專利名稱：一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，具體涉及一種以絡(luò)合劑輔助合成具有不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的方法。本方法屬于納米材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
具有特殊形貌、尺寸和層次的微/納米材料在基礎(chǔ)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中具有重要的意義，已受到了人們廣泛的關(guān)注。而由低維納米材料作為初級(jí)結(jié)構(gòu)單元組裝的多級(jí)結(jié)構(gòu)更是研究的重點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)和制備具有特殊形貌、尺寸的多級(jí)結(jié)構(gòu)微/納米材料是多級(jí)結(jié)構(gòu)材料研究的重要課題之一。絡(luò)合劑輔助合成是近些年來(lái)興起的、被認(rèn)為是最有潛力的制備多級(jí)結(jié)構(gòu)的合成方法之一。其原因在于絡(luò)合劑能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，從而控制反應(yīng)速率，并且能吸附在晶體表面，控制晶體生成或聚集。例如，有人嘗試通過(guò)該方法制備多級(jí)結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬化合物，并取得了很好的結(jié)果。例如，Cao等人利用5-磺酸水楊酸為絡(luò)合劑，制備了不同形貌的Fe2O3納米材料、多級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)Ni (OH)2Xo3O4微球結(jié)構(gòu)等。Li等人以CTAB為表面活性劑制備了 Sr2Sb2O7多級(jí)花狀結(jié)構(gòu)。Xie等人以半胱氨酸為絡(luò)合物，利用生物礦化過(guò)程合成了·納米立方體組裝的寶塔狀PbS多級(jí)結(jié)構(gòu)。Qian等人以酒石酸為絡(luò)合劑，制備了蜂窩狀多孔Sr2S3微球。作為一類典型的窄帶半導(dǎo)體納米材料，CdS有著許多重要實(shí)際應(yīng)用，如發(fā)光二極管、平板顯示器、太陽(yáng)能電池、光催化等。最近，除了納米粒子、納米棒、納米線、納米帶等常見形貌外，多級(jí)結(jié)構(gòu)CdS納米材料的制備也受到了重視。例如,有人通過(guò)在制備過(guò)程中加入添加劑、螯合劑等，已制備了海星狀硫化鎘、花狀硫化鎘、樹枝狀硫化鎘等。但到目前為止，系統(tǒng)地研究關(guān)于添加絡(luò)合物制備不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的報(bào)道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以絡(luò)合劑輔助合成具有不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，可選擇性制備不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。所得的產(chǎn)物能進(jìn)一步滿足生產(chǎn)和應(yīng)用的需求。為實(shí)現(xiàn)這樣的目的，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，以有機(jī)小分子化合物為修飾劑，以水或水/乙醇混合物為反應(yīng)溶劑，采用水熱法制備不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。首先將鋪鹽和有機(jī)小分子化合物溶于水中，制備反應(yīng)液。在反應(yīng)液中加入硫源后，進(jìn)打水熱處理，控制溫度及反應(yīng)時(shí)間，即可得到不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。本發(fā)明提供一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于包括如下步驟:
a、化學(xué)反應(yīng)液的配制:按重量份計(jì)，將I份鎘鹽和0-50份有機(jī)小分子化合物溶于100份水或水/乙醇混合物中，在30-80°C下，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液；
b、硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的合成:將步驟a制得反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，加入硫源，在80-200 1:下，反應(yīng)時(shí)間1-72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60 0C，加入反應(yīng)液總體積20-30%的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得不同晶型和形貌的硫化鎘納米材料。所述的鎘鹽為硝酸鎘、氯化鎘、乙酸鎘、硫酸鎘中的一種或其組合。所述的有機(jī)小分子化合物為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸三鈉、酒石酸二鈉、乙
二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。所述的硫源為硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、乙二硫醇、硫化鈉中的一種或其組合。所述硫源與鎘鹽的摩爾比為1:1-10:1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1、由于采用有機(jī)小分子化合物為修飾劑，使得硫化鎘納米晶體在生長(zhǎng)和聚集過(guò)程中得到很好的控制，對(duì)硫化鎘納米粒子起到了較好的保護(hù)作用。另外，由于有些有機(jī)小分子化合物具有豐富的官能團(tuán)，使得初級(jí)單元的硫化鎘納米粒子能自聚集成多級(jí)納米結(jié)構(gòu)。2、通過(guò)修飾劑的選擇可以制備不同晶型和形貌的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。3、水熱法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。4、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，能進(jìn)一步滿足生產(chǎn)和應(yīng)用的需求。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的掃描電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的掃描電鏡照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例4所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的掃描電鏡照片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例5所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例5所得的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1:
①在一個(gè)50 ml的燒瓶中，將I份醋酸鎘、10份檸檬酸三鈉加入到100份水中，加熱到60°C并保持30分鐘，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液。②將按照步驟①制備的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有25 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，加入硫脲(與醋酸鎘的摩爾比為1:1)，在160°C反應(yīng)24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60°C，加入5 ml的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即獲得尺寸和形貌規(guī)則的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。圖1和圖2分別為制備的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖1)可見，硫化鎘為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡圖(圖2)可見，硫化鎘納米材料呈球形，尺寸約為250 nm。仔細(xì)觀察可知，硫化鎘球形結(jié)構(gòu)是由初級(jí)單元的納米粒子組裝而成的多級(jí)球。實(shí)施例2:
①在一個(gè)50 ml的燒瓶中，將I份醋酸鎘加到100份水中，加熱到30 °C并保持30分鐘，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液。②將按照步驟①制備的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有25 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，加入硫脲(與醋酸鎘的摩爾比為10:1)，在140 °C反應(yīng)24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到約600C，加入5 ml的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即獲得硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。圖3是制備的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的掃描電鏡照片。由圖可見，硫化鎘為樹枝狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3:
①在一個(gè)50 ml的燒瓶中，將I份硝酸鎘、20份檸檬酸加入到100份水/乙醇混合物中，加熱到30 °C并保持30分鐘，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液。②將按照步驟①制備的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有25 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，加入硫代乙酰胺(與硝酸鎘的摩爾比為2:1 )，在200 °C反應(yīng)6小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60 °C，加入5 ml的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即獲得尺寸和形貌規(guī)則的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。圖4和圖5分別為制備的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖4)可見，硫化鎘為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡圖(圖5)可見，硫化鎘納米材料呈球形， 尺寸約為I μπι。仔細(xì)觀察可知，硫化鎘球形結(jié)構(gòu)是由初級(jí)單元的納米片組裝而成的多級(jí)球。實(shí)施例4:
①在一個(gè)50 ml的燒瓶中，將I份氯化鎘、20份乙二胺加入到100份水/乙醇混合物中，加熱到30 °C并保持30分鐘，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液。②將按照步驟①制備的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有25 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，加入半胱氨酸(與氯化鎘的摩爾比為1:1)，在180 °C反應(yīng)72小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60°C，加入5 ml的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即獲得尺寸和形貌規(guī)則的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。圖6和圖7分別為制備的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖和掃描電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖6)可見，硫化鎘為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡圖(圖7)可見，硫化鎘納米材料呈球形，尺寸約為400 nm。仔細(xì)觀察可知，硫化鎘球形結(jié)構(gòu)是由初級(jí)單元的納米小球組裝而成的多級(jí)球。實(shí)施例5:
①在一個(gè)50 ml的燒瓶中，將I份氯化鎘、30份乙醇胺加入到100份水中，加熱到80 V并保持30分鐘，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液。②將按照步驟①制備的反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有25 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，加入硫化鈉(與氯化鎘的摩爾比為1:1)，在100 °C反應(yīng)24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60°C，加入5 ml的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干樣品，即獲得尺寸和形貌規(guī)則的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料。圖8和圖9分別為制備的硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的X-射線衍射圖和透射電鏡照片。由X-射線衍射圖(圖8)可見，硫化鎘為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。由掃描電鏡圖(圖9)可見，硫化鎘納米材料呈片狀 結(jié)構(gòu)。仔細(xì)觀察可知，硫化鎘片狀結(jié)構(gòu)是由初級(jí)單元的納米粒子組裝而成。
權(quán)利要求
1.一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于包括如下步驟: a、化學(xué)反應(yīng)液的配制:按重量份計(jì)，將I份鎘鹽和0-50份有機(jī)小分子化合物溶于100份水或水/乙醇混合物中，在30-80 1:下，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液； b、硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的合成:將步驟a制得反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，加入硫源，在80-200 1:下，反應(yīng)時(shí)間1-72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60 0C，加入反應(yīng)液總體積20-30%的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得不同晶型和形貌的硫化鎘納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于所述的鎘鹽為硝酸鎘、氯化鎘、乙酸鎘、硫酸鎘中的一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于所述的有機(jī)小分子化合物為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸三鈉、酒石酸二鈉、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于所述的硫源為硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、乙二硫醇、硫化鈉中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于所述硫源與鎘鹽的摩爾 比為1:1-10:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的絡(luò)合劑輔助制備方法，其特征在于包括如下步驟a、化學(xué)反應(yīng)液的配制按重量份計(jì)，將1份鎘鹽和0-50份有機(jī)小分子化合物溶于100份水或水/乙醇混合物中，在30-80℃下，充分?jǐn)嚢枧渲瞥煞磻?yīng)液；b、硫化鎘多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的合成將步驟a制得反應(yīng)液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，加入硫源反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻到約60℃，加入反應(yīng)液總體積20-30%的甲醇，將產(chǎn)物過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，真空抽干，即獲得不同晶型和形貌的硫化鎘納米材料。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，可操作性強(qiáng)，能進(jìn)一步滿足生產(chǎn)和應(yīng)用的需求。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103073049SQ20111032966
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者朱君, 金彩虹, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司