專利名稱：一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備鋅鋁尖晶石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米鋅鋁尖晶石制備技術(shù)，尤其涉及以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備納米鋅鋁尖晶石(ZnAl2O4)的方法。
背景技術(shù)：
ZnAl2O4尖晶石是一種被廣泛應(yīng)用的無機(jī)非金屬材料，因?yàn)槠渚哂休^高的熱穩(wěn)定性、低表面酸性和較強(qiáng)的機(jī)械阻力而被作為催化劑或催化載體應(yīng)用到催化反面，同時(shí)因?yàn)槠渚哂袑捊麕О雽?dǎo)體的性質(zhì)而有望作為紫外透過半導(dǎo)體，傳感器和電介質(zhì)材料得到應(yīng)用。目前制備該類尖晶石的方法主要有陶瓷法，溶膠-凝膠法等，傳統(tǒng)的陶瓷法需要較高的煅燒溫度，煅燒時(shí)產(chǎn)物容易團(tuán)聚，整體均勻性差，比表面積小，而溶膠-凝膠法一般使用昂貴的金屬醇鹽作為反應(yīng)起始物，使得制備的成本較高，且煅燒過程較為危險(xiǎn)，需要相應(yīng)的保護(hù)措施，對(duì)環(huán)境的影響大。為了克服陶瓷法和溶膠-凝膠法的缺陷，文獻(xiàn)LuZou， Feng Li，Xu Xiang, David G. Evans, Xue Duan, Self-generated template pathway to high—surface—area zinc aluminate spinel with mesopore network from a single-source inorganic precursor, Chem. Mater. , 18, 5852 (2006)中提出通過鍛燒鋒銀類水滑石的方法得到高比表面積的ZnAl2O4尖晶石。但該方法所使用的前驅(qū)體中鋅鋁摩爾比較大，煆燒產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量較多，需要通過進(jìn)一步的化學(xué)處理才能得到純相的ZnAl2O4 尖晶石，原料的利用率相對(duì)較小，加大了制備成本。鋅鋁類水滑石是制備ZnAl2O4尖晶石的前驅(qū)體材料，鋅鋁類水滑石的制備常用的方法是將鋅鹽、鋁鹽的混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加到去離子水中，控制PH值為 6 10，再加入碳酸鈉，攪拌得沉淀，抽濾、洗滌，得鋅鋁水滑石濾餅。此類方法需要控制pH 值，所得到的鋅鋁水滑石晶粒小，結(jié)晶度和分散性欠佳，作為前軀體不利于純相ZnAl2O4尖晶石的制備。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有利用類水滑石為前軀體技術(shù)制備納米ZnAl2O4尖晶石煅燒產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量較多、原料的利用率低的不足，本發(fā)明提供一種以鋅鋁低摩爾比類水滑石為前軀體制備納米ZnAl2O4尖晶石的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，包括步驟如下(I)鋅鋁類水滑石前驅(qū)體的制備按摩爾比0. 25 < Zn2VAl3+ < 1、C0 (NH2) 2/(Ζη2++Α13+) = 3 5 的配比稱取二價(jià)鋅鹽、三價(jià)鋁鹽和CO(NH2)2置于燒杯中，加入去離子水得到混合鹽溶液，使混合鹽溶液中二價(jià)鋅鹽濃度為0. 02 0. 25mol/L、三價(jià)鋁鹽的濃度為0. 08 0. 25mol/L、CO(NH2)2的濃度為 0. 3 2. OmoI/L ;將所述的混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，70°C 110°C油浴加熱，攪拌6 18小時(shí)，保持70°C 110°C油浴溫度下靜置3 48小時(shí)，然后冷卻到室溫，過濾并用去離子水沖洗，將濾餅在60°C 80°C下干燥6 24小時(shí)，研磨得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體晶粒狀粉體。(2) ZnAl2O4尖晶石的制備a.當(dāng)步驟⑴中混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5時(shí)，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到純相的ZnAl2O4尖晶石納米粉體；無需進(jìn)行其它后處理。b.當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中 O. 25 < Ζη2+/Α13+摩爾比< O. 5，或 O. 5 < Ζη2+/Α13+ 摩爾比< I時(shí)，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到含Al2O3或ZnO的 ZnAl2O4尖晶石的粉體材料。將所得產(chǎn)物用摩爾濃度5 15mol/L的堿溶液在25 35°C處理24 96小時(shí)，然后用去離子水洗滌到中性除去高分散的Al2O3或ZnO，得到純相的ZnAl2O4 尖晶石納米粉體。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(I)中的鹽混合溶液中的二價(jià)鋅鹽、三價(jià)鋁鹽中酸根離子為Cl'N03_或S042_，酸根離子可以相同，也可以不同，只要保證溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為 O. 25 < Zn2VAl3+< I即可。優(yōu)選的，二價(jià)鋅鹽是Zn (NO3)2 ·6Η20，三價(jià)鋁鹽選自Al (NO3) 3 ·9Η20 或 AlCl3 · 6Η20。根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)b.中的堿溶液所用堿為NaOH或Κ0Η。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，步驟如下稱取2. 97 3. 97g Zn (NO3) 2 · 6Η20、7· 5 IOg Al (NO3)3 · 9Η20 和 7. 2 9. 6g CO (NH2) 2置于燒杯中，加入200ml去離子水得到混合鹽溶液，混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+)摩爾比為4 ;將所述混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入10(TC油浴中攪拌加熱12小時(shí)，保持100°C油浴溫度下靜置12小時(shí)，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數(shù)遍，最后在60°C下干燥12小時(shí)得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至700°C 900°C，保溫3 小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石，晶粒尺寸為10 40nm。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及原理說明如下類水滑石前軀體是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型納米無機(jī)功能材料，其中化學(xué)組成可以表示成[M1VxMmx(OH)2Γ[Αη_χ/η] · mH20，其中Mn為二價(jià)金屬陽離子，Mn選自Ca2+、Mg2+、 Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，Zn2+ ；ΜΙΠ 為三價(jià)金屬陽離子，Mm 選自 Al3+、Cr3+、Mn3+，F(xiàn)e3+，Co3+ ； Αη_為層間陰離子，Αη_選自CO廣、SO42' NO3' Cl—或有機(jī)陰離子；χ是Mm與總的金屬陽離子的摩爾比；m為層間水分子數(shù)。在類水滑石晶體結(jié)構(gòu)中，由于受晶格最低能效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響，使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布，即在層板上每一個(gè)微小的結(jié)構(gòu)單元中，其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不變。由于類水滑石的這種化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)上的可調(diào)控性和整體均勻性，所以這種特殊結(jié)構(gòu)和組成的材料是合成組分均一的納米尖晶石類材料的良好前軀體。由于傳統(tǒng)方法制備的鋅鋁類水滑石中金屬離子Ζη2+/Α13+摩爾比=I 4，遠(yuǎn)大于尖晶石中Ζη2+/Α13+ = O. 5，因此直接焙燒產(chǎn)物為尖晶石與分散性良好的二價(jià)金屬氧化物的混合物，其中二價(jià)金屬氧化物與焙燒產(chǎn)物摩爾比在I : 2以上，雜質(zhì)含量較高，原料的利用率低，針對(duì)這一現(xiàn)狀本發(fā)明提出利用尿素水解的方法在原料鋅鋁摩爾比O. 25 < Zn2+/Al3+ < I的條件下制備了純相的鋅鋁類水滑石，將此類水滑石焙燒可得到ZnAl2O4尖晶石和 Al2O3或ZnO兩相的混合物，利用Al2O3和ZnO的兩性性質(zhì)，可以利用堿溶液將之除去。尤其是當(dāng)原料鋅鋁摩爾比Ζη2+/Α13+等于O. 5時(shí)，則可以直接獲得純相的ZnAl2O4尖晶石，無需堿溶液后處理,大大地節(jié)省了生產(chǎn)成本。尿素法利用了尿素水解產(chǎn)物作為反應(yīng)沉淀劑，與NaOH和氨水相比尿素在加熱情況下緩慢水解，使溶液過飽和度低，產(chǎn)物的晶粒尺寸大，結(jié)晶度較好。尿素的水解反應(yīng)如下式所示H2N-CO-NH2 — ΝΗ4++Ν0Γ(I)NC0>2H20 — NH/+C0 廣(2)在鋅鋁類水滑石的制備過程中，隨著尿素的逐漸分解，溶液的pH值緩慢上升，溶液首先產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)的勃姆石(AlOOH)，隨后Zn2+進(jìn)入A100H層板形成層狀鋅鋁類水滑石。本發(fā)明的納米ZnAl2O4尖晶石是通過先制備整體均一、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上可調(diào)變、活性高的單一化合物作為前軀體，再經(jīng)焙燒、提純的方法制備的。解決了陶瓷法容易團(tuán)聚、比表面積小等問題和溶膠-凝膠法制備成本高、煅燒過程危險(xiǎn)、對(duì)環(huán)境影響大等缺點(diǎn)。本發(fā)明具有以下優(yōu)良效果I.利用了尿素水解的方法制備了鋅鋁低摩爾比類水滑石層狀前軀體，無需調(diào)整控制PH值，所得到的前軀體晶粒尺寸大，結(jié)晶度和分散性較好。2.由于前軀體中金屬原子在層板間分散均勻，所以采用本方法制備出的ZnAl2O4 尖晶石具有組分均一、粒度較小的特點(diǎn)。3.本發(fā)明所得到的鋅鋁類水滑石前軀體中鋅離子與鋁離子的摩爾比接近于 ZnAl2O4尖晶石中的金屬離子比，從而使得煅燒產(chǎn)物中Al2O3或ZnO雜質(zhì)含量較少，尤其是當(dāng)原始混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+ = O. 5時(shí)所得到的前軀體經(jīng)過直接煅燒便可得到純相的 ZnAl2O4尖晶石，大大提高了原料的利用率。


圖I是本發(fā)明尿素法在Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5條件下制備的鋅鋁類水滑石的XRD 圖。圖2是實(shí)施例I鋅鋁類水滑石在900°C煅燒后的ZnAl2O4尖晶石產(chǎn)物的XRD圖。圖3是實(shí)施例I鋅鋁類水滑石在900°C煅燒后的ZnAl2O4尖晶石產(chǎn)物的掃描電鏡圖(SEM)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例中所用原料均為市售產(chǎn)品，分析純。實(shí)施例I :稱取3. 97gZn (NO3)2 · 6Η20、10· OOgAl (NO3) 3 · 9Η20 和 9. 60gC0 (NH2)2 置于燒杯中， 加入200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5，CO (NH2) 2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 067mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 133mol/L,，CO(NH2)2的摩爾濃度為O. 8mol/L，將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入10(TC油浴中攪拌加熱12小時(shí)，保持100°C油浴溫度下靜置12小時(shí)，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數(shù)遍，最后在60°C下干燥12小時(shí)得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體，產(chǎn)率在 82%左右。將所得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至 700°C、800°C或900°C，分別保溫I小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石， 產(chǎn)品的XRD譜圖如圖2、掃描電鏡(SEM)如圖3。根據(jù)XRD圖和掃描電鏡(SEM)圖可知煅燒所得尖晶石晶粒尺寸為10 40nm。實(shí)施例2 稱取3. 97gZn (NO3)2 · 6Η20、6· 25gAlCl3 · 6H20 和 9. OOgCO (NH2) 2 置于燒杯中，加入 200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中其中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 8，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 067mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 083mol/L, CO(NH2)2的摩爾濃度為O. 6mol/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱18小時(shí)，然后在相同溫度下靜置3小時(shí)，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數(shù)遍，最后在60°C下干燥18小時(shí)得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至900°C，保溫2小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到ZnAl2O4尖晶石與ZnO的混合物，其中ZnO約占煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量的 20%，煅燒產(chǎn)物再用5mol/L的KOH溶液處理24小時(shí)除去ZnO，得純相的ZnAl2O4尖晶石。實(shí)施例3 稱取3. 57gZn (NO3)2 ·6Η20、9· OOgAlCl3 · 6Η20 和 10. 80gC0 (NH2) 2 置于燒杯中，加入 200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中其中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為5，其中Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾濃度為O. 06mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 12mol/L, CO (NH2)2的摩爾濃度為O. 9mol/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱18小時(shí)，然后在相同溫度下靜置3小時(shí)，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數(shù)遍，最后在60°C下干燥24小時(shí)得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以10°C /分鐘的速度升溫至1000°C，保溫I小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石。實(shí)施例4 稱取2. 23gZn (NO3)2 ·6Η20、8· 44gAl (NO3)3 ·9Η20 和 7. 2gC0 (NH2) 2 置于燒杯中，加入 200ml去離子水得到混合鹽溶液，溶液中其中Ζη2+/Α13+摩爾比為1/3，CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+) 摩爾比為4，其中Zn (NO3)2 · 6H20摩爾濃度為O. 0375mol/L, Al (NO3) 3 · 9H20摩爾濃度為 O. 1125mol/L,C0(NH2)2的摩爾濃度為O. 6mol/L ;將該混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入100°C油浴中攪拌加熱8小時(shí)，然后在相同溫度下靜置16小時(shí)，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數(shù)遍，最后在70°C下干燥12小時(shí)得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以8°C /分鐘的速度升溫至900°C，保溫2小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到ZnAl2O4尖晶石與Al2O3的混合物，其中Al2O3約占煅燒產(chǎn)物的質(zhì)量的 21%左右，用lOmol/L的NaOH溶液處理36小時(shí)除去Al2O3，得到純相ZnAl2O4尖晶石。
權(quán)利要求
1.一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，包括步驟如下(1)鋅鋁類水滑石前驅(qū)體的制備按摩爾比O. 25 < Zn2VAl3+ < UCO (NH2) J (Ζη2++Α13+) = 3 5的配比稱取二價(jià)鋅鹽、三價(jià)鋁鹽和CO(NH2)2置于燒杯中，加入去離子水得到混合鹽溶液，使混合鹽溶液中二價(jià)鋅鹽濃度為O. 02 O. 25mol/L、三價(jià)鋁鹽的濃度為O. 08 O. 25mol/L、C0 (NH2) 2的濃度為O. 3 2.OmoI/L ;將所述的混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，70°C 110°C油浴加熱，攪拌6 18小時(shí)，保持70°C 110°C油浴溫度下靜置3 48小時(shí)，然后冷卻到室溫，過濾并用去離子水沖洗，將濾餅在60°C 80°C下干燥6 24小時(shí)，研磨得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體晶粒狀粉體；(2)ZnAl2O4尖晶石的制備a.當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O.5時(shí)，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到純相的ZnAl2O4尖晶石納米粉體；b.當(dāng)步驟(I)中混合鹽溶液中O.25 < Ζη2+/Α13+摩爾比< O. 5，或O. 5 < Ζη2+/Α13+摩爾比< I時(shí)，將所得到的鋅鋁類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，以3 15°C /分鐘的速度升溫至700°C 1000°C，保溫I 5小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫，得到含Al2O3或ZnO的ZnAl2O4 尖晶石的粉體材料。將所得產(chǎn)物用摩爾濃度5 15mol/L的堿溶液在25 35°C處理24 96小時(shí)，然后用去離子水洗滌到中性除去高分散的Al2O3或ZnO，得到純相的ZnAl2O4尖晶石納米粉體。
2.如權(quán)利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，其特征在于步驟⑴所述的二價(jià)鋅鹽、三價(jià)鋁鹽中酸根離子為Cl—、NO3-或SO廣。
3.如權(quán)利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的二價(jià)鋅鹽是 Zn (NO3) 2 · 6H20,三價(jià)鋁鹽選自 Al (NO3) 3 · 9H20 或 AlCl3 · 6H20。
4.如權(quán)利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，其特征在于步驟(2)b.中的堿溶液所用堿為NaOH或Κ0Η。
5.如權(quán)利要求I所述的納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法,其特征在于,步驟如下稱取 2.97 3.97g Zn(NO3)2 ·6Η20、7. 5 IOg Al (NO3) 3 ·9Η20 和 7. 2 9. 6g CO (NH2) 2置于燒杯中，加入200ml去離子水得到混合鹽溶液，混合鹽溶液中Ζη2+/Α13+摩爾比為O. 5， CO(NH2)2/(Ζη2++Α13+)摩爾比為4 ;將所述混合鹽溶液轉(zhuǎn)移到三口瓶中并將三口瓶浸入 100°C油浴中攪拌加熱12小時(shí)，保持100°C油浴溫度下靜置12小時(shí)，冷卻到室溫后過濾并用去離子水沖洗數(shù)遍，最后在60°C下干燥12小時(shí)得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體。將所得到鋅鋁類水滑石前驅(qū)體放置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的速度分別升溫至700°C 1000°C，保溫3小時(shí)，隨爐溫自然冷卻到室溫后得到純相ZnAl2O4尖晶石，晶粒尺寸為10 40nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米ZnAl2O4尖晶石的制備方法，包括步驟(1)稱取二價(jià)鋅鹽、三價(jià)鋁鹽和CO(NH2)2，加入去離子水得混合鹽溶液，70℃～110℃油浴加熱，攪拌，靜置，冷卻；所得濾餅研磨得鋅鋁類水滑石前驅(qū)體；(2)將所得鋅鋁類水滑石前驅(qū)體置于馬弗爐中，升溫至700℃～1000℃，保溫1～5小時(shí)，冷卻到室溫，得到ZnAl2O4尖晶石；如含Al2O3或ZnO雜質(zhì)時(shí)可用摩爾濃度5～15mol/L的堿溶液處理，除去高分散的Al2O3或ZnO。本發(fā)明利用尿素水解法制備鋅鋁低摩爾比類水滑石層狀前軀體，無需調(diào)整控制pH值，所得到的前軀體晶粒尺寸大，結(jié)晶度和分散性較好，制備出的ZnAl2O4尖晶石組分均一，粒度小。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102583467SQ20121004409
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者付興琦, 冷明哲, 劉建強(qiáng), 宋箭葉 申請(qǐng)人:山東大學(xué)