duì)顆粒尺寸有很大的影響。
[0031]當(dāng)添加1%的丁二酸二甲酯時(shí)，由于分散劑量較少，丁二酸二甲酯的負(fù)電荷高分子鏈被吸附到一部分的銀粉粒子周圍，不能完全使銀粉粒子分離。當(dāng)添加2%的分散劑時(shí)，銀粉粒子表面完全被丁二酸二甲酯的分子鏈包圍，銀粉粒子被完全分離開。然而，當(dāng)分散劑量為5%時(shí)，銀粉粒子在吸附過量的分散劑后發(fā)生搭橋效應(yīng)，從而導(dǎo)致膠粒的聚沉，使顆粒尺寸增大?？梢姺稚┘尤肓渴诡w粒尺寸有所不同，分散劑丁二酸二甲酯的有效加入量應(yīng)控制在硝酸銀質(zhì)量的1%_5% (不包含兩端值)，最佳百分比為硝酸銀質(zhì)量的2% (此時(shí)可獲得分布均勻，顆粒尺寸小，團(tuán)聚度低的30-70nm的銀納米顆粒)。
[0032]應(yīng)理解，上述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種液相還原法使用分散劑制備納米銀粉的方法，其特征在于:采用硝酸銀水溶液和還原劑并添加丁二酸二甲酯為分散劑進(jìn)行液相還原反應(yīng)制得納米銀粉。
2.如權(quán)利要求1所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:所述硝酸銀水溶液是銀氨溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:所述還原劑為抗壞血酸和對(duì)苯二酚中的一種或兩種。
4.如權(quán)利要求1所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:所述硝酸銀水溶液是硝酸銀含量為20-100g/L的銀氨溶液，所述還原劑是濃度為90%-100%的抗壞血酸和濃度為90%-100%的對(duì)苯二酚中的至少一種，反應(yīng)溫度為30°C -45°C。
5.如權(quán)利要求4所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:采用硝酸銀含量為50g/L的銀氨溶液，且所述銀氨溶液的pH值=10.5。
6.如權(quán)利要求4所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:丁二酸二甲酯的加入量是硝酸銀質(zhì)量的1%_5%且不含1%和5%。
7.如權(quán)利要求6所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:丁二酸二甲酯的加入量是硝酸銀質(zhì)量的2%。
8.如權(quán)利要求7所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:所制得的納米銀粉顆粒尺寸為30-70nm。
9.如權(quán)利要求4所述的液相還原法使用分散劑制備納米銀粉，其特征在于:將硝酸銀水溶液、還原劑和丁二酸二甲酯同時(shí)加入過濾器中并立即啟動(dòng)抽濾，過濾器的過濾膜的濾孔尺寸為lOOnm。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK103722181SQ201410027367
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】楊晶, 白海贊, 王國(guó)良, 章錫武 申請(qǐng)人:江蘇歐耐爾新型材料有限公司