一種多級納微米結(jié)構(gòu)材料、其制備方法和包含該材料的電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料，其包括：多孔導(dǎo)電基底；在所述多孔導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的初級微米棒或初級微米片陣列；在每一所述初級微米棒上成放射狀生長的多個四氧化三鐵次級納米棒，或在每一所述初級微米片上垂直于該微米片生長的多個四氧化三鐵次級納米棒。該材料可用作電池特別是堿性電池的負(fù)極材料，使用該負(fù)極材料的電池具有獨特的優(yōu)勢，例如儲能特質(zhì)優(yōu)異，比容量大，能量密度高，功率密度高，循環(huán)性好，在高低電流密度下能很好得保持。
【專利說明】一種多級納微米結(jié)構(gòu)材料、其制備方法和包含該材料的電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于無機先進納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性電池被認(rèn)為是環(huán)境友好型且能多次循環(huán)使用的高效電池，鎳鐵電池是其中的重要分支。鎳鐵電池的正極活性物質(zhì)主要為羥基氧化鎳，負(fù)極活性物質(zhì)主要為鐵，是一種輕便，壽命長且易保養(yǎng)的堿性蓄電池[J.Power.Sources.，1984，12，177-192]。相比于目前廣泛使用的鎳鎘電池，鉛酸電池，這種電池的循環(huán)壽命可達到2000次以上，使用年限為20年以上，因此受到社會的廣泛關(guān)注和大力發(fā)展。但一般制作鎳鐵電池的電極材料存在明顯的缺陷，如有的需要相對較高的合成溫度，有的粉體材料結(jié)晶度差，不與集流體接觸，電子傳輸效果差，有的對環(huán)境具有明顯危害。
[0003]為了解決上述問題，提出本發(fā)明。
[0004]發(fā)明概述
[0005]第一方面，本發(fā)明涉及一種表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料，其包括:
[0006]多孔導(dǎo)電基底；
[0007]在所述多孔導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的初級微米棒或初級微米片陣列；
[0008]在每一所述初級微米棒上成放射狀生長的多個四氧化三鐵次級納米棒，或在每一所述初級微米片上垂直于該微米片生長的多個四氧化三鐵次級納米棒。
[0009]第二方面，本發(fā)明涉及一種表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0010]a.將多孔導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含可溶性鈷鹽、氟化銨和尿素的第一水溶液，然后密閉該反應(yīng)釜，升溫并在自生壓力下進行第一次水熱反應(yīng)，以在該多孔導(dǎo)電基底表面上垂直該基底生長氫氧化鈷初級微米棒或初級微米片陣列；
[0011]b.取出該多孔導(dǎo)電基底，洗漆并干燥；
[0012]c.將步驟b處理后的多孔導(dǎo)電基底斜置放入第二反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含可溶性鐵鹽或亞鐵鹽、氟化銨和尿素的第二水溶液，密封該反應(yīng)釜，升溫并在自生壓力下進行第二次水熱反應(yīng)，以在每一所述氫氧化鈷初級微米棒上成放射狀生長多個氫氧化鐵次級納米棒，或在每一所述氫氧化鈷初級微米片上垂直于該微米片生長的多個氫氧化鐵次級納米棒；
[0013]d.再次取出該多孔導(dǎo)電基底，洗滌并干燥；
[0014]e.在惰性氣體保護下煅燒該多孔導(dǎo)電基底，使得氫氧化鈷初級微米棒或初級微米片轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸挸跫壩⒚装艋虺跫壩⒚灼?，且使得氫氧化鐵次級納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F次級納米棒。
[0015]第三方面，本發(fā)明涉及一種其負(fù)極包含本發(fā)明的第一方面所提到的材料的電池。[0016]第四方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的第一方面所提到的材料作為電池負(fù)極材料的用途。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中也分別示出了本發(fā)明的第一方面所述的表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料的結(jié)構(gòu)示意圖，見其負(fù)極材料的放大圖，其中初級微米結(jié)構(gòu)為微米棒。
[0018]圖2是本發(fā)明的材料的掃描電鏡照片圖(SEM)，其中清楚地顯示出，四氧化三鈷初級微米棒陣列垂直于基底表面生長，且每一四氧化三鈷初級微米棒上成放射狀生長四氧化三鐵次級納米棒
[0019]圖3是本發(fā)明的材料的X射線衍射圖(XRD)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可辨別出本發(fā)明的材料上的初級微米棒成分為四氧化三鈷晶體，次級納米棒成分為四氧化三鐵晶體
[0020]圖4是本發(fā)明的材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0021 ] 圖5是本發(fā)明的材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0022]圖6是另一種形態(tài)的本發(fā)明的材料的掃描電鏡照片圖(SEM)，其中清楚地顯示出，四氧化三鈷初級微米片陣列垂直于基底表面生長，且每一四氧化三鈷初級微米片上垂直于該微米片表面生長著多個四氧化三鐵次級納米棒。
[0023]圖7是圖6所示材料的X射線衍射圖(XRD)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可辨別出本發(fā)明的材料上的初級微米片成分為四氧化三鈷晶體，次級納米棒成分為四氧化三鐵晶體
[0024]圖8是本發(fā)明的圖6所示材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0025]圖9是本發(fā)明的圖6所示材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0026]圖10是與作為電池負(fù)極的本發(fā)明的材料配對使用的正極材料的SEM圖，該圖顯示，四氧化三鈷初級微米棒陣列垂直于基底表面生長，且每一四氧化三鈷初級微米棒上成放射狀生長氧化鎳次級納米棒。
[0027]圖11是與作為電池負(fù)極的本發(fā)明的材料配對使用的正極材料的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可辨別出該正極材料上的初級微米棒成分為四氧化三鈷晶體，次級納米棒成分為氧化鎳晶體。
[0028]圖12是與作為電池負(fù)極的本發(fā)明的材料配對使用的正極材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0029]圖13是與作為電池負(fù)極的本發(fā)明的材料配對使用的正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0030]圖14是另一種形態(tài)的本發(fā)明的材料的掃描電鏡照片圖(SEM)，其中清楚地顯示出，四氧化三鈷初級微米片陣列垂直于基底表面生長，且每一四氧化三鈷初級微米片上垂直于該微米片表面生長著多個四氧化三鐵次級納米棒。
[0031]圖15是圖14所示材料的X射線衍射圖(XRD)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可辨別出本發(fā)明的材料上的初級微米片成分為四氧化三鈷晶體，次級納米棒成分為四氧化三鐵晶體
[0032]圖16是本發(fā)明的圖14所示材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[0033]圖17是本發(fā)明的圖14所示材料的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0034]圖18是由本發(fā)明的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的循環(huán)伏安曲線圖。[0035]圖19是由本發(fā)明的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的放電曲線圖。
[0036]圖20是由本發(fā)明的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的倍率特性圖。
[0037]圖21是由本發(fā)明的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的容量循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0038]圖22是由本發(fā)明的生長在泡沫鎳基底上的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的循環(huán)伏安曲線圖。
[0039]圖23是由本發(fā)明的生長在泡沫鎳基底上的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的放電曲線圖。
[0040]圖24是由本發(fā)明的生長在泡沫鎳基底上的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的倍率特性圖。
[0041]圖25是由本發(fā)明的生長在泡沫鎳基底上的材料作為負(fù)極和由圖10所示的正極材料組裝成的電池的容量循環(huán)穩(wěn)定性圖
[0042]圖26是第一方面所述的表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其中初級微米結(jié)構(gòu)為微米片。
[0043]發(fā)明詳述
[0044]現(xiàn)在對本發(fā)明的各方面進行詳細介紹。
[0045]本發(fā)明的第一方面涉及具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料。其中所述的多孔導(dǎo)電基底是指具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底，該基底在材質(zhì)上可以為金屬或碳，可以相應(yīng)地被稱為泡沫金屬或多孔碳纖維氈。其中金屬可以選自任何適合的金屬，例如當(dāng)金屬為銅時，則稱為泡沫銅，當(dāng)金屬為鎳時，則稱為泡沫鎳。關(guān)于泡沫金屬或多孔碳纖維氈的更多詳細介紹和制備方法，可以參見現(xiàn)有的專利技術(shù)文獻。這樣的泡沫金屬或多孔碳纖維氈也是可以商購得到的或可以按照相關(guān)文獻內(nèi)容自制。
[0046]多個四氧化三鈷初級微米棒或微米片陣列垂直于該基底的表面在該基底表面上生長成陣列。
[0047]在每一四氧化三鈷初級微米棒上，呈放射狀生長著多個四氧化三鐵次級納米棒?；蛘撸诿恳凰难趸挸跫壩⒚灼?，垂直于該微米片生長著多個四氧化三鐵次級納米棒。
[0048]在形狀上，基底類似于大地，初級微米棒陣列類似于生長在大地上的植物主莖，而次級納米棒類似于在該植物主莖上向各個方向生長的葉子；或者，基底類似于大地，初級微米片陣列類似于豎在大地上的木板陣列，而次級納米棒則類似于釘在該木板上的釘子。本發(fā)明將這種結(jié)構(gòu)稱為“多級納微米結(jié)構(gòu)”，即具有多個級別的微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)排列方式。
[0049]這樣的多級納微米結(jié)構(gòu)，無疑大大增加了本發(fā)明的材料的表面積，并改進了其電接觸效率。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的材料非常適合于作為電池負(fù)極材料，但也不排除本發(fā)明的材料將來會發(fā)現(xiàn)存在其它用途。
[0050]正極材料也同樣具有“多級納微米結(jié)構(gòu)”，但正極材料上，初級微米陣列的成分是四氧化三鈷，次級納米棒的成分是氧化鎳。[0051]本發(fā)明第二方面涉及一種表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料的制備方法，現(xiàn)對其中的各步驟詳述如下:
[0052]步驟a.將多孔導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含可溶性鈷鹽、氟化銨和尿素的第一水溶液，然后密閉該反應(yīng)釜，升溫并在自生壓力下進行第一次水熱反應(yīng)，以在該多孔導(dǎo)電基底表面上垂直該基底生長氫氧化鈷初級微米棒或微米片陣列。優(yōu)選地，該多孔導(dǎo)電基底要事先經(jīng)過清洗，以去除表面上的污垢和雜質(zhì)。這樣的清洗可以是在濃鹽酸中超聲清洗，然后轉(zhuǎn)移至諸如去離子水和乙醇等溶劑中，再次超聲清洗。該第一水溶液中，各種物質(zhì)的濃度可以根據(jù)需要進行調(diào)整，例如，一種優(yōu)選實施方案中，所述可溶性鈷鹽濃度為0.025-0.1摩爾/升，氟化銨濃度為0.1-0.4摩爾/升，尿素濃度為0.1-0.5摩爾/升。當(dāng)然，也可以使用其它濃度范圍。所述第一水熱反應(yīng)的條件也可以根據(jù)需要進行調(diào)整，例如一種優(yōu)選條件是:溫度為80-110°C，反應(yīng)時間為7-12小時。改變各物質(zhì)的濃度或改變第一水熱反應(yīng)的條件，可以調(diào)整初級微米陣列在該基底上的排列密度、生長高度等。此外，調(diào)整第一水熱反應(yīng)條件，還可以控制微米陣列的形貌，例如，所述第一水熱反應(yīng)的條件中溫度為80-100°C，反應(yīng)時間為6-8小時時，反應(yīng)生成氫氧化鈷初級微米片結(jié)構(gòu)；而溫度為100-120°C，反應(yīng)時間為8-12小時時，反應(yīng)生成氫氧化鈷初級微米棒結(jié)構(gòu)。其中所述可溶性鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷，或者它們的任何帶有結(jié)晶水的水合物。該第一水熱反應(yīng)結(jié)束后，將該第一反應(yīng)釜冷卻至室溫后打開。
[0053]步驟b.取出該多孔導(dǎo)電基底，洗滌并干燥。對具體的洗滌和干燥方式?jīng)]有限制，例如，洗滌可以用任何合適的溶劑例如水、乙醇等進行沖洗或超聲清洗，干燥可以采用在烘箱中烘干的方式。
[0054]步驟c.將步驟b處理后的多孔導(dǎo)電基底斜置放入第二反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含可溶性鐵鹽或亞鐵鹽、氟化銨和尿素的第二水溶液，密封該反應(yīng)釜，升溫并在自生壓力下進行第二次水熱反應(yīng)，以在每一所述氫氧化鈷初級微米棒上成放射狀生長多個氫氧化鐵次級納米棒，或在每一所述氫氧化鈷初級微米片上垂直于該微米片生長的多個氫氧化鐵次級納米棒。所述第二水溶液中，各種物質(zhì)的濃度可以根據(jù)需要進行調(diào)整，例如，一種優(yōu)選實施方案中，可溶性鐵鹽或亞鐵鹽濃度為0.0125-0.075摩爾/升，氟化銨濃度為0.1-0.4摩爾/升，尿素濃度為0.1-0.5摩爾/升；所述第二水熱反應(yīng)的條件也可以根據(jù)需要進行調(diào)整，例如一種優(yōu)選條件是:溫度為80-120°C，反應(yīng)時間為2-10小時。所述可溶性鐵鹽或亞鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵，或者它們的任何帶有結(jié)晶水的水合物。無論是使用可溶性鐵鹽還是使用可溶性亞鐵鹽，因為水中的溶解氧具有一定的氧化作用，經(jīng)過水熱反應(yīng)后，最終都生成氫氧化鐵次級納米棒。該第二水熱反應(yīng)結(jié)束后，將該第二反應(yīng)釜冷卻至室溫后打開。
[0055]步驟d.再次取出該多孔導(dǎo)電基底，洗滌并干燥。對具體的洗滌和干燥方式?jīng)]有限制，例如，洗滌可以用任何合適的溶劑例如水、乙醇等進行沖洗或超聲清洗，干燥可以采用在烘箱中烘干的方式。
[0056]步驟e.在惰性氣體保護下煅燒該多孔導(dǎo)電基底，使得氫氧化鈷初級微米棒或微米片陣列轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸挸跫壩⒚装艋蛭⒚灼嚵?，且使得氫氧化鐵次級納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F次級納米棒。所述惰性氣體例如氮氣。所述煅燒溫度、煅燒時間和氣氛進行調(diào)節(jié)，以確保煅燒后氫氧化鈷轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸?，氫氧化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F。本發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，在氮氣氣氛下進行煅燒時，氫氧化鐵就會產(chǎn)生我們所需的四氧化三鐵；鈷的氫氧化物在本文所示的溫度內(nèi)煅燒時也只會產(chǎn)生四氧化三鈷。例如，一組優(yōu)選的煅燒條件是:煅燒溫度為450-550°C，煅燒時間為2-4小時。
[0057]上述制備方法在簡單的水熱反應(yīng)條件下合成，方法簡便，成本低廉，重復(fù)性好；沒有采用任何的有機溶劑和表面活性劑，對環(huán)境非常友好；所獲得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均一、有序排列，更為重要的是這是一個整體式材料，這種材料的活性物質(zhì)直接與集流體相連，制作時無需添加粘合劑，且結(jié)構(gòu)新穎，具有很好的電學(xué)性質(zhì)；此外通過控制溶液中鈷鹽，鎳鹽、鐵鹽或亞鐵鹽的種類和濃度，可以合成出具有不同尺寸大小和疏密程度的多級納微米結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)材料的形貌可控。該負(fù)極材料可以與多種結(jié)構(gòu)與之類似的正極材料組裝成水性的高功率堿性電池，其正極材料表面也具有多級納微米陣列結(jié)構(gòu)。經(jīng)過測試，正負(fù)兩極的電容性能穩(wěn)定且容量匹配，組裝后的電池電接觸良好，性能優(yōu)異。在電流密度為0.33A/g下，容量為170.8mAh/g ;功率密度為200W/kg時的能量密度為102.5ffh/kg,經(jīng)過500次恒電流充放電循環(huán)后，它的容量衰減不足22%。這種堿性電池在實際應(yīng)用中具有良好的前景。
[0058]本發(fā)明的第三方面涉及其負(fù)極包含上述本發(fā)明的第一方面的材料的電池。該材料作為電池負(fù)極時，可以與各種常規(guī)的正極材料例如氧化鎳納米棒，氫氧化鎳納米墻，四氧化三鈷納米線包裹四氧化三鈷微米片，氧化鎳納米線包裹四氧化三鈷微米片，氧化鎳納米線包裹四氧化三鈷微米線進行匹配。
[0059]在本發(fā)明第三方面的優(yōu)選實施方案中，以本發(fā)明的材料作為電池負(fù)極材料時，與之相匹配的正極材料表面也具有多級納微米結(jié)構(gòu)，該正極材料包含:
[0060]多孔導(dǎo)電基底，其與所述負(fù)極材料中的多孔導(dǎo)電基底相同或不同；
[0061]在所述多孔導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的四氧化三鈷初級微米棒或微米片陣列；
[0062]在每一所述四氧化三鈷初級微米棒上成放射狀生長的多個氧化鎳次級納米棒，或在每一所述初級微米片上垂直于該微米片生長的多個氧化鎳次級納米棒。
[0063]該表面也具有多級納微米結(jié)構(gòu)的正極材料可以按照與本發(fā)明的材料相似的方法來制備，只是將可溶性鐵鹽或亞鐵鹽換成可溶性鎳鹽，并適當(dāng)調(diào)整第二水溶液中的各物質(zhì)的濃度以及第二水熱反應(yīng)條件，且步驟e中的煅燒可以不用在惰性氣體保護下進行。
[0064]本發(fā)明的第三方面的電池中的電解液為堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度優(yōu)選為I摩爾/升。
[0065]由于使用了本發(fā)明的表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料作為負(fù)極材料，本發(fā)明的第三方面中所涉及的電池具有獨特的優(yōu)勢，例如儲能特質(zhì)優(yōu)異，比容量大，能量密度高，功率密度高，循環(huán)性好，在高低電流密度下能很好得保持。這可以從電池的循環(huán)伏安曲線、放電曲線、倍率特性圖和容量循環(huán)穩(wěn)定性圖等電性能測試數(shù)據(jù)中得到驗證。
【具體實施方式】
[0066]通過以下實施例來進一步說明本發(fā)明。實施例僅僅是示例性的，而非限制性的。
[0067]實施例1
[0068]a.將泡沫銅基底斜置放入第一反應(yīng)爸中，再向該反應(yīng)爸中加入包含0.05摩爾/升的硝酸鈷，0.2摩爾/升的氟化銨和0.25摩爾/升的尿素的第一水溶液,然后密閉該反應(yīng)釜，升溫至120°C并在自生壓力下保持12小時進行第一次水熱反應(yīng)，以在該泡沫銅基底表面上垂直該基底生長氫氧化鈷初級微米棒陣列；
[0069]b.取出該泡沫銅基底，洗滌并干燥；
[0070]c.將步驟b處理后的泡沫銅基底斜置放入第二反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含0.075摩爾/升的硝酸鐵，0.2摩爾/升的氟化銨和0.25摩爾/升的尿素的第二水溶液，密封該反應(yīng)釜，升溫至100°C并在自生壓力下保持6小時進行第二次水熱反應(yīng)，以在每一所述氫氧化鈷初級微米棒上成放射狀生長多個氫氧化鐵次級納米棒；
[0071]d.再次取出該泡沫銅基底，洗滌并干燥；
[0072]e.在450°C氮氣保護下煅燒該泡沫銅基底3小時，使得氫氧化鈷初級微米棒轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸挸跫壩⒚装?，且使得氫氧化鐵次級納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F次級納米棒。
[0073]其掃描電鏡圖參見附圖2，其XRD譜圖參見附圖3，其循環(huán)伏安曲線圖參見附圖4，其循環(huán)穩(wěn)定性圖參見附圖5。
[0074]實施例2
[0075]參見實施例1中方法，將實施例1步驟a中溫度換成100°C，將時間換成6小時。
[0076]其掃描電鏡圖參見附圖6，其XRD譜圖參見附圖7，其循環(huán)伏安曲線圖參見附圖8，其循環(huán)穩(wěn)定性圖參見附圖9。
[0077]實施例3
[0078]參見實施例1中方法，將泡沫銅基底換成泡沫鎳基底。
[0079]實施例4
[0080]參見實施例1中方法，將泡沫銅基底換成多孔碳纖維氈基底。
[0081]實施例5
[0082]參見實施例1中方法，將泡沫銅基底換成泡沫鎳基底，將實施例1步驟c中的第二水溶液中包含物換成0.075摩爾/升的硝酸鎳，0.25摩爾/升的尿素，將實施例1步驟e中溫度換成250°C，且不需氮氣保護。
[0083]其掃描電鏡圖參見附圖10，其XRD譜圖參見附圖11，其循環(huán)伏安曲線圖參見附圖12，其循環(huán)穩(wěn)定性圖參見附圖13。
[0084]實施例6
[0085]參見實施例1中方法，將泡沫銅基底換成泡沫鎳基底，將實施例1步驟c中的第二水溶液中的硝酸鐵換成硫酸亞鐵。
[0086]其掃描電鏡圖參見附圖14，其XRD譜圖參見附圖15，其循環(huán)伏安曲線圖參見附圖16，其循環(huán)穩(wěn)定性圖參見附圖17。
[0087]實施例7
[0088]實施例1得到的材料為負(fù)極，實施例5得到的材料為正極，以I摩爾/升的氫氧化鉀水溶液為電解液，組建成電池。
[0089]其循環(huán)伏安曲線圖參見附圖18，其放電曲線圖參見附圖19，其倍率特性圖參見附圖20，其容量循環(huán)穩(wěn)定性圖參見附圖21。
[0090]實施例8
[0091 ] 實施例2得到的材料為負(fù)極，實施例5得到的材料為正極，以I摩爾/升的氫氧化鉀水溶液為電解液，組建成電池。[0092] 其循環(huán)伏安曲線圖參見附圖22，其放電曲線圖參見附圖23，其倍率特性圖參見附圖24，其容量循環(huán)穩(wěn)定性圖參見附圖25。
【權(quán)利要求】
1.一種表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料，其包括: 多孔導(dǎo)電基底； 在所述多孔導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的初級微米棒或初級微米片陣列； 在每一所述初級微米棒上成放射狀生長的多個四氧化三鐵次級納米棒，或在每一所述初級微米片上垂直于該微米片生長的多個四氧化三鐵次級納米棒。
2.權(quán)利要求1的材料，其中所述多孔導(dǎo)電基底選自:泡沫銅、泡沫鎳或多孔碳纖維氈。
3.權(quán)利要求1的材料，其中所述初級微米棒或初級微米片為四氧化三鈷微米棒或四氧化三鈷微米片。
4.權(quán)利要求1的材料，其中所述四氧化三鈷初級微米棒的尺寸為:長度約10微米，直徑約300納米；所述四氧化三鈷初級微米片的尺寸為:長度約10微米，厚度約800納米；所述四氧化三鐵次級納米棒的尺寸為:長度約200納米，直徑約30納米。
5.一種表面具有多級納微米結(jié)構(gòu)的材料的制備方法，其包括以下步驟: a.將多孔導(dǎo)電基底斜置放入第一反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含可溶性鈷鹽、氟化銨和尿素的第一水溶液，然后密閉該反應(yīng)釜，升溫并在自生壓力下進行第一次水熱反應(yīng)，以在該多孔導(dǎo)電基底表面上垂直 該基底生長氫氧化鈷初級微米棒或初級微米片陣列； b.取出該多孔導(dǎo)電基底，洗滌并干燥； c.將步驟b處理后的多孔導(dǎo)電基底斜置放入第二反應(yīng)釜中，再向該反應(yīng)釜中加入包含可溶性鐵鹽或亞鐵鹽、氟化銨和尿素的第二水溶液，密封該反應(yīng)釜，升溫并在自生壓力下進行第二次水熱反應(yīng)，以在每一所述氫氧化鈷初級微米棒上成放射狀生長多個氫氧化鐵次級納米棒，或在每一所述氫氧化鈷初級微米片上垂直于該微米片生長的多個氫氧化鐵次級納米棒； d.再次取出該多孔導(dǎo)電基底，洗滌并干燥； e.在惰性氣體保護下煅燒該多孔導(dǎo)電基底，使得氫氧化鈷初級微米棒或初級微米片轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸挸跫壩⒚装艋虺跫壩⒚灼沂沟脷溲趸F次級納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸F次級納米棒。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述第一水溶液中，所述可溶性鈷鹽濃度為0.025-0.1摩爾/升，氟化銨濃度為0.1-0.4摩爾/升,尿素濃度為0.1-0.5摩爾/升，以生成氫氧化鈷初級結(jié)構(gòu)；所述第二水溶液中，可溶性鐵鹽或亞鐵鹽濃度為0.0125-0.075摩爾/升，氟化銨濃度為0.1-0.4摩爾/升,尿素濃度為0.1-0.5摩爾/升；所述第一水熱反應(yīng)的條件是:溫度為80-100°C，反應(yīng)時間為6-8小時時反應(yīng)生成氫氧化鈷初級微米片結(jié)構(gòu)；溫度為100-120°C，反應(yīng)時間為8-12小時時反應(yīng)生成氫氧化鈷初級微米棒結(jié)構(gòu)；所述第二水熱反應(yīng)的條件是:溫度為80-120°C，反應(yīng)時間為2-10小時；所述步驟e中，煅燒溫度為450_550°C，煅燒時間為2-4小時；其中所述可溶性鈷鹽選自硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷；所述可溶性鐵鹽或亞鐵鹽選自硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
7.—種電池，其負(fù)極包含權(quán)利要求1所述的材料，所述電池優(yōu)選為堿性可充電電池。
8.權(quán)利要求7的電池，其正極材料表面也具有納微米陣列結(jié)構(gòu)，該正極材料包含: 多孔導(dǎo)電基底，其與所述負(fù)極材料中的多孔導(dǎo)電基底相同或不同； 在所述多孔導(dǎo)電基底上垂直于該基底生長的四氧化三鈷初級微米棒或初級微米片陣列；在每一所述四氧化三鈷初級微米棒上成放射狀生長的多個氧化鎳次級納米棒，或在每一所述初級微米片上垂直于該微米片生長的多個氧化鎳次級納米棒。
9.權(quán)利要求8的電池，其中電解液為堿金屬氫氧化物的水溶液。
10.權(quán)利要求1的材料作為電池負(fù)極材料尤其是堿性可充電電池的負(fù)極材料的用途。
【文檔編號】B82Y30/00GK103746112SQ201410010028
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】孫曉明, 吳小超, 陸之毅 申請人:北京化工大學(xué)