專利名稱：具有納米二氧化硅基涂層的抗反射制品的制作方法
具有納米二氧化硅基涂層的抗反射制品
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)化表面已被用于多種應(yīng)用中以取得光學(xué)有益效果、表面能改性、粘合劑粘性控制和減阻。例如，光伏面板表面上的棱柱結(jié)構(gòu)可減少反射并將更多的光引導(dǎo)向硅電池，從而增大功率輸出。當(dāng)應(yīng)用于汽車、船等或應(yīng)用于風(fēng)輪機(jī)或水輪機(jī)葉片時(shí)，類似的棱柱結(jié)構(gòu)將促進(jìn)流體在表面上的流動(dòng)，使得阻力減小。由于基于燃燒化石燃料的常規(guī)發(fā)電(例如，基于石油和煤炭的發(fā)電廠)的成本升高以及減少伴隨的溫室氣體的需要非常規(guī)電源中的投資已增加。例如，美國(guó)能源部已在太陽能發(fā)電(例如，基于太陽能的熱水生成和發(fā)電)的研究和開發(fā)中進(jìn)行了大量投資。一種這樣的非常規(guī)發(fā)電源是使用光伏電池來將太陽光能轉(zhuǎn)化為電。太陽光能還已被用來直接或間接地加熱水以供住宅和商業(yè)使用。與此提高的關(guān)注程度一道，需要改善此類非常規(guī)太陽能技術(shù)可吸收光能的效率并從而增加可供使用的太陽能的量。因而，期望在能量轉(zhuǎn)換設(shè)備和太陽之間放置抗反射表面以便減少表面反射和增加透射。伴隨抗反射表面的一個(gè)常見問題是污染和因此對(duì)抗反射表面上減少或防止污物、沙、油等積聚的涂層的需要。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面，本發(fā)明描述了一種制品，所述制品包括具有抗反射結(jié)構(gòu)化表面的透明基材(例如膜)和其上的包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)(通常為三維網(wǎng)絡(luò))的燒結(jié)涂層，其中所述二氧化硅納米粒子粘結(jié)至相鄰的二氧化硅納米粒子。圖2示出了尚未被燒結(jié)的二氧化硅納米粒子2。圖3示出了已經(jīng)酸燒結(jié)的二氧化硅納米粒子3。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備本文所述的制品的方法，所述方法包括:向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層，其中所述涂料組合物的PH低于3 ;和使二氧化硅納米粒子酸燒結(jié)，以提供制品。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備本文所述的制品的方法，所述方法包括:向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層；和加熱所述涂層以提供制品。在另一方面，本發(fā)明提供了一種制備本文所述的制品的方法，所述方法包括:向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含核-殼二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層，其中每個(gè)核-殼粒子包含聚合物核，所述聚合物核被布置在聚合物核上的無孔球形二氧化硅粒子的殼所包繞，并且其中所述無孔球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑不大于60納米(在一些實(shí)施例中，不大于50納米、40納米、30納米、20納米、或甚至不大于10納米);和加熱所述涂層以提供制品。在本專利申請(qǐng)中: “抗反射”意指在法向角下反射低于4%的表面；
“燒結(jié)”意指粒子的相鄰表面的粘結(jié)；“結(jié)構(gòu)化表面”意指任何非平面表面；和“二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)”意指當(dāng)納米粒子形成連續(xù)涂層時(shí)在所產(chǎn)生的二氧化硅納米粒子之間空隙的存在。優(yōu)選的是，當(dāng)干燥時(shí)，網(wǎng)絡(luò)的孔隙度為25體積％至45體積％、更優(yōu)選地為30體積％至40體積％。在一些實(shí)施例中，孔隙度可以更高。孔隙度可自涂層的折射率按例如 W.L.Bragg, A.B.Pippard, Acta Crystallographica (《結(jié)晶學(xué)報(bào)》),volume 6 (第6卷)，page 865 (第865頁)(1953)中公布的程序來計(jì)算,該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。圖1中示出了二氧化硅納米粒子的任何示例性三維多孔網(wǎng)絡(luò)。另外，如本文所用，術(shù)語“透明的”意指允許所需帶寬的光透射通過的基材。如該術(shù)語在本文中所用，基材可以不還被認(rèn)為是澄清的而仍是透明的。也就是說，如該術(shù)語在本文中所用，基材可以被認(rèn)為是混濁的而仍是透明的。期望根據(jù)本發(fā)明的透明基材允許至少85%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%或98%的光透射通過。期望的透明性電磁波長(zhǎng)包括可見范圍(即約400nm至約2500nm,在一些實(shí)施例中，優(yōu)選約400nm至約1150nm)和/或近紅外(IR)范圍(即約700nm至約2500nm),但其他透明性電磁波長(zhǎng)也可用。本文所述的制品的用途包括光能吸收裝置(例如光伏裝置)和太陽熱加熱裝置。


圖1為二氧化硅納米粒子的示例性三維多孔網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微照片。圖2為燒結(jié)前多孔納米結(jié)構(gòu)表面的掃描電子顯微照片。圖3為經(jīng)燒結(jié)的多孔納米結(jié)構(gòu)表面的掃描電子顯微照片。圖4為UV穩(wěn)定的基材上抗反射表面結(jié)構(gòu)上二氧化硅納米粒子涂層的示例性示意圖。圖5為具有交聯(lián)梯度的抗反射表面結(jié)構(gòu)上二氧化硅納米粒子涂層的示例性示意圖。圖6為UV穩(wěn)定的基材上具有棱柱的抗反射表面結(jié)構(gòu)上二氧化硅納米粒子涂層的示例性示意圖。圖7為UV穩(wěn)定的基材上抗反射表面結(jié)構(gòu)上二氧化硅納米粒子涂層的示例性示意圖。圖8為抗反射表面結(jié)構(gòu)上涂布的示例性酸燒結(jié)二氧化硅納米粒子的橫截面的相機(jī)數(shù)字圖像。圖9為抗反射表面結(jié)構(gòu)的幾何形狀的示例性示意圖。圖10為具有阻擋層的示例性柔性抗反射表面結(jié)構(gòu)的橫截面。圖11為示例性柔性光伏模塊的橫截面。
具體實(shí)施例方式
抗反射結(jié)構(gòu)化表面的示例性透明基材包含聚合物材料(例如，膜和板材)和玻璃。典型的聚合物材料包括丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物、有機(jī)硅和含氟聚合物。聚合物膜包括多層光學(xué)膜。通常，多層光學(xué)膜包括至少100個(gè)層(通常在總共100至2000個(gè)層范圍內(nèi)或更多)。
聚合物材料的其他例子包括聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、環(huán)烯烴共聚物(COC)、含氟聚合物(例如，乙烯-四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、THV)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、環(huán)氧均聚物、與聚二胺的環(huán)氧加聚物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纖維素酯(例如，乙酸酯和丁酸酯)。在一些實(shí)施例中，基材是柔性的并由聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))、環(huán)烯烴共聚物(COC)和聚烯烴(例如，PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC (聚氯乙烯)制成?？捎贸Ｒ?guī)的制膜技術(shù)將基底成型為膜，例如將基底樹脂擠出成膜和任選的使擠出膜進(jìn)行單軸或雙軸取向。合適的市售膜包括可例如以商品名“S0LATUF”得自康涅狄格州瓦林福德的Rowland工業(yè)公司(Rowland Industries, Wallingford, CT)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜和可以商品名“OPTICAL LIGHTING FILM FILM 2301”得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的 3M 公司(3M Company, S t.Paul, MN)的聚碳酸酯(PC)膜。其他可用的聚合型基材包括UV (即紫外光，其波長(zhǎng)小于400nm)鏡，例如由UV穩(wěn)定的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物(CoPMMA)的交替層構(gòu)造的厚度為其將反射的光的波長(zhǎng)的四分之一的多層光學(xué)膜。該UV反射鏡具有交替的聚合物層，厚度在反射UV光而通過可見光的范圍內(nèi)。關(guān)于這些膜的其他細(xì)節(jié)可見于2009年11月18日提交的具有美國(guó)序列號(hào)61/262，417的共同待審的專利申請(qǐng)，該專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。其他可用的聚合型基材包括IR鏡，例如本領(lǐng)域已知的那些，包括由UV穩(wěn)定的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物(CoPMMA)的交替層構(gòu)造的厚度為其將反射的光的波長(zhǎng)的四分之一的多層光學(xué)膜。該IR反射鏡具有交替的聚合物層，厚度在反射IR光而通過可見光的范圍內(nèi)。關(guān)于這些膜的其他細(xì)節(jié)可見于具有美國(guó)專利號(hào) 4, 229, 066 (Rancourt 等人)、5，233, 465 (Wheatley 等人)、5，449, 413 (Beauchamp等人)、6，049，419(Wheatley 等人)、7，019，905(Weber)、7，141，297 (Condo 等人)和
7,215, 473 (Fleming)的共同待審的專利申請(qǐng)，這些專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，UV穩(wěn)定基材包括多層光學(xué)膜，所述多層光學(xué)膜包括:第一多個(gè)至少第一和第二光學(xué)層，以及第三光學(xué)層，所述第一多個(gè)至少第一和第二光學(xué)層具有主表面并且共同反射在至少300納米至400納米的波長(zhǎng)范圍中至少30納米(在一些實(shí)施例中，至少35納米、40納米、45納米、50納米、55納米、60納米、65納米、70納米、75納米、80納米、85納米、90納米、95納米、或甚至至少100納米)波長(zhǎng)范圍以上的至少50% (在一些實(shí)施例中，至少 55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、或甚至至少98% )的入射UV光；所述第三光學(xué)層具有第一和第二通常相對(duì)的第一和第二主表面并且共同吸收在至少300納米至400納米的波長(zhǎng)范圍中至少30納米(在一些實(shí)施例中，至少35納米、40納米、45納米、50納米、55納米、60納米、65納米、70納米、75納米、80納米、85納米、90納米、95納米、或甚至至少100納米)波長(zhǎng)范圍以上的至少50% (在一些實(shí)施例中，至少55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或甚至至少95% )的入射UV光，其中所述多個(gè)第一和第二光學(xué)層的主表面靠近(即在Imm之內(nèi)，在一些實(shí)施例中，不超過0.75_、0.5臟、0.4臟、0.3臟、0.25mm、0.2臟、0.15臟、0.1臟、或甚至在0.05mm之內(nèi)；在一些實(shí)施例中，接觸)所述第三光學(xué)層的第一主表面，且其中存在第二多個(gè)第一和第二光學(xué)層，所述第二多個(gè)第一和第二光學(xué)層具有主表面，并共同反射在至少300納米至400納米的波長(zhǎng)范圍中至少30納米(在一些實(shí)施例中，至少35納米、40納米、45納米、50納米、55納米、60納米、65納米、70納米、75納米、80納米、85納米、90納米、95納米、或甚至至少100納米)波長(zhǎng)范圍以上的至少50% (在一些實(shí)施例中，至少55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%,95%,96%,97%,或甚至至少98% )的入射UV光，所述第二多個(gè)第一和第二光學(xué)層靠近(即在 Imm 之內(nèi)，在一些實(shí)施例中，不超過 0.75mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在0.05mm之內(nèi)；在一些實(shí)施例中,接觸)所述第三光學(xué)層的第二主表面。任選地，第一和/或第二層中的至少一些(在一些實(shí)施例中，第一和/或第二層的至少50數(shù)量％，在一些實(shí)施例中，第一或第二層中的至少一者的全部)包含UV吸收劑。示例性的UV穩(wěn)定基材可通過共擠出UV穩(wěn)定的表層(例如，PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)/UVA (紫外吸收劑)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)/PVDF (聚偏二氟乙烯)/UVA (紫外吸收劑))與對(duì)UV較不穩(wěn)定的聚合物(例如，聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)而形成?；蛘?，可以向?qū)V較不穩(wěn)定的層層合或粘附UV穩(wěn)定的表層?？梢愿淖僓V穩(wěn)定的表層相對(duì)芯層的厚度以優(yōu)化性質(zhì)如UV穩(wěn)定性、延展性、韌性、硬度和其他期望的物理性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，多層光學(xué)膜包括多個(gè)至少第一和第二光學(xué)層、第三光學(xué)層以及第四光學(xué)層，所述多個(gè)至少第一和第二光學(xué)層具有相對(duì)的第一和第二主表面，并且共同反射在至少300納米至400納米的波長(zhǎng)范圍中至少30納米(在一些實(shí)施例中，至少35納米、40納米、45納米、50納米、55納米、60納米、65納米、70納米、75納米、80納米、85納米、90納米、95納米、或甚至至少100納米)波長(zhǎng)范圍以上的至少50% (在一些實(shí)施例中，至少55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、或甚至至少 98% )的入射UV光；所述第三光學(xué)層具有主表面，并且吸收在至少300納米至400納米的波長(zhǎng)范圍中至少30納米(在一些實(shí)施例中，至少35納米、40納米、45納米、50納米、55納米、60納米、65納米、70納米、75納米、80納米、85納米、90納米、95納米、或甚至至少100納米)波長(zhǎng)范圍以上的至少50% (在一些實(shí)施例中，至少55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或甚至至少95 % )的入射UV光，所述第三光學(xué)層靠近(即在Imm之內(nèi)，在一些實(shí)施例中，不超過 0.75mm、0.5mm、0. 4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在 0.05mm之內(nèi)；在一些實(shí)施例中，接觸)所述多個(gè)至少第一和第二光學(xué)層的第一主表面；所述第四光學(xué)層吸收在至少300納米至400納米的波長(zhǎng)范圍中至少30納米(在一些實(shí)施例中，至少35納米、40納米、45納米、50納米、55納米、60納米、65納米、70納米、75納米、80納米、85納米、90納米、95納米、或甚至至少100納米)波長(zhǎng)范圍以上的至少50 % (在一些實(shí)施例中，至少55 %、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、或甚至至少95% )的入射UV光，所述第四光學(xué)層靠近(即在Imm之內(nèi)，在一些實(shí)施例中，不超過0.75mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.25mm、0.2mm、0.15mm、0.1mm、或甚至在0.05mm之內(nèi)；在一些實(shí)施例中,接觸)所述多個(gè)至少第一和第二光學(xué)層的第二主表面。任選地，第一和/或第二層中的至少一些(在一些實(shí)施例中，第一和/或第二層的至少50數(shù)量％，在一些實(shí)施例中，第一或第二層中的至少一者的全部)包含UV吸收劑。在一些實(shí)施例中，多層光學(xué)膜的交替的第一和第二層的折射率差異為至少0.04(在一些實(shí)施例中，至少 0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.125,0.15,0.175,0.2、0.225,0.25,0.275、或甚至至少0.3)。在一些實(shí)施例中，所述第一光學(xué)層是雙折射的并包含雙折射聚合物。在一些實(shí)施例中，第一、第二或第三(如果存在)光學(xué)層中的至少一者為含氟聚合物、有機(jī)硅聚合物、氨基甲酸酯聚合物或丙烯酸酯聚合物(包括它們的共混物)中的至少一者并且優(yōu)選是UV穩(wěn)定的。用于制備反射的光學(xué)層(例如，第一和第二光學(xué)層)的示例性材料包括聚合物(例如，聚酯，包括共聚酯和改性共聚酯)。在本文中，術(shù)語“聚合物”將理解為包括均聚物和共聚物，以及可通過 例如共擠出法或通過包括酯交換反應(yīng)在內(nèi)的反應(yīng)而形成可混溶共混物的聚合物或共聚物。術(shù)語“聚合物”和“共聚物”包括無規(guī)共聚物和嵌段共聚物兩者。適用于根據(jù)本公開構(gòu)造的一些示例性多層光學(xué)膜中的聚酯通常包括二羧酸酯亞單元和二醇亞單元，并且可通過羧酸酯單體分子與二醇單體分子的反應(yīng)來生成。每個(gè)二羧酸酯單體分子都具有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸官能團(tuán)或酯官能團(tuán)，并且每個(gè)二醇單體分子都具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基官能團(tuán)。二羧酸酯單體分子可能全部相同或可能存在兩種或更多種不同類型的分子。二醇單體分子也是如此。術(shù)語“聚酯”還包括衍生自二醇單體分子與碳酸酯的反應(yīng)的聚碳酸酯。適用于形成聚酯層的羧酸酯亞單元的二羧酸單體分子的例子包括:2，6_萘二羧酸及其異構(gòu)體；對(duì)苯二甲酸；間苯二甲酸；鄰苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二羧酸；雙環(huán)辛烷二羧酸；1，4_環(huán)己烷二羧酸及其異構(gòu)體；叔丁基間苯二甲酸，偏苯三酸，間苯二甲酸磺酸鈉；4，4'-聯(lián)苯二羧酸及其異構(gòu)體；以及這些酸的低級(jí)烷基酯，例如甲基或乙基酯。術(shù)語“低級(jí)烷基”在本文中是指C1-Cltl直鏈或支鏈的烷基。適用于形成聚酯層的二醇亞單元的二醇單體分子的例子包括:乙二醇；丙二醇、1，4_ 丁二醇及其異構(gòu)體；1，6_己二醇；新戊二醇；聚乙二醇二甘醇；三環(huán)癸二醇；1，4_環(huán)己烷二甲醇及其異構(gòu)體；降莰二醇；二環(huán)辛二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；1，4_苯二甲醇及其異構(gòu)體；雙酌' A ;1,8-二輕基聯(lián)苯及其異構(gòu)體；以及I, 3-雙(2-輕基乙氧基)苯。可用于反射層的另一示例性雙折射聚合物為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其可例如通過對(duì)苯二羧酸與乙二醇的反應(yīng)來制備。當(dāng)偏振面平行于拉伸方向時(shí)，其對(duì)550nm波長(zhǎng)的偏振入射光的折射率從約1.57增加至高達(dá)約1.69。增加分子取向使PET的雙折射增加。分子取向可以通過將材料拉伸至更大的拉伸比而保持其他拉伸條件固定來增加。PET的共聚物(CoPET)，例如美國(guó)專利號(hào)6，744，561 (Condo等人)和美國(guó)專利號(hào)6，449，093 (Hebrink等人)中描述的那些，特別有用，因?yàn)槠漭^低溫度(通常低于2500C )加工的能力使其與對(duì)熱較不穩(wěn)定的第二聚合物的共擠出更相容，所述專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。適合用作雙折射聚合物的其他半結(jié)晶聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和它們的共聚物，例如美國(guó)專利N0.6，449，093B2 (Hebrink等人)或美國(guó)專利公布號(hào)20060084780 (Hebrink等人)中描述的那些，所述專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。另一種可用的雙折射聚合物為間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)。此外，例如，多層光學(xué)膜的第二(層)聚合物可以由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與第一層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相容并且折射率類似于雙折射聚合物的各向同性折射率的多種聚合物制得。適用于光學(xué)膜(特別是第二聚合物)的其他聚合物的例子包括由諸如乙烯基萘、苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之類的單體制得的烯類聚合物和共聚物。此類聚合物的例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))以及全同立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。其他聚合物包括縮聚物，例如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。另外，第二聚合物可由聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物和聚(二甲基硅氧烷)的均聚物和共聚物以及它們的共混物形成。第三(UV吸收)光學(xué)層(如果存在)和第四(UV吸收)層(如果存在)包含聚合物和UV吸收劑，并且優(yōu)選充當(dāng)UV保護(hù)層。通常，所述聚合物為熱塑性聚合物。合適的聚合物的例子包括聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、含氟聚合物、丙烯酸樹脂(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、有機(jī)硅聚合物(例如，熱塑性有機(jī)硅聚合物)、苯乙烯系聚合物、聚烯烴、烯烴共聚物(例如可以“TOPAS C0C”得自肯塔基州佛羅倫薩的Topas先進(jìn)聚合物公司(TopasAdvanced Polymers,Florence,KY)的乙烯和降冰片烯的共聚物)、有機(jī)娃共聚物、含氟聚合物以及它們的組合(例如，聚甲基丙烯酸甲酯與聚偏二氟乙烯的共混物)。用于光學(xué)層、特別是用于第二層的其他示例性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的均聚物，如可以商品名“CP71”和“CP80”得自特拉華州威明頓的Ineos Acrylics公司(Ineos Acrylics, Inc., Wilmington, DE)的那些,和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于PMMA的聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。其他可用的聚合物包括PMMA的共聚物(CoPMMA)，例如由75重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和25重量％的丙烯酸乙酯(EA)單體制得的CoPMMA(可以商品名“PERSPEX CP63”得自英力士亞克力公司(Ineos Acrylics, Inc.)或者可以商品名“AT0GLAS 510”得自賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司(Arkema，Philadelphia, PA));由MMA共聚單體單元和甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)共聚單體單元形成的CoPMMA ;或PMMA與聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的共混物。用于光學(xué)層、尤其是用于第二層中的其他合適的聚合物包括聚烯烴共聚物，例如可以商品名“ENGAGE 8200”得自密歇根州米德蘭的陶氏彈性體公司(Dow Elastomers,Midland, MD的乙烯-辛烯共聚物(PE-PO);可以商品名“Z9470”得自德克薩斯州休斯頓的阿托菲納石化公司(Atofina Petrochemicals, Inc., Houston, TX)的丙烯-乙烯共聚物(PPPE);和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(aPP)與全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)的共聚物。多層光學(xué)膜還可例如在第二層中包含官能化聚烯烴，如馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MA)，例如可以商品名“BYNEL 4105”得自特拉華州威明頓的杜邦公司(E.1.duPont de Nemours C0.,Inc., Wilmington, DE)。用于具有至少一種雙折射聚合物的交替層中的第三層和/或第二層的優(yōu)選聚合物組合物包括PMMA、CoPMMA、聚(二甲基硅氧烷草酰胺)基鏈段共聚物(SPOX)、含氟聚合物(包括諸如PVDF的均聚物和諸如衍生自四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的那些的共聚物)、PVDF/PMMA的共混物、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯、苯乙烯共聚物、有機(jī)硅共聚物、聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯共混物、聚碳酸酯和苯乙烯馬來酸酐共聚物的共混物以及環(huán)烯烴共聚物。用于制備反射UV光的光學(xué)層(例如，第一和第二光學(xué)層)的優(yōu)選材料組合包括PMMA (例如，第一層)/THV (例如，第二層)、PC (聚碳酸酯)(例如，第一層)/PMMA (例如，第二層)、PET (例如，第一層)/CoPMMA (例如，第二層)和PET (例如，第一層)/PVDF/PMMA共混物(例如，第二層)。 用于制備吸收UV光的光學(xué)層(例如，第三光學(xué)層)的示例性材料包括含氟聚合物、氨基甲酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、PC、PMMA、CoPMMA、或PMMA與PVDF的共混物、以及UV吸收劑。本文所述多層光學(xué)膜可以使用一般處理技術(shù)制作，例如美國(guó)專利No6，783，349 (Neavin等人)中所述那些,該專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文中。用于提供具有受控的光譜的多層光學(xué)膜的理想技術(shù)包括使用軸桿加熱器控制共擠出聚合物層的層厚度值，例如如美國(guó)專利號(hào)6，783，349號(hào)(Neavin等人)中所述；通過使用層厚度測(cè)量工具，例如原子力顯微鏡(AFM)、透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡，在制備期間適時(shí)地反饋層厚度分布；用于產(chǎn)生所需的層厚度分布的光學(xué)建模；以及基于所測(cè)層分布與所需層分布之間的差值重復(fù)軸桿調(diào)節(jié)。層厚度分布控制的基本方法涉及根據(jù)目標(biāo)層厚度分布和所測(cè)量層厚度分布的差異來調(diào)整軸桿區(qū)功率設(shè)置。調(diào)節(jié)給定反饋區(qū)域中的層厚度值所需的軸桿功率的增加首先會(huì)以該加熱器區(qū)域中生成的層的所得厚度變化的每納米熱輸入(瓦特)來校準(zhǔn)。例如，使用針對(duì)275個(gè)層的24個(gè)軸桿區(qū)可以實(shí)現(xiàn)光譜的精密控制。一旦經(jīng)過校準(zhǔn)，就可以在給定目標(biāo)分布和所測(cè)量分布的情況下計(jì)算所需的功率調(diào)整。重復(fù)該過程直至兩個(gè)分布達(dá)成一致。反射在指定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的至少50%的入射UV光的本文所述多層光學(xué)膜的層厚度分布(層厚度值)可以被調(diào)節(jié)為大致的線性分布，其中第一(最薄)光學(xué)層被調(diào)節(jié)為對(duì)300nm光具有約1/4波長(zhǎng)光學(xué)厚度(折射率乘以物理厚度)并進(jìn)展至最厚層，所述最厚層可被調(diào)節(jié)為對(duì)400nm光具有約1/4波長(zhǎng)厚的光學(xué)厚度。本文所述多層光學(xué)膜的一些實(shí)施例具有10%到90%透射范圍內(nèi)的UV透射帶邊緣，跨越小于20納米(在一些實(shí)施例中小于10納米)。本文所述多層光學(xué)膜的示例性厚度的厚度在25微米到250微米的范圍內(nèi)。吸收的光學(xué)層(例如，第三光學(xué)層)的示例性厚度具有10微米到200微米范圍內(nèi)的集體厚度。

其他可用的聚合型基材包括UV穩(wěn)定的基材，例如自通過加入U(xiǎn)V吸收劑、抗氧化劑和受阻胺光穩(wěn)定劑和/或通過聚合物固有的耐候性(例如，含氟聚合物)使得其在戶外暴露于日光和要素的過程中在至少10年的時(shí)間段內(nèi)總體上保持其光學(xué)和機(jī)械性能的聚合物制得的膜或部件。太陽光(尤其是280nm至400nm的紫外線輻射)可引起塑料的劣化，這進(jìn)而引起顏色變化以及光學(xué)和機(jī)械性能劣化。抑制光致氧化劣化對(duì)于其中強(qiáng)制要求長(zhǎng)期耐久性的戶外應(yīng)用而言是重要的。(例如)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)UV光的吸收從360nm左右開始，在低于320nm時(shí)顯著增加，而在低于300nm時(shí)非常突出。聚萘二甲酸乙二醇酯強(qiáng)烈吸收310-370nm范圍的UV光，吸收尾部延伸至約410nm，并且吸收最大值出現(xiàn)在352nm和337nm處。鏈斷裂發(fā)生于存在氧氣的情況下，并且主要的光致氧化產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳和羧酸。除了酯基團(tuán)的直接光解外，還必須考慮氧化反應(yīng)，其經(jīng)由過氧化物自由基同樣形成二氧化碳。因此，在一些實(shí)施例中可能需要包括UV吸收層以通過反射UV光、吸收UV光、散射UV光或者它們的組合而保護(hù)基材(例如，多層光學(xué)膜)。通常，UV保護(hù)層可包含任何能夠在反射、散射、或吸收UV輻射的同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受UV輻射的聚合物組合物。此類聚合物的例子包括PMMA、有機(jī)硅熱塑性塑料、含氟聚合物和它們的共聚物及其共混物。示例性的UV吸收層包含PMMA/PVDF/UVA共混物。
可以向光學(xué)層中摻入多種任選的添加劑以使其吸收UV。這種添加劑的例子包括UV吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、或它們的抗氧化劑中的至少一種。在一些實(shí)施例中，特別期望的UV吸收劑為紅移UV吸收劑(RUVA)，其吸收在180nm到400nm的波長(zhǎng)區(qū)域中至少70% (在一些實(shí)施例中，至少80%、特別優(yōu)選高于90% )的UV光。通常，期望RUVA高度可溶于聚合物中、具有高度吸收性、光持久且在用于擠出過程的200°C至300°C的溫度范圍內(nèi)為熱穩(wěn)定的，以形成保護(hù)層。如果RUVA可通過UV固化、伽馬射線固化、電子束固化或熱固化過程與單體共聚而形成保護(hù)涂層，則它們也是非常合適的。RUVA通常在長(zhǎng)波UV區(qū)域中具有增大的光譜覆蓋率，使其能夠阻擋會(huì)造成聚酯泛黃的長(zhǎng)波長(zhǎng)UV光。典型的UV保護(hù)層的厚度在13微米到380微米(0.5密耳到15密耳)范圍內(nèi)，RUVA裝填量為2-10%。其他優(yōu)選的苯并三唑包括2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2Η-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5- 二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5- 二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3- α -枯基-5-叔辛基苯基)-2Η-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。另外的優(yōu)選RUVA包括2 (-4，6- 二苯基-1-3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基-酚。其他示例性的UV吸收劑包括可以商品名“TINUVIN 1577”、“TINUVIN 900”和“TINUVIN 777”得自紐約州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY)的那些。優(yōu)選的 UV 吸收劑包括可以商品名 “PMMA(TAl 1-10 MBOI) ”、“PC(TA28_09 MB02) ” 和 “PET(TA07-07MB01) ” 作為母料濃縮物得自蘇卡諾公司(Sukano)的聯(lián)苯三嗪。此外，UV吸收劑可與受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和抗氧化劑組合使用。示例性的HALS包括可以商品名“CHIMASS0RB 944”和“TINUVIN 123”得自汽巴精化公司(Ci ba Specialty Chemicals Corporation)的那些。不例性的抗氧化劑包括可以商品名“IRGAN0X 1010”和“ULTRAN0X 626”同樣得自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation)的那些。在一些實(shí)施例中，UV過濾(保護(hù))層為多層光學(xué)膜，其反射約350nm到約400nm(在一些實(shí)施例中，300nm到400nm)的光波長(zhǎng)。在這些實(shí)施例中，UV吸收層的聚合物優(yōu)選不吸收300nm到400nm范圍中的UV光。這種實(shí)施例可取的材料的例子包括PMMA/THV、PET/SP0X、PMMA/SP0X、用THV改性的聚烯烴共聚物(EVA)、TPU/THV和TPU/SP0X。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，將以商品名“DYNE0N THV 220 GRADE”和“DYNEON THV 2030 GRADE”得自 DyneonLLC(Oakdale，MN)的THV與PMMA —起用于反射300_400nm的多層UV反射鏡或與PET —起用于反射350-400nm的多層反射鏡。其他添加劑可以被包含在UV吸收層(例如，UV保護(hù)層)中。非色素性微粒氧化鋅和氧化鈦也可用作UV吸收層中的阻擋或散射添加劑。例如，納米級(jí)粒子可分散于聚合物或涂層基質(zhì)中，以將UV輻射劣化降至最低。納米級(jí)粒子對(duì)可見光是透明的，同時(shí)散射或吸收有害的UV輻射，從而減少對(duì)熱塑性塑料的損害。美國(guó)專利N0.5，504，134(Palmer等人)描述了通過使用直徑在約0.001微米至約0.2微米范圍內(nèi)(更優(yōu)選在約0.01微米至約0.15微米范圍內(nèi))的金屬氧化物粒子來減弱因UV輻射引起的聚合物基材劣化。美國(guó)專利N0.5，876，688 (Laundon)描述了制備微粉化氧化鋅的方法，所述微粉化氧化鋅足夠小從而在作為UV阻擋劑和/或散射劑摻入進(jìn)油漆、涂料、面漆、塑料制品、化妝品等等中時(shí)是透明的，微粉化氧化鋅非常適合在本發(fā)明中使用。這些可以減弱UV輻射的粒度在IO-1OOnm范圍內(nèi)的細(xì)小粒子(例如，氧化鋅和氧化鈦)可以得自例如新澤西州南普倫菲爾德的科博產(chǎn)品公司(Kobo Products, Inc., South Plainfield, NJ)。阻燃劑也可作為添加劑加入U(xiǎn)V保護(hù)層中。除了將UV吸收劑、HALS、納米級(jí)粒子、阻燃劑和抗氧化劑添加到UV吸收層外，還可以將UV吸收劑、HALS、納米級(jí)粒子、阻燃劑和抗氧化劑添加到多層光學(xué)層和任何任選的耐用頂涂層。也可將發(fā)熒光分子和熒光增白劑添加到UV吸收層、多層光學(xué)層、任選硬質(zhì)涂膜層、或它們的組合。所需的UV保護(hù)層厚度通常取決于由Beers定律計(jì)算的特定波長(zhǎng)下的光密度目標(biāo)。在一些實(shí)施例中，UV保護(hù)層的光密度在380nm處大于3.5、3.8、或4 ;在390nm處大于1.7 ;在400nm處大于0.5。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，光密度通常應(yīng)當(dāng)在長(zhǎng)的制品使用壽命期間保持適度恒定，以便提供預(yù)期的保護(hù)功能?？梢赃x擇UV保護(hù)層和任何可選的添加劑來在太陽能聚光反射鏡中實(shí)現(xiàn)所需保護(hù)功能，例如UV保護(hù)、易清潔性和耐久性。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，存在多種手段來實(shí)現(xiàn)UV保護(hù)層的上述目的。例如，可以將非常易溶于某些聚合物中的添加劑添加到組合物。特別重要的是添加劑在聚合物中的持久性。添加劑不應(yīng)使聚合物劣化或遷移出聚合物。另外，層厚度可以變化以實(shí)現(xiàn)所需保護(hù)效果。例如，較厚的UV保護(hù)層將能用較低的UV吸收劑濃度實(shí)現(xiàn)相同的UV吸收水平，并因較小的UV吸收劑遷移驅(qū)動(dòng)力而提供更高的UV吸收劑性能。一種檢測(cè)物理特性的改變的機(jī)制是使用ASTM G155-05a(2005年10月)中描述的老化循環(huán)(其公開內(nèi)容以引用方式并入本文中)和在反射模式下工作的D65光源。在所述試驗(yàn)下，并且當(dāng)UV保護(hù)層被施加到制品時(shí)，在開始明顯開裂、剝離、分層或渾濁前，在使用CIE CaVi空間獲得的b*值增加不超過5、不超過4、不超過3、或不超過2之前，制品應(yīng)當(dāng)能經(jīng)受340nm下至少18，700kJ/m2的暴露。在該試驗(yàn)的一種示例性型式中，根據(jù)ASTMG155-05a(2005年10月)將制品暴露于氙弧燈老化測(cè)試機(jī)達(dá)3000小時(shí)，當(dāng)用分光光度計(jì)(可以商品名“LAMBDA 950”得自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的珀金埃爾默公司(Perkin-Elmer，Inc.，Waltham, MA))測(cè)量時(shí)，b*的改變小于5個(gè)單位。其上涂布涂料組合物的基材表面可以具有結(jié)構(gòu)化表面，所述結(jié)構(gòu)化表面可以在制造基材時(shí)提供或者可以加到基材的表面。在一些實(shí)施例中，抗反射的結(jié)構(gòu)化表面為微結(jié)構(gòu)化表面。結(jié)構(gòu)化表面可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)提供，包括擠出復(fù)制、壓印和澆鑄，然后是(如果需要)固化。一般來講，擠出復(fù)制程序采用將在聚合物表面中賦予負(fù)結(jié)構(gòu)的模具。所述模具可以是多種形式和材料的。通常，所述模具的形式為薄板、輥、帶或表面結(jié)構(gòu)化膜的卷。模具通常由屬于金屬或聚合物類別的材料構(gòu)成，但潛在地可包含陶瓷或其他合適的材料。對(duì)于金屬模具，所述金屬通常為金剛石切削的、壓花的、滾花的、經(jīng)噴砂處理的等，以形成所述表面結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)化的聚合物表面通常通過擠出復(fù)制形成，在其中，熱塑性樹脂如PMMA用標(biāo)準(zhǔn)的擠出設(shè)備擠出并通過模頭進(jìn)給到機(jī)加工金屬模具輥和橡膠輥之間的輥隙中。當(dāng)與模具表面接觸時(shí)，熔融的聚合物將驟冷，其然后從模具輥釋放并卷繞到一個(gè)輥上。制備結(jié)構(gòu)化表面的另一程序是貼靠模具涂布可UV固化的丙烯酸酯功能樹脂，然后從模具移除交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化膜。 制備結(jié)構(gòu)化表面的另一程序是貼靠模具涂布可熱固化的氨基甲酸酯功能樹脂，然后從模具移除交聯(lián)的結(jié)構(gòu)化膜。這種聚氨酯層可以自包含多元醇、聚異氰酸酯和催化劑的反應(yīng)混合物的縮聚制備。該反應(yīng)混合物也可以包含不可縮聚的附加組分，且一般包含至少一種UV穩(wěn)定劑。如下面描述，該縮聚反應(yīng)，或固化，一般在模型或模具中進(jìn)行從而在固化的表面中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的表面。因?yàn)楸竟_所述的聚氨酯聚合物是由多元醇與聚異氰酸酯的縮合反應(yīng)形成的，所以它們至少包含聚氨酯聯(lián)鍵。在本公開中形成的聚氨酯聚合物可以僅包含聚氨酯聯(lián)鍵，或者它們可以包含其他任選的聯(lián)鍵如聚脲聯(lián)鍵、聚酯聯(lián)鍵、聚酰胺聯(lián)鍵、有機(jī)硅聯(lián)鍵、丙烯酸類聯(lián)鍵等。如下面描述的，這些其他任選的聯(lián)鍵可以出現(xiàn)在聚氨酯聚合物中，因?yàn)樗鼈兇嬖谟谟糜谛纬删郯滨ゾ酆衔锏亩嘣蓟蚓郛惽杷狨ゲ牧现小Ｍǔ?，該結(jié)構(gòu)化聚氨酯層具有足以產(chǎn)生所需光學(xué)效應(yīng)的尺寸。該聚氨酯層的厚度一般不超過10毫米，通常比這薄得多。由于經(jīng)濟(jì)原因，一般期望使用盡可能薄的結(jié)構(gòu)化聚氨酯層。也許期望將包含在該結(jié)構(gòu)中的聚氨酯材料的量最大化，并期望將構(gòu)成結(jié)構(gòu)化聚氨酯層基底、但未被結(jié)構(gòu)化的聚氨酯材料量減到最少。在一些情況下，這種基底部分有時(shí)稱為“基地”，因?yàn)樗愃朴谏綇钠渖厢绕鸬幕?。可以使用多種多樣的多元醇。術(shù)語多元醇包括羥基官能化材料，其一般包含至少2個(gè)端羥基，且一般可以用結(jié)構(gòu)HO-B-OH表示，其中該B基團(tuán)可以是脂肪族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或者包含脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)的組合的基團(tuán)，并可以包含多種聯(lián)鍵或官能團(tuán)，包括額外的端羥基。通常，HO-B-OH為二元醇或羥基封端的預(yù)聚物如聚氨酯、聚酯、聚酰胺、有機(jī)硅、丙烯酸類，或聚脲預(yù)聚物。

可用的多元醇的例子包括聚酯多元醇(例如，內(nèi)酯多元醇)、聚醚多元醇(例如，聚氧亞烷基多元醇)、聚亞烷基多元醇、它們的混合物以及由它們得到的共聚物。聚酯多元醇特別有用。其中，可用的聚酯多元醇為線性和非線性聚酯多元醇，包括，例如由聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚十二烷二羧酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸環(huán)己烷二甲酯，和聚e-己內(nèi)酯制成的那些。脂肪族聚酯多元醇可例如以商品名“K-FLEX”(例如“K-FLEX 188”和“K-FLEX A308”)得自康涅狄格州諾沃克的 King Industries 公司(King Industries, Norwalk, CT)。

當(dāng)HO-B-OH為羥 基封端的預(yù)聚物時(shí)，可使用多種前體分子來產(chǎn)生所需的Η0_Β_0Η預(yù)聚物。例如，多元醇與低于化學(xué)計(jì)量量的二異氰酸酯的反應(yīng)可產(chǎn)生羥基封端的聚氨酯預(yù)聚物。合適的二異氰酸酯的例子包括:芳香族二異氰酸酯(例如，2，6_甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(鄰-氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基二亞苯基_4，4' -二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、(4，4' -二異氰酸根合_3，3'，5，5'-四乙基)-聯(lián)苯甲燒、4,4' _ 二異氰酸根合-3,3' _ 二甲氧基聯(lián)苯、5-氯-2,4-甲苯二異氰酸酯、1-氯甲基-2，4- 二異氰酸根合苯；芳香族-脂肪族二異氰酸酯，如間-苯二甲基二異氰酸酯和四甲基-間-苯二甲基二異氰酸酯)；脂肪族二異氰酸酯，如I，4- 二異氰酸根合丁烷、I，6- 二異氰酸根合己烷、1，12- 二異氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5- 二異氰酸根合戊烷；和脂環(huán)族二異氰酸酯(例如，亞甲基-二亞環(huán)己基_4，4' - 二異氰酸酯和3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異氟爾酮二異氰酸酯))。由于對(duì)耐侯性的要求，一般使用脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯。
HO-B-OH預(yù)聚物的合成的一個(gè)例子示于如下反應(yīng)方案I (其中(CO)表示羰基C =O)中:2Η0-Κ-0Η+00Ν-Κ2-Ν00 — HO-R1-O- [ (CO) N-R2-N (CO) O-R1-O-] ηΗ反應(yīng)方案I其中η為I或更大，根據(jù)多元醇與二異氰酸酯之比，例如，當(dāng)該比為2: I時(shí)，η為
I。多元醇與二羧酸或二酐之間的類似反應(yīng)可產(chǎn)生具有酯連接基團(tuán)的HO-B-OH預(yù)聚物。每個(gè)分子具有多于2個(gè)羥基的多元醇在與雙官能或更高官能異氰酸酯反應(yīng)后將形成交聯(lián)樹脂。交聯(lián)可阻止形成的聚合物蠕變，并有助于維持所需結(jié)構(gòu)。通常，該多元醇為脂肪族聚酯多元醇(可例如以商品名“K-FLEX”(例如，“K-FLEX 188”和“K-FLEX Α308”)得自康捏狄格州諾沃克的 King Industries 公司(King Industries, Norwalk, CT))?？梢允褂枚喾N多樣的聚 異氰酸酯。術(shù)語聚異氰酸酯包括異氰酸酯官能化材料，其一般包含至少2個(gè)異氰酸酯端基，如一般可以用結(jié)構(gòu)OCN-Z-NCO表示的二異氰酸酯，其中Z基團(tuán)可以是脂肪族、芳香族，或者包含脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)的組合的基團(tuán)。合適的二異氰酸酯的例子包括芳族二異氰酸酯(例如，2，6-甲苯二異氰酸酯、2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(鄰-氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基二亞苯基_4，4' - 二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、(4，4' - 二異氰酸根合_3，3'，5，5'-四乙基)聯(lián)苯甲烷、4，4' - 二異氰酸根合_3，3' -二甲氧基聯(lián)苯、5-氯-2，4-甲苯二異氰酸酯和1-氯甲基-2，4-二異氰酸根合苯)、芳族-脂族二異氰酸酯(例如，間-苯二甲基二異氰酸酯和四甲基-間-苯二甲基二異氰酸酯)、脂族二異氰酸酯(例如，I，4- 二異氰酸根合丁烷、I，6-二異氰酸根合己烷、I，12-二異氰酸根合十二烷和2-甲基-1，5-二異氰酸根合戊烷)、和脂環(huán)族二異氰酸酯(例如，亞甲基-二亞環(huán)己基_4，4' - 二異氰酸酯和3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(異氟爾酮二異氰酸酯))。由于對(duì)耐侯性的要求，一般使用脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯。某種程度的交聯(lián)對(duì)維持所需結(jié)構(gòu)化表面有用。一種途徑是使用官能度大于2.0的聚異氰酸酯。一種示例性的脂肪族聚異氰酸酯可以商品名“DESMODUR N3300A”得自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳公司(Bayer, Pittsburgh, PA)。制備結(jié)構(gòu)化表面的另一程序是加熱聚合物膜并然后使之接觸具有所需結(jié)構(gòu)化表面的壓花輥或壓花帶，從而在聚合物膜中賦予所述表面圖案的負(fù)圖案。如本文所公開的抗反射結(jié)構(gòu)化膜的使用已呈現(xiàn)出被反射而例如不到達(dá)光能吸收裝置的光吸收元件的光的量的減少。例如，這樣的抗反射結(jié)構(gòu)化膜已使得常規(guī)的光伏太陽能模塊得以實(shí)現(xiàn)約3%至約7%范圍內(nèi)的平均輸出功率增加。通過改善抗反射結(jié)構(gòu)化膜的暴露表面的抗污物和抗沾塵粒性(即抗污性)和/或耐磨性，這些抗反射結(jié)構(gòu)化膜可有助于在光能吸收裝置的使用壽命期間保持此類抗反射結(jié)構(gòu)化膜對(duì)光的透明性。這樣，所述膜可有助于增加光的透射到光能吸收裝置。具體地講，通過更高度地交聯(lián)結(jié)構(gòu)化面的結(jié)構(gòu)化表面處的聚合物材料，與無更高度的交聯(lián)的相同聚合物材料相比以及與用其他聚合物材料(例如，聚氨酯)制得的相同結(jié)構(gòu)化面相比，所述結(jié)構(gòu)化面可呈現(xiàn)出改進(jìn)的機(jī)械耐久性(例如，耐落砂性)。光能吸收裝置和尤其是抗反射結(jié)構(gòu)化膜的結(jié)構(gòu)化面可暴露于來自外部環(huán)境的多種不利條件。例如，所述結(jié)構(gòu)化面可暴露于可能損壞結(jié)構(gòu)化面的結(jié)構(gòu)化表面的環(huán)境要素如雨、風(fēng)、雹、雪、冰、揚(yáng)沙等。此外，長(zhǎng)期暴露于其他環(huán)境條件如暴露于來自太陽的熱和UV輻射也可能引起結(jié)構(gòu)化面的劣化。例如，許多聚合型有機(jī)材料易于因反復(fù)暴露于UV輻射而分解。光能吸收裝置如太陽能轉(zhuǎn)換裝置的耐候性一般以年衡量，因?yàn)槠谕牧峡梢赃\(yùn)作多年而不出現(xiàn)性能退化或性能損失。期望該材料可以經(jīng)受多達(dá)20年的戶外暴露而不出現(xiàn)光透射或機(jī)械完整性的顯著損失。典型的聚合物有機(jī)材料無法經(jīng)受得起在戶外暴露很長(zhǎng)時(shí)間如20年不出現(xiàn)光透射或機(jī)械完整性的損失。在至少一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)化面預(yù)期具有抗污性和/或至少約5年到至少約20年范圍內(nèi)和可能更長(zhǎng)(例如，至少約25年)的機(jī)械耐久性。此外，由于其由UV穩(wěn)定的聚合物材料制成，故所述結(jié)構(gòu)化面可呈現(xiàn)出至少約15年、約20年或甚至約25年的長(zhǎng)期UV穩(wěn)定性。在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)化表面由聚合物材料(包括交聯(lián)的聚合物材料)構(gòu)成。對(duì)于透明膜，例如，在一 些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)化表面的交聯(lián)聚合物密度高于膜的其余部分。對(duì)于透明膜，例如，在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)化表面的聚合物交聯(lián)密度高于抗反射結(jié)構(gòu)化膜的其余部分。對(duì)于透明膜，例如，在一些實(shí)施例中，每個(gè)結(jié)構(gòu)的芯部分的聚合物交聯(lián)密度低于結(jié)構(gòu)化表面的聚合物交聯(lián)密度。對(duì)于透明膜，例如，在一些實(shí)施例中，膜還包括結(jié)構(gòu)自其延伸的基礎(chǔ)部分，每個(gè)結(jié)構(gòu)的所有聚合物彈性體材料均具有與結(jié)構(gòu)化表面大約同樣高的聚合物交聯(lián)密度，而基礎(chǔ)部分的聚合物交聯(lián)密度低于每個(gè)結(jié)構(gòu)聚合物交聯(lián)密度。透明的抗反射結(jié)構(gòu)化膜可例如通過提供如上所述透明的結(jié)構(gòu)化膜基材并然后處理結(jié)構(gòu)化表面使得結(jié)構(gòu)化表面比結(jié)構(gòu)化膜基材的其余部分具有更高的聚合物交聯(lián)密度來制備。結(jié)構(gòu)化膜基材的結(jié)構(gòu)化表面可例如通過暴露于將引起交聯(lián)的聚合物材料的進(jìn)一步交聯(lián)的處理(例如，電子束輻射處理)來處理。取決于進(jìn)一步交聯(lián)已交聯(lián)的聚合物材料所用的處理(例如，常規(guī)的電子束輻射技術(shù))的設(shè)置(例如，強(qiáng)度、電壓和/或持續(xù)時(shí)間)，可以有其余的一部分結(jié)構(gòu)化膜基材不具有所述較高的聚合物交聯(lián)密度。低電壓(低于150kV)電子束輻射將在接近交聯(lián)的聚合物的表面處產(chǎn)生較高的交聯(lián)密度。例如，在處理中，也可選擇設(shè)置使得抗反射結(jié)構(gòu)具有與結(jié)構(gòu)化表面大約同樣高的聚合物交聯(lián)密度(即，整個(gè)抗反射結(jié)構(gòu)均被處理以具有與其結(jié)構(gòu)化表面大約相同的聚合物交聯(lián)密度)?；蛘?，可以選擇處理設(shè)置使得每個(gè)抗反射結(jié)構(gòu)的芯部分不具有與結(jié)構(gòu)化表面大約同樣高的聚合物交聯(lián)密度。在一些實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)化膜基材在膜基材的整個(gè)厚度上具有變化的交聯(lián)密度。例如，在結(jié)構(gòu)化膜基材的厚度上可能具有交聯(lián)密度梯度，以結(jié)構(gòu)化膜基材的結(jié)構(gòu)化表面處的交聯(lián)密度為最高而以與結(jié)構(gòu)化表面相背的表面處為其最低?？梢允褂幂^低電壓例如約70kV至約150kV范圍內(nèi)的電子束輻照增大結(jié)構(gòu)化膜基材的表面處的交聯(lián)密度。在一些實(shí)施例中，表面結(jié)構(gòu)包括棱柱。在一些實(shí)施例中，棱柱各包括在15度至75度范圍內(nèi)的棱柱頂錐角和在10微米至250微米范圍內(nèi)的節(jié)距。在一些實(shí)施例中，棱柱各包括在15度至75度范圍內(nèi)的平均傾角和在10微米至250微米范圍內(nèi)的節(jié)距。在一些實(shí)施例中，棱柱的谷-峰高度在10微米至250微米范圍內(nèi)。棱柱可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)提供，包括上面討論的微復(fù)制技術(shù)中所描述的那些。在一些實(shí)施例中，透明膜具有縱向并且表面結(jié)構(gòu)包括具有平行于膜的縱向的線性凹槽的棱柱。這樣的膜可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)制備(例如，通過利用繞模具的周向提供有平行的線性凹槽的模具)。另外，抗反射結(jié)構(gòu)可包括棱柱形、金字塔形、圓錐形、半球形、拋物線形、圓柱形和筒形結(jié)構(gòu)中的至少一者或組合。包括棱柱的抗反射結(jié)構(gòu)可具有小于90度、小于或等于約60度、小于或等于約30度或者在約10度直至約90度范圍內(nèi)的棱柱頂錐角。這樣的抗反射棱柱結(jié)構(gòu)還可具有在約2微米至約2cm范圍內(nèi)的谷-谷或峰-峰節(jié)距。包括棱柱的抗反射結(jié)構(gòu)還可具有在約15度至約75度范圍內(nèi)的棱柱頂錐角。包括棱柱的抗反射結(jié)構(gòu)還可具有在約10微米至約250微米范圍內(nèi)的節(jié)距。在一些實(shí)施例中，表面結(jié)構(gòu)具有峰和谷以及平均峰-谷高度，其中所述燒結(jié)涂層具有平均厚度，并且其中所述燒結(jié)涂層的平均厚度至多為所述平均峰-谷高度的一半(在一些實(shí)施例中，小于所述平均峰-谷高度的25% )。在一些實(shí)施例中，包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)涂層可通過向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層、并然后加熱所述涂層以提供制品從而來提供。在一些實(shí)施例中，包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)涂層可通過向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層、其中所述涂料組合物的PH小于3、并然后讓二氧化硅納米粒子酸燒結(jié)來提供制品從而來提供。在一些實(shí)施例中，包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)涂層可通過以下方式來提供:向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含核-殼二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層，其中每個(gè)核-殼粒子包含聚合物核，所述聚合物核被布置在聚合物核上的無孔球形二氧化硅粒子的殼所包繞，并且其中所述無孔球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑不大于60納米(在一些實(shí)施例中，不大于50納米、40納米、30納米、20納米、或甚至不大于10納米)，并然后加熱所述涂層來提供制品。示例性的涂料組合物包括二氧化硅納米粒子的水性分散體和有機(jī)溶劑分散體。在一些實(shí)施例中，含納米粒子的涂料組合物包含:pH小于5的水性分散體，所述水性分散體包含平均粒徑為至多40納米(優(yōu)選小于20納米)的二氧化硅納米粒子；和pKa為< 3.5 (優(yōu)選< 2.5，最優(yōu)選小 于I)的酸。優(yōu)選的含納米粒子的涂料包含平均粒徑為至多40納米的二氧化硅納米粒子的聚集體，所述聚集體包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)(通常為三維網(wǎng)絡(luò))，并且所述二氧化硅納米粒子與相鄰的二氧化硅納米粒子粘結(jié)。這些酸化的二氧化硅納米粒子水性涂料組合物可在沒有機(jī)溶劑或表面活性劑的條件下直接涂布到疏水的有機(jī)和無機(jī)基材上。這些無機(jī)納米粒子水性分散體在疏水的表面(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC))上的潤(rùn)濕性隨分散體的pH及酸的PKa而異。當(dāng)用HCl將所述涂料組合物酸化至pH = 2至3、在一些實(shí)施例中甚至酸化至4或5時(shí)，它們即可在疏水的有機(jī)基材上涂布。相比之下，涂層組合物于中性或堿性pH下會(huì)在有機(jī)基底上形成小珠。這些涂料組合物中使用的二氧化硅納米粒子通常為亞微米尺寸的二氧化硅納米粒子在水性、有機(jī)溶劑中或在水/有機(jī)溶劑混合物中的分散體。一般來講，二氧化硅納米粒子的平均一次粒徑為至多40納米，優(yōu)選地小于20納米，更優(yōu)選地小于10納米。可使用透射電子顯微鏡確定平均粒度。本發(fā)明中所述的納米二氧化硅可為球形或非球形的。二氧化硅納米粒子優(yōu)選未進(jìn)行表面改性。水介質(zhì)中的無機(jī)二氧化硅溶膠在本領(lǐng)域中是眾所周知的，且是商業(yè)上可得的。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶膠可例如以商品名“LUD0X”得自特拉華州威明頓的杜邦公司(E.1.duPont de Nemours and C0., Inc., Wilmington, DE);以商品名 “NYACOL”得自馬薩諸塞州亞什蘭的Nyacol公司(Nyacol C0., Ashland, MA);以及以商品名“NALCO”得自伊利諾斯州奧克布魯克的昂地納爾科化學(xué)公司(Ondea Nalco Chemical C0., Oak Brook,IL)。一種可用的二氧化硅溶膠為NALC02326，其可作為平均粒度為5納米、pH值為10.5、且固體含量為15重量％的二氧化硅溶膠獲得。其他市售的二氧化硅納米粒子包括可自納爾科化學(xué)公司購得的“NALC0 1115”和“NALC0 1130”、可自位于紐約州由提卡的Remet公司(Remet Corp.Utica, NY)購得的 “REMASOL SP30” 以及可自杜邦公司購得的 “LUDOX SM”。在一些實(shí)施例中，涂料組合物的pH小于5、4.5、4、3.5、3、或甚至小于3 ;或在I至3范圍內(nèi)。這樣的水性涂料組合物可例如通過至少合并包含二氧化硅納米粒子的分散體與PH比所述分散體低的酸(例如，PKa < 3.5的酸)而制得。示例性的酸包括草酸、檸檬酸、H3PO4, HCl、HBr、H1、HBr03、HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 或 CH3SO2OH 中的至少一者。在一些實(shí)施例中，隨著水蒸發(fā)以及酸濃增大，二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)通過二氧化硅納米粒子的酸燒結(jié)獲得。在一些實(shí)施例中，作為替代方案或此外，二氧化硅納米粒子可用熱處理(例如，火焰處理)燒結(jié)。熱處理可例如通過使結(jié)構(gòu)化基材在火焰(燃燒器)下方通過通常約1-3秒或甚至更長(zhǎng)來進(jìn)行，前提條件是基材不經(jīng)受將熔融基材的條件。其他加熱技術(shù)也可包括例如紅外加熱器和熱鼓風(fēng)機(jī)。與涂布表面相背的表面可例如通過冷卻的金屬輥或通過液體施加來冷卻以允許在火焰下更長(zhǎng)的停留時(shí)間。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種組合物，所述組合物包含:水性連續(xù)液相；和分散于所述水性連續(xù)液相中的核-殼粒子，其中每個(gè)核-殼粒子包含聚合物核，所述聚合物核被布置在聚合物核上的無孔球形二氧化硅粒子的殼所包繞，并且其中所述無孔球形二氧化娃粒子具有60納米(在一些實(shí)施例中，小于50納米、40納米、30納米、20納米或甚至小于10納米；在一些實(shí)施例中，在5納米至60納米的范圍內(nèi))的體積平均粒徑。在一些實(shí)施例中，組合物中無孔球形二氧化硅粒子的總量相對(duì)組合物中聚合物的總量的重量比在85: 15至95: 5的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，組合物還包含表面活性劑。在一些實(shí)施例中，聚合物核包含成膜熱塑性聚合物，該成膜熱塑性聚合物可包含聚氨酯鏈段。為了實(shí)現(xiàn)殼形成，無孔球形二氧化硅粒子通常應(yīng)小于聚合物核，但是這不是一個(gè)必要條件。例如，聚合物粒子的體積平均粒徑(D50)可比球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑(D50)大大約至少3倍。更通常地，聚合物粒子的體積平均粒徑通常應(yīng)比球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑大大約至少5倍、至少10倍或甚至至少50倍。對(duì)于典型的聚合物粒度，無孔球形二氧化硅粒子相對(duì)所述一種或多種聚合物粒子的重量比在30: 70至97: 3、優(yōu)選80: 20至95: 5、更優(yōu)選85: 15至95: 5的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，涂料組合物具有小于5的pH值。在一些實(shí)施例中，涂料組合物不含針狀二氧化硅粒子。
在一些實(shí)施例中，涂料組合物還包含有機(jī)娃燒粘結(jié)劑(例如，四燒氧基娃燒)、表面活性劑和/或潤(rùn)濕劑。示例性的表面活性劑包括陰離子表面活性劑?？捎玫年庪x子表面活性劑包括具有以下分子結(jié)構(gòu)的那些，所述分子結(jié)構(gòu)包含(1)至少一個(gè)疏水部分，例如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基基團(tuán)，(2)至少一個(gè)陰離子基團(tuán)，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等，和/或(3)這類陰離子基團(tuán)的鹽，其中所述鹽包括堿金屬鹽、銨鹽、叔胺鹽等?？捎玫年庪x子表面活性劑的代表性市售例子包括:十二烷基硫酸鈉(可例如以商品名“TEXAPON L-1OO"得自特拉華州威爾明頓的漢高公司(Henkel Inc., Wilmington, DE);和以“POLYSTEP B-3”得自伊利諾伊州諾斯菲爾德的斯泰潘化學(xué)公司(Stepan Chemical Co, Northfield, IL);十二燒基醚硫酸鈉(可例如以商品名“POLYSTEP B-12”得自伊利諾伊州諾斯菲爾德的斯泰潘化學(xué)公司(St印an ChemicalC0.,Northfield, IL);十二烷基硫酸銨(可例如以商品名“STANDAPOL A”得自特拉華州威爾明頓的漢高公司(Henkel Inc., Wilmington, DE);和十二燒基苯磺酸鈉(可例如以商品名“SIPONATE DS-10”得自新澤西州克蘭伯里的羅納-普朗克公司(Rhone-Poulenc，Inc.，Cranberry,NJ) 0對(duì)于二氧化硅納米粒子的典型濃度(例如，相對(duì)于總的涂料組合物而言為0.2重量％至15重量％)，大多數(shù)表面活性劑的占有量小于涂料組合物的0.1重量％，優(yōu)選約0.003重量％至0.05重量％。示例性的潤(rùn)濕劑包括:聚乙氧基化烷基醇(可例如以商品名“BRIJ 30 ”和“BRIJ 35 得自 ICI 美國(guó)公司(ICI Americas, Inc.);和以“TERGIT0L TMN-6” SPECIALTYSURFACTANT”得自聯(lián)合碳化物和·塑料公司(Union Carbide Chemical and Plastics C0.))；聚乙氧基化烷基酚(可例如以商品名“TRITON X-100”得自聯(lián)合碳化物和塑料公司(UnionCarbide Chemical and Plastics C0.) HONOL NP-70”得自新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp., Florham Park, NJ));以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(可例如以商品名“TETR0NIC 1502 BLOCK COPOLYMER SURFACTANT”、“TETR0NIC 908 BLOCKCOPOLYMER SURFACTANT” 和 “PLUR0NIC F38 BLOCK COPOLYMER SURFACTANT” 得自巴斯夫公司(BASF Corp.))。一般來講，根據(jù)二氧化硅納米粒子的量，潤(rùn)濕劑的用量低于涂料組合物的0.1重量％、優(yōu)選為涂料組合物的0.003重量％至0.05重量％。在水中清洗或浸潰經(jīng)涂布制品可有利于移除過量的表面活性劑或潤(rùn)濕劑。在一些實(shí)施例中，用于制品以及涂料組合物的納米粒子的平均粒徑為至多500納米、400納米、300納米、200納米、150納米、100納米、75納米、50納米、40納米、30納米、或
甚至至多20納米。在一些實(shí)施例中，用于制品以及涂料組合物的納米粒子具有雙峰分布。在一些實(shí)施例中，納米粒子的雙峰分布的第一分布在2納米至15納米范圍內(nèi)、第二分布在20納米至500納米范圍內(nèi)；第一分布在2納米至20納米范圍內(nèi)、第二分布在30納米至500納米范圍內(nèi)，或者甚至第一分布在5納米至15納米范圍內(nèi)、第二分布在20納米至100納米范圍內(nèi)。在另一方面，在一些實(shí)施例中，第一分布納米粒子相對(duì)第二分布納米粒子的重量比在1: 99至 99: 1、10: 90 至 90: 10,20: 80 至 80: 20、或甚至 30: 70 至 70: 30 的范圍內(nèi)。用于施加涂料組合物的技術(shù)包括使用輥涂、噴涂、簾式涂布、浸涂和氣刀。在一些實(shí)施例中，可能有利的是使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)電暈或火焰處理基材以改善表面能從而增強(qiáng)待涂布以涂料組合物的表面的潤(rùn)濕性。在一些實(shí)施例中，燒結(jié)的涂層相對(duì)于透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面為保形涂層。待涂布以涂料組合物的表面的電暈或火焰處理可有助于獲得保形涂層。在一些實(shí)施例中，燒結(jié)的涂層比表面結(jié)構(gòu)自身在更寬的入射光角度范圍上具有更高的光透射率。雖然不想受到理論的束縛，但據(jù)信，多孔納米二氧化硅因梯度折射率(表面處的孔隙度更高)而提供額外的抗反射性。另外，據(jù)信在棱柱斜率的臨界角外的入射光角度將因梯度折射率多孔納米二氧化硅涂層所提供的反射減少而具有提高的光透射率。不積聚在包含二氧化硅納米粒子的本文所述抗反射結(jié)構(gòu)化表面上的污物和塵粒將較易于清潔。參見圖4，示例性的透明結(jié)構(gòu) 化表面膜40包括結(jié)構(gòu)化膜基材43，結(jié)構(gòu)化膜基材43具有主結(jié)構(gòu)化面42，主結(jié)構(gòu)化面42有著呈棱柱肋條41的形式的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面41具有小于90度的頂錐角α。膜40還具有結(jié)構(gòu)化表面41自其延伸的基礎(chǔ)部分45?；A(chǔ)部分45可以如圖所示作為結(jié)構(gòu)41的一部分一體地形成，或者可以如虛線48所示作為單獨(dú)的層形成。結(jié)構(gòu)化面44還在表面44上涂布有二氧化硅納米粒子46，二氧化硅納米粒子46可以被燒結(jié)。支承背襯45可以例如為聚合物材料、玻璃或其他透明陶瓷材料。示例性的聚合物材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、PMMA/PVDF/UVA共混物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、涂有底漆的PET膜、聚碳酸酯膜、具有PMMA/PVDF/UVA共混物表層的三層聚碳酸酯膜、交聯(lián)的聚氨酯膜、丙烯酸酯膜、氟化乙烯-丙烯(FEP)膜或UV鏡膜中的至少一者或組合。任選的粘合劑層49與結(jié)構(gòu)化表面面44相背。參見圖5，示例性的透明結(jié)構(gòu)化表面膜50具有結(jié)構(gòu)化膜基材55，結(jié)構(gòu)化膜基材55具有主結(jié)構(gòu)化面52，主結(jié)構(gòu)化面52有著呈棱柱肋條53的形式的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面53具有小于90度的頂錐角β。膜50還包括結(jié)構(gòu)化表面53自其延伸的基礎(chǔ)部分54。基礎(chǔ)部分55可以如圖所示作為結(jié)構(gòu)53的一部分一體地形成，或者可以如虛線58所示作為單獨(dú)的層形成。暴露結(jié)構(gòu)化面53于另外的交聯(lián)處理(例如，電子束輻射或熱能)，使得每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面53的聚合物交聯(lián)密度比結(jié)構(gòu)化膜基材54的芯或其余部分54要高。較高交聯(lián)密度的深度取決于例如另外的交聯(lián)處理的暴露強(qiáng)度和/或持續(xù)時(shí)間。已觀察到結(jié)構(gòu)化表面53的較高交聯(lián)密度使得抗污物和抗沾塵粒性提高。有利的是本文所述的膜50或任何其他結(jié)構(gòu)化表面膜在表面53上包括多孔二氧化硅納米粒子51的涂層，多孔二氧化硅納米粒子51可以被燒結(jié)。支承背襯55可包含例如聚合物材料或玻璃或其他透明陶瓷材料。示例性的聚合物材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、PMMA/PVDF/UVA共混物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、涂有底漆的PET膜、聚碳酸酯膜、具有PMMA/PVDF/UVA共混物表層的三層聚碳酸酯膜、交聯(lián)的聚氨酯膜、丙烯酸酯膜、氟化乙烯-丙烯(FEP)膜或UV鏡膜中的至少一者或組合。任選的粘合劑層59與結(jié)構(gòu)化表面面53相背。參見圖6，示例性的透明結(jié)構(gòu)化表面膜60具有結(jié)構(gòu)化膜基材63，結(jié)構(gòu)化膜基材63具有主結(jié)構(gòu)化面62，主結(jié)構(gòu)化面62有著呈棱柱肋條61的形式的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面61具有小于90度的頂錐角Θ。膜60還具有結(jié)構(gòu)化表面61自其延伸的基礎(chǔ)部分63。結(jié)構(gòu)化面61還在表面61上涂布有多孔二氧化硅納米粒子64，多孔二氧化硅納米粒子64可以被燒結(jié)。支承背襯63可包含例如聚合物材料或玻璃或其他透明陶瓷材料。示例性的聚合物材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、PMMA/PVDF/UVA共混物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、涂有底漆的PET膜、聚碳酸酯膜、具有PMMA/PVDF/UVA共混物表層的三層聚碳酸酯膜、交聯(lián)的聚氨酯膜、丙烯酸酯膜、氟化乙烯-丙烯(FEP)膜或UV鏡膜中的至少一者或組合。參見圖7，示例性的透明結(jié)構(gòu)化表面膜70具有結(jié)構(gòu)化膜基材75，結(jié)構(gòu)化膜基材75具有主結(jié)構(gòu)化面72，主結(jié)構(gòu)化面72有著呈棱柱肋條71的形式的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面71具有小于90度的頂錐角Y。膜70還具有結(jié)構(gòu)化表面71自其延伸的基礎(chǔ)部分75?；A(chǔ)部分75可以如圖所示作為結(jié)構(gòu)71的一部分一體地形成，或者可以如虛線78所示作為單獨(dú)的層形成。暴露結(jié)構(gòu)化面71于另外的交聯(lián)處理(例如，電子束輻射或熱能)，使得每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面71的聚合物交聯(lián)密度比結(jié)構(gòu)化膜基材74的芯或其余部分74要高。具有較高交聯(lián)密度的深度D取決于另外的交聯(lián)處理的暴露強(qiáng)度和/或持續(xù)時(shí)間。已觀察到結(jié)構(gòu)化表面71的較高交聯(lián)密度使得抗污物和抗沾塵粒性提高以及耐磨性提高。本文所述的膜70或任何其他結(jié)構(gòu)化表面膜在表面71上具有多孔二氧化硅納米粒子79的涂層，多孔二氧化硅納米粒子79可以被燒結(jié)。支承背襯75可包含例如聚合物材料或玻璃或其他透明陶瓷材料。示例性的聚合物材料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、PMMA/PVDF/UVA共混物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、涂有底漆的PET膜、聚碳酸酯膜、具有PMMA/PVDF/UVA共混物表層的三層聚碳酸酯膜、交聯(lián)的聚氨酯膜、丙烯酸酯膜、氟化乙烯-丙烯(FEP)膜或UV鏡膜中的至少一者或組合。任選的粘合劑層76與結(jié)構(gòu)化表面面71相背。圖8為抗反射表面結(jié)構(gòu)上涂布的示例性酸燒結(jié)二氧化硅納米粒子的橫截面的相機(jī)數(shù)字圖像。透明結(jié)構(gòu)化表面膜基材83具有結(jié)構(gòu)化表面棱柱82，棱柱82具有小于90度的頂錐角Φ。每個(gè)棱柱的面涂布有多孔二氧化硅的層81。支承背襯83和結(jié)構(gòu)化表面82可包含例如PMMA。圖9示意了通過噴砂而具有提高的抗污物積聚性和耐磨性的示例性圓形肋條棱柱表面結(jié)構(gòu)幾何形狀。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面具有小于90度的頂角91。結(jié)構(gòu)化表面通常具有相隔不超過Imm的節(jié)距92。峰-谷高度93通常不超過1mm。峰和/或谷半徑94通常為至少I微米。由于本文所述制品的一些實(shí)施例被用在戶外應(yīng)用中，故耐候性是制品的一個(gè)期望特性。加速老化研究是評(píng)價(jià)制品性能的一個(gè)選擇。加速老化研究可使用例如與ASTMG_155_05a(2005年10 月)，“Standard practice for exposing non-metallie materialsin accelerated test devices that use laboratory light sources (使用實(shí)驗(yàn)室光源的加速試驗(yàn)裝置中非金屬材料曝光的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施規(guī)程)”中描述的那些相似的技術(shù)在膜上進(jìn)行，所述標(biāo)準(zhǔn)的公開內(nèi)容以 引用方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，膜在經(jīng)歷如下沾污試驗(yàn)后的光透射率改變小于8%。沾污試驗(yàn)使用自95平方毫米塑料皮式培養(yǎng)皿(可以商品名“FALCON 35112”得自新澤西州富蘭克林拉克斯的 Becton Dickinson Labware 公司(Becton Dickinson Labware,Franklin Lakes,NJ))構(gòu)造的裝置試驗(yàn)涂層防沾污性,皮式培養(yǎng)皿的下半部鉆通有一個(gè)5cm的孔。用膠帶將一個(gè)5cm乘8cm的涂布樣品粘附在皮式培養(yǎng)皿的外部上蓋住5cm的孔，使得樣品的涂布表面面向皮式培養(yǎng)皿的內(nèi)部并直接暴露于試驗(yàn)污物。將50克亞利桑那試驗(yàn)粉塵(0-600微米分布；可得自明尼蘇達(dá)州伯恩斯維爾的粉末技術(shù)公司(Powder TechnologyIncorporated,BurnsviIIe,MN))置于皮式培養(yǎng)皿的下半部中，從而覆蓋所述涂布樣品。牢固地合并皮氏培養(yǎng)皿的兩半并以左右搖擺循環(huán)輕輕搖晃，使得污物在樣品的表面上來回滾動(dòng)。用手左右搖擺地?fù)u晃樣品，以每秒I次循環(huán)的速率持續(xù)60次循環(huán)。然后從試驗(yàn)裝置取下樣品并輕輕敲打以移除粘附得不緊的污物。在污物試驗(yàn)前后用混濁度測(cè)量?jī)x(可以商品名“HAZE GARD PLUS” 得自馬里蘭州哥倫比亞的 BYK-Gardner 公司(BYK-Gardner，Columbia,MD))測(cè)量涂布樣品的透射比。污物試驗(yàn)后，在水下輕輕沖洗樣品以移除污物并干燥，再次測(cè)量透射比作為可清潔性的量度。在一些實(shí)施例中，膜在經(jīng)歷如下落砂試驗(yàn)后的光透射率改變小于8%。落砂試駘使用落砂磨損試驗(yàn)機(jī)(可以商品名“HP-1160”得自伊利諾伊州諾里奇的洪堡德制造公司(Humboldt MFG.C0.,Norridge, IL))測(cè)試涂層耐磨性。用膠帶將一個(gè)5cm乘8cm的涂布樣品附加到居中于落砂管出口下面的試驗(yàn)平臺(tái)。往向落砂管進(jìn)料的料斗中裝入1000克ASTM C778石英砂(可得自伊利諾伊州渥太華的美國(guó)硅石公司(U.S.Silica Company,Ottawa, IL))。打開閘門，砂開始通過落砂管下落IOOcm的距離并撞擊到涂布樣品的表面上。在落砂試驗(yàn)前后用混濁度測(cè)量?jī)x(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)量涂布樣品的透射比。落砂試驗(yàn)后，也在水下輕輕沖洗樣品以移除碎屑并干燥，并且再次測(cè)量透射比?？蓪⒈疚乃鲋破返囊恍?shí)施例與具有主面的透明支承背襯組合，其中所述透明支承背襯耗散靜電，并且結(jié)構(gòu)化基材還包括粘結(jié)至支承背襯的主面的背襯面以形成增強(qiáng)的抗反射結(jié)構(gòu)化制品。透明支承背襯還可選擇以耗散靜電(例如，支承背襯可包含使支承背襯能夠耗散靜電的一種或多種聚合物材料。例如，透明支承背襯還可包含固有地靜電耗散性聚合物如聚氨酯(可例如以商品名“STATRITE X5091”得自俄亥俄州威克利夫的路博潤(rùn)公司(Lubrizol Corp.，Wickliffe，0H))、聚甲基丙烯酸甲酯(可例如以商品名“STATRITEM809”得自路博潤(rùn)公司(Lubrizol Corp.))或PMMA(可例如以商品名“PERMASTAT”得自明尼蘇達(dá)州威諾納的RTP公司(RTP，Winona,麗))以及可共混到用來制備透明支承背襯的聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF))中的靜電耗散性鹽(可例如以商品名“FC4400”得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company, St.Paul，MN))。此外或作為替代方案，結(jié)構(gòu)化膜基材可包含此類靜電耗散性鹽。代替支承背襯或除支承背襯外，還可能有利的是本文所述的膜或任何其他透明的抗反射結(jié)構(gòu)化膜以與任選的濕氣阻擋層組合使用。在這樣的實(shí)施例中，濕氣阻擋層可例如通過層合、涂布或者將抗?jié)褡钃鯇咏?jīng)由一個(gè)或多個(gè)中間層(例如，支承背襯層)間接地或直接地粘結(jié)到結(jié)構(gòu)化膜基材的主背襯面上而形成?；蛘?，濕氣阻擋層可通過配制膜的組成以顯示出濕氣阻擋性質(zhì)(例如，以抑制濕氣吸收、滲透等)而形成。濕氣阻擋層可例如為公開于美國(guó)專利N0.7，486，019 (Padiyath等人)和N0.7，215，473 (Fleming)、公布的美國(guó)專利申請(qǐng)N0.US 2006/0062937 Al和國(guó)際專利申請(qǐng)N0.PCT/US2009/062944中公開的阻擋組件、阻擋層，所述專利的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。濕氣阻擋層可為可用的，因?yàn)橛袡C(jī)硅具有高的濕蒸汽透過率，且光伏電池通常為濕氣敏感的。因此，通過用濕氣阻擋層進(jìn)行背襯，本發(fā)明的透明抗反射結(jié)構(gòu)化膜可直接在濕氣敏感的光伏電池(例如，銅/銦/鎵/硒或CIGS光伏電池)上使用?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的阻擋膜可以選自多種構(gòu)造。阻擋膜通常選擇為使它們具有應(yīng)用所要求的規(guī)定水平的氧和水透過率。在一些實(shí)施例中，阻擋膜的水蒸氣透過率(WVTR)在38°C和100%相對(duì)濕度下低于約0.005g/m2/天；在一些實(shí)施例中，在38°C和100%相對(duì)濕度下低于約0.0005g/m2/天；而在一些實(shí)施例中，在38°C和100%相對(duì)濕度下低于約
0.00005g/m2/天。在一些實(shí)施例中， 在50°C和100%相對(duì)濕度下，柔性阻擋膜的WVTR低于約0.05,0.005,0.0005或0.00005g/m2/天或在85°C和100%相對(duì)濕度下甚至低于約0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些實(shí)施例中，阻擋膜的氧氣透過率在23°C和90%相對(duì)濕度下低于約0.005g/m2/天；在一些實(shí)施例中，在23°C和90%相對(duì)濕度下低于約0.0005g/m2/天；而在一些實(shí)施例中，在23°C和90%相對(duì)濕度下低于約0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻擋膜包括通過原子層沉積、熱蒸發(fā)、濺射和化學(xué)氣相沉積法制備的無機(jī)膜?？捎玫淖钃跄ねǔＪ侨嵝郧彝该鞯?。在一些實(shí)施例中，可用的阻擋膜包括無機(jī)/有機(jī)多層。例如，美國(guó)專利號(hào)7，018，713 (Padiyath等人)中描述了包括無機(jī)/有機(jī)多層的柔性超阻擋膜。此類柔性超阻擋膜可以具有布置在聚合物膜基材上的第一聚合物層，該聚合物膜基材由至少一個(gè)第二聚合物層分隔的兩個(gè)或更多個(gè)無機(jī)阻擋層所頂涂。在一些實(shí)施例中，阻擋膜包括一個(gè)無機(jī)阻擋層，其插入在布置在聚合物膜基材上的第一聚合物層和第二聚合物層之間。第一和第二聚合物層可獨(dú)立形成，做法是:施加單體或低聚物的層并交聯(lián)所述層以原位形成聚合物，例如，通過可輻射交聯(lián)單體的閃蒸和氣相沉積，然后例如使用電子束裝置、UV光源、放電裝置或其他合適的裝置來交聯(lián)。將第一聚合物層涂敷到聚合物膜基材，并且將第二聚合物層通常施加到無機(jī)阻擋層?？捎糜谛纬伤龅谝缓偷诙酆衔飳拥牟牧虾头椒梢元?dú)立地選擇為相同或不同。可用于閃蒸和氣相沉積、然后原位交聯(lián)的技術(shù)可見于例如美國(guó)專利號(hào) 4，696，719 (Bischoff)、4，722，515 (Ham)、4，842，893 (Yializis 等人)、4，954，371 (Yializis)、5，018，048 (Shaw 等人)、5，032，461 (Shaw 等人)、5，097，800 (Shaw等人)、5，125, 138 (Shaw 等人)、5，440, 446 (Shaw 等人)、5，547, 908 (Furuzawa 等人)、6，045，864 (Lyons 等人)、6，231，939 (Shaw 等人)和 6，214，422 (Yializis);公開的 PCT 專利申請(qǐng)第 WO 00/26973 號(hào)(Delta V Technologies 公司)中；D.G.Shaw 和 M.G.Langlois,“A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs” ( 一種用于涂布紙幅和聚合物幅材的新型氣相沉積工藝)，第六次國(guó)際真空涂布會(huì)議(6thInternational Vacuum Coating Conference) (1992)中；D.G.Shaw 和 M.G.Langlois,“一種用于氣相沉積丙烯酸酯薄膜的新型高速工藝:更新版(A New High Speed Process forVapor Depositing Acrylate Thin Films:An Update)，，，Society of Vacuum Coaters36th Annual Technical Conference Proceedings (真空涂布機(jī)協(xié)會(huì)第 36 屆技術(shù)年會(huì)論文集)(1993)中；D.G.Shaw 和 M.G.Langlois, “Use of Vapor Deposited AcrylateCoatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film，，(氣相沉積丙烯酸酯涂層用于改善金屬化膜的阻擋性質(zhì)的用途)，真空涂布機(jī)協(xié)會(huì)第37屆技術(shù)年會(huì)論文集(Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings)(1994)中；D.G.Shaw, M.Roehrig, M.G.Langlois 和 C.Sheehan, “Use of EvaporatedAcrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene FilmSubstrates”(蒸發(fā)丙烯酸酯涂層用于平滑聚酯和聚丙烯膜基底的表面的用途)，國(guó)際福射固化組織(RadTech) (1996)中；J.Affinito, P.Martin, M.Gross, C.Coronado 和E.GreenwelI,“Vacuum deposited polymer/metal multi layer films for opticalapplication”(用于光學(xué)應(yīng)用的真空沉積聚合物/金屬多層膜)，固體薄膜(Thin SolidFilms) 270，43-48 (1995)中；以及 J.D.Affinito, Μ.E.Gross, C.A.Coronado, G.L.Graff,E.N.Greenwell 和 P.M.Martin, “Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers，，(聚合物-氧化物透明阻擋層)，真空涂布機(jī)協(xié)會(huì)第39屆技術(shù)年會(huì)論文集(Society of VacuumCoaters 39th Annual Technical Conference Proceedings) (1996)中。在一些實(shí)施例中，聚合物層和無機(jī)阻擋層在單程真空涂布操作中連續(xù)沉積而不中斷涂布過程。第一聚合物層的涂布效率可以通過例如冷卻聚合物膜基材來改善。也可以使用類似技術(shù)來改善第二聚合物層的涂布效率。也可以用常規(guī)涂布方法如輥涂(例如，凹版輥涂)或噴涂(例如，靜電噴涂)來施加可用于形成所述第一和/或第二聚合物層的單體或低聚物。所述第一和/第二聚合物層還可通過施加在溶劑中含低聚物或聚合物的層并然后使用常規(guī)技術(shù)(例如熱或真空中的至少一種)移除溶劑來形成。也可以采用等離子聚合。可揮發(fā)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體可用于形成所述第一和第二聚合物層。在一些實(shí)施例中，使用可揮發(fā)的丙烯酸酯?？蓳]發(fā)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的分子量可在約150到約600克/摩爾范圍內(nèi)，或在一些實(shí)施例中，在約200到約400克/摩爾范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，可揮發(fā)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的分子量與每個(gè)分子中(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的數(shù)量的比率值在約150到約600g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中，在約200到約400g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)范圍內(nèi)?？梢允褂酶叻肿恿糠秶虮嚷实姆谋┧狨ズ图谆┧狨ィ缂s400到約3000分子量或約400到約3000g/摩爾/(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。示例性的可用可揮發(fā)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、(單)丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β -羧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、二腈丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸硝基苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟甲酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸 酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、苯硫基乙基丙烯酸酯、萘氧基乙基丙烯酸酯、環(huán)狀二丙烯酸酯(可例如以商品名“ΕΒ-130”得自氰特工業(yè)公司(Cytec Industries Inc.))和三環(huán)癸燒二甲醇二丙烯酸酯(可例如以商品名“SR833S”得自賓夕法尼亞州埃克斯頓的沙多瑪公司(Sartomer C0., Exton, PA))、環(huán)氧丙烯酸酯(可例如以商品名“RDX80095”得自氰特工業(yè)公司(Cytec Industries Inc.))以及它們的混合物。用于形成第一和第二聚合物層的可用單體可得自多種商業(yè)來源，并包括氨基甲酸酯丙烯酸酯(可例如以商品名“CN-968”和“CN-983”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、丙烯酸異冰片酯(可例如以商品名“SR-506”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、二季戊四醇五丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-399”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、與苯乙烯共混的環(huán)氧丙烯酸酯(可例如以商品名“CN-120S80”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-355”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、二乙二醇二丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-230”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、l，3_ 丁二醇二丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-212”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、五丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-9041”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、季戊四醇四丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-295”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、季戊四醇三丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-444”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-454”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-454HP”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、烷氧基化三官能丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-9008”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、二丙二醇二丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-508”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、新戊二醇二丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-247”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、乙氧基化
(4)雙酚A 二甲基丙烯酸酯(可例如以商品名“CD-450”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯(可例如以商品名“⑶-406”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、甲基丙烯酸異冰片酯(可例如以商品名“SR-423”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))、環(huán)狀二丙烯酸酯(可例如以商品名“IRR-214”得自沙多瑪公司(Sartomer C0.))和三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(可例如以商品名“SR-368”得自沙多瑪公司(SartomerC0.))、前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯以及前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯?？捎糜谛纬伤龅谝缓?或第二聚合物層的其他單體包括乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈以及它們的混合物。第一聚合物層所需的化學(xué)組成和厚度部分地取決于聚合物膜基材的性質(zhì)和表面形狀。第一和/或第二聚合物層的厚度將通常足以提供平滑、無缺陷表面，隨后可將無機(jī)阻擋層施加至該表面。例如，第一聚合物層的厚度可以為幾nm(例如2nm或3nm)到約5微米或更厚。第二聚合物層的厚度也可在此范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中，可以比第一聚合物層薄。可見光可透射的無機(jī)阻擋層可以由多種材料形成?？捎玫牟牧习ń饘?、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧氮化物、金屬氧硼化物以及它們的組合。示例性的金屬氧化物包括:硅氧化物如二氧化硅、鋁氧化物如氧化鋁、鈦氧化物如二氧化鈦、銦氧化物、錫氧化物、氧化銦錫(ITO)、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈮以及它們的組合。其他示例性的材料包括碳化硼、碳化鎢、碳化硅、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氧氮化鋁、氧氮化硅、氧氮化硼、氧硼化鋯、氧硼化鈦以及它們的組合。在一些實(shí)施例中，可見光可透射的無機(jī)阻擋層包含ΙΤ0、氧化硅、或氧化鋁中的至少一種。在一些實(shí)施例中，適當(dāng)選擇各種元素組分的相對(duì)比例，可以使得ITO是導(dǎo)電的?？梢岳缡褂媚そ饘倩に囍兴捎玫募夹g(shù)來形成無機(jī)阻擋層，所述技術(shù)例如濺射(例如，陰極或平面磁控濺射、雙AC平面磁控濺射或雙AC可旋轉(zhuǎn)磁控濺射)、蒸發(fā)(例如，電阻蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)以及電阻蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)的能量增強(qiáng)類似物，包括離子束和等離子體輔助沉積)、化學(xué)氣相沉積、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積及電鍍。在一些實(shí)施例中，使用濺射(例如，反應(yīng)性濺射)形成無機(jī)阻擋層。當(dāng)無機(jī)層是通過與例如常規(guī)氣相沉積工藝這樣的較低能量技術(shù)相比而言的高能量沉積技術(shù)例如濺射形成的時(shí)，觀察到增強(qiáng)的阻擋性能。不受理論的約束，據(jù)信增強(qiáng)的特性是由于到達(dá)基材的冷凝物質(zhì)具有較大動(dòng)能，這導(dǎo)致由于壓實(shí)而造成更低的孔隙比率。
每個(gè)無機(jī)阻擋層所需的化學(xué)組成和厚度部分地取決于下層的性質(zhì)和表面形貌以及阻擋膜所需的光學(xué)性質(zhì)。無機(jī)阻擋層通常足夠厚以便是連續(xù)的，并且足夠薄以確保本文所公開的阻擋膜和組件具有所需的可見光透射和柔性程度。各個(gè)無機(jī)阻擋層的物理厚度(與光學(xué)厚度成對(duì)比)可以例如為約3nm到約150nm(在一些實(shí)施例中，為約4nm到約75nm)。本文用于描述無機(jī)阻擋層的術(shù)語“可見光可透射的”可以意指沿著法向軸測(cè)量，在光譜的可見部分上的平均透射率為至少約75% (在一些實(shí)施例中，至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%、或98% )。在一些實(shí)施例中，無機(jī)阻擋層對(duì)400nm到800nm范圍上的平均透射率為至少約75% (在一些實(shí)施例中，至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%、或98% )0可見光可透射的無機(jī)阻擋層是不妨礙例如通過光電池吸收可見光的那些層。如果需要，可以存在另外的無機(jī)阻擋層和聚合物層。在其中存在不止一個(gè)無機(jī)阻擋層的實(shí)施例中，無機(jī)阻擋層不必相同或者具有相同的厚度。當(dāng)存在不止一個(gè)無機(jī)阻擋層時(shí)，無機(jī)阻擋層可以分別稱為“第一無機(jī)阻擋層”和“第二無機(jī)阻擋層”。另外的無機(jī)阻擋層之間可以存在另外的“聚合物層”。例如，阻擋膜可以具有若干交替的無機(jī)阻擋層和聚合物層。無機(jī)阻擋層與聚合物層組合的各個(gè)單元被稱為成對(duì)層，且阻擋膜可以包括任何數(shù)量的成對(duì)層。也可在成對(duì)層之間包括各種類型的光學(xué)層。可以在任何聚合物層或無機(jī)阻擋層之間施加表面處理或粘結(jié)層以例如改善光滑性或粘附性?？捎玫谋砻嫣幚戆ㄔ诖嬖谶m合反應(yīng)性或非反應(yīng)性氣氛的情況下進(jìn)行的放電(如等離子體、輝光放電、電暈放電、電介質(zhì)阻擋放電或大氣壓放電)；化學(xué)預(yù)處理；或火焰預(yù)處理。也可以在聚合物膜基底的主表面與阻擋膜之間形成單獨(dú)的粘附促進(jìn)層。例如，粘附促進(jìn)層可以是單獨(dú)的聚合物層或含金屬層，諸如金屬層、金屬氧化物層、金屬氮化物層或金屬氧氮化物層。粘附促進(jìn)層的厚度可以為幾納米(nm)(例如Inm或2nm)到約50nm或更厚。在一些實(shí)施例中，可用的阻擋膜包括等離子體沉積聚合物層(例如類金剛石層)，例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2007-0020451 (Padiyath等)中所公開的那些。例如，通過在柔性的可見光可透射基材上頂涂第一聚合物層，并且在該第一聚合物層上頂涂等離子體沉積聚合物層，可以制備阻擋膜。所述第一聚合物層可以如任何上面的第一聚合物層實(shí)施例中所述的一樣。所述等離子體沉積聚合物層可以是例如類金剛石碳層或類金剛石玻璃。描述一個(gè)層相對(duì)于阻擋膜的基底或其他元 件的位置的術(shù)語“頂涂”是指該層在基底或其他元件的頂上，但不一定與基底或其他元件鄰接。術(shù)語“類金剛石玻璃”(DLG)是指包含碳和硅的大體或完全無定形的玻璃，并且可任選地包含選自氫、氮、氧、氟、硫、鈦和銅的一種或多種額外組分。在某些實(shí)施例中也可存在其它元素。無定形類金剛石玻璃膜可包含原子的團(tuán)簇以賦予其短程有序但基本沒有導(dǎo)致微觀或宏觀結(jié)晶度的介質(zhì)和長(zhǎng)程有序，所述微觀或宏觀結(jié)晶度可能不利地散射波長(zhǎng)為ISOnm到SOOnm的輻射。術(shù)語“類金剛石碳”(DLC)是指無定形膜或涂層，其包含約50至90原子％的碳和約10至50原子％的氫，克原子密度在約0.20至約0.28克原子每立方厘米，并且由約50%至約90%四面體鍵構(gòu)成。在一些實(shí)施例中，阻擋膜可以具有由頂涂在柔性的可見光可透射基材上的交替的DLG或DLC層和聚合物層(例如，如上所述第一和第二聚合物層)制成的多個(gè)層。包括聚合物層和DLG或DLC層的組合的各個(gè)單元被稱為成對(duì)層，所述組件可以包括任何數(shù)量的成對(duì)層。也可在成對(duì)層之間包括各種類型的光學(xué)層。在阻擋膜中加入更多的層可以提高其對(duì)氧氣、濕氣或其他污染物的不透過性并還可以有助于遮蓋或封閉層內(nèi)的缺陷。在一些實(shí)施例中，在無氫的基礎(chǔ)上，類金剛石玻璃包含至少30%的碳、大量的硅(通常至少25%)和不超過45%的氧。相當(dāng)高量的硅與顯著量的氧和大量的碳的獨(dú)特組合使得這些膜高度透明并且是柔性的。類金剛石玻璃薄膜可具有多種透光特性。根據(jù)組成，薄膜在各種頻率可具有增強(qiáng)的透光特性。但在一些實(shí)施例中，薄膜(當(dāng)厚約一微米時(shí))對(duì)約250nm到約800nm(例如400nm到約800nm)的基本所有波長(zhǎng)下的輻射透射至少70%。對(duì)于一微米厚的膜而言，在400nm至800nm之間的可見波長(zhǎng)范圍內(nèi)，70%的透射率對(duì)應(yīng)于小于
0.02的消光系數(shù)(k)。在產(chǎn)生類金剛石玻璃膜時(shí)，可以摻入多種附加組分來改變和增強(qiáng)類金剛石玻璃膜賦予基底的性質(zhì)(例如阻擋和表面性質(zhì))。附加組分可包括氫、氮、氟、硫、鈦或銅中的一種或多種。其它附加組分也可具有有益效果。氫的添加促進(jìn)了四面體鍵的形成。氟的添加可以增強(qiáng)類金剛石玻璃膜的阻擋和表面性質(zhì)，包括在不相容的基質(zhì)中分散的能力。氟的來源包括例如四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)、C2F6, C3F8以及C4Fltl的化合物。氮的添加可用來增強(qiáng)抗氧化性并增加電導(dǎo)率。氮的來源包括氮?dú)?N2)、氨(NH3)和肼(N2H6)。硫的添加可提高粘附性。鈦的添加往往會(huì)增強(qiáng)粘附和擴(kuò)散以及阻擋性能?？梢栽贒LC膜中使用多種添加劑。除出于上面對(duì)類金剛石玻璃所述的原因而加入的氮或氟外，還可以加入氧和硅。將硅和氧添加至DLC涂層往往改善涂層的光學(xué)透明度和熱穩(wěn)定性。氧的來源包括氧氣(O2)、水蒸氣、乙醇和過氧化氫。硅的來源優(yōu)選包括硅烷例如SiH4、Si2H6和六甲基二甲硅醚。上述DLG或DLC膜的添加劑可以摻入到類金剛石基質(zhì)中或者附連到表面原子層。如果所述添加劑被摻入到類金剛石基質(zhì)中，其可能引起密度和/或結(jié)構(gòu)上的擾動(dòng)，但所得材料基本上是具有類金剛石碳特征(例如化學(xué)惰性、硬度和阻擋性能)的密堆積網(wǎng)絡(luò)。如果添加劑濃度太大(例如相對(duì)于碳濃度而言高于50原子％ )，則密度可能受影響且類金剛石碳網(wǎng)絡(luò)的有益性質(zhì)將失去。如果添加劑附接至表面原子層，它們會(huì)只改變表面結(jié)構(gòu)和特性。類金剛石碳網(wǎng)絡(luò)的整體特性得以保持。等離子體沉積聚合物如類金剛石玻璃和類金剛石碳可以自等離子體通過在低溫氣相中使用前體單體合成。前體分子被存在于等離子體的高能電子分解以形成自由基物質(zhì)。這些自由基物質(zhì)在基材表面反應(yīng)并使得聚合物膜生長(zhǎng)。由于在所述氣相和所述基底中反應(yīng)過程的非特異性，故所得聚合物膜在性質(zhì)上通常是高度交聯(lián)并無定形的。關(guān)于等離子體沉積聚合物有關(guān)的附加信息，參見例如H.Yasuda, “等離子聚合作用(PlasmaPolymerization), ” 學(xué)術(shù)出版公司(Academic Press Inc.),紐約(New York) (1985)；R.d’Agostino (Ed),“聚合物的等離子體沉積、處理和蝕刻(Plasma Deposition, Treatment& Etching of Polymers) Etching of Polymers) ”,美國(guó)學(xué)術(shù)出版社，紐約(1990));以及
H.Biederman 和 Y.0sada,“Plasma Polymerization Processes” (等離子聚合工藝)，愛斯維爾(Elsever)，紐約(1992)。通常，由于存在烴和含碳官能團(tuán)例如CH3、CH2、CH、S1-C、S1-CH3、Al-C、S1-O-CH3等，故本文中所述的等離子體沉積聚合物層具有有機(jī)性質(zhì)。所述等離子體沉積聚合物層在其無機(jī)組分上是基本亞化學(xué)計(jì)量的并是大體富碳的。例如在含硅的膜中，氧硅比率通常低于
1.8 ( 二氧化硅具有2.0的比率)，更通常低于1.5 (對(duì)于DLG)，并且碳含量至少為約10 %。在一些實(shí)施例中，碳含量至少為約20 %或25 %。如例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開2008-0196664(David等)中所述利用娃油和任選的用以形成等離子體的硅烷源通過離子增強(qiáng)等 離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)形成的無定形類金剛石膜也可用在阻擋膜中。術(shù)語“有機(jī)硅”、“硅油”或“硅氧烷”可互換地使用，指具有結(jié)構(gòu)單元R2SiO的低聚和更高分子量的分子，其中R獨(dú)立地選自氫、(C1-C8)烷基、(C5-C18)芳基、(C6-C26)芳烷基或(C6-C26)烷芳基。這些也可被稱作聚有機(jī)硅氧烷并且包含硅和氧原子交替(-O-S1-O-S1-O-)的鏈并具有經(jīng)常和R基團(tuán)接合的自由價(jià)硅原子，但也可接合(交聯(lián))到第二個(gè)鏈的氧原子和硅原子，從而形成擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)(高分子量)。在一些實(shí)施例中，以使所得等離子體形成的涂層是柔性的并具有高的光透射率的量引入硅氧烷源例如蒸發(fā)的硅油。任何其他可用的過程氣體，例如氧氣、氮?dú)夂?或氨氣，可以與硅氧烷和任選的硅烷一起使用以幫助維持等離子體并改性無定形類金剛石膜層的性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，可以使用兩種或更多種不同的等離子體沉積聚合物的組合。例如，通過改變或以脈沖方式進(jìn)給形成等離子體以沉積聚合物層的過程氣體來形成不同的等離子體沉積聚合物層。又如，可以形成第一無定形類金剛石膜的第一層，然后可在所述第一層上形成第二無定形類金剛石膜的第二層，其中所述第一層與所述第二層具有不同的組成。在一些實(shí)施例中，第一無定形類金剛石膜層由硅油等離子體形成，并且然后第二無定形類金剛石膜層由硅油和硅烷等離子體形成。在其它實(shí)施例中，形成交替組成的兩個(gè)或更多個(gè)無定形類金剛石膜層以生成無定形類金剛石膜。等離子體沉積聚合物例如類金剛石玻璃和類金剛石碳可以具有任何可用的厚度。在一些實(shí)施例中，等離子體沉積聚合物可以具有至少500埃、或至少1,000埃的厚度。在一些實(shí)施例中，等離子體沉積聚合物的厚度可以在1，000到50，000埃、1，000到25，000?；?,000到10，000埃范圍內(nèi)。制備可用的阻擋膜120例如富碳膜、含硅膜、或它們的組合的其他等離子體沉積方法在例如美國(guó)專利號(hào)6，348， 237 (Kohler等人)中有公開。富碳膜可以含至少50原子％的碳，通常約70-95原子％的碳，0.1-20原子％的氮，0.1-15原子％的氧及0.1_40原子％的氫。取決于其物理和化學(xué)性質(zhì)，這樣的富碳膜可以分類為“無定形”、“氫化無定形”、“石墨”、“1-碳”或“類金剛石”。含硅膜經(jīng)常是聚合物型的并含任意組成的硅、碳、氫、氧和氮。富碳膜和含硅膜可以通過等離子體與蒸發(fā)的有機(jī)材料的相互作用形成，所述有機(jī)材料在環(huán)境溫度和壓力下通常為液體。所述蒸發(fā)的有機(jī)材料通常能在低于約I托(130Pa)的真空中凝聚。如上文針對(duì)等離子體聚合物沉積所述，在帶負(fù)電電極處，在真空中(例如，在常規(guī)真空室中)，將蒸氣朝向柔性的、可見光可透射基材引導(dǎo)。允許等離子體(例如，氬等離子體或富碳等離子體，如美國(guó)專利N0.5，464，667 (Kohler等人)中所述)和至少一種汽化的有機(jī)材料在膜形成期間相互作用。等離子體是能夠活化蒸發(fā)的有機(jī)材料的等離子體。等離子體和蒸發(fā)的有機(jī)材料可以在基底的表面上相互作用或者在與基底的表面接觸之前相互作用。無論哪種方式，蒸發(fā)的有機(jī)材料和等離子體的相互作用提供了有機(jī)材料的反應(yīng)性形式(例如，甲基從有機(jī)硅中失去)，以使得材料在形成膜時(shí)由于例如聚合和/或交聯(lián)而能夠致密化。重要的是，所述膜的制備不需要溶劑。所形成膜可以是均勻的多組分膜(例如，由多種起始材料生產(chǎn)的一層涂層)，均勻的單組分膜和/或多層膜(例如，富碳材料和有機(jī)硅材料的交替層)。例如，使用來自第一源的一個(gè)流中的富碳等離子體和來自第二源的另一流中的蒸發(fā)的高分子量有機(jī)液體(例如二甲基硅氧烷油)，一次通過沉積程序可能形成膜的多層構(gòu)造(例如富碳材料的層、至少部分聚合的二甲基硅氧烷的層以及碳/二甲基硅氧烷復(fù)合材料的中間或界面層)。系統(tǒng)構(gòu)造的改變使得均勻的多組分膜或分層膜受控地形成，根據(jù)需要，所述膜在性質(zhì)和組成上漸變或突變。一種材料的均勻涂層也可由例如氬氣和蒸發(fā)的高分子量有機(jī)液體(例如二甲基硅氧烷油)載氣等離子體形成。其他可用的阻擋膜包括具有梯度組成阻擋涂層的膜，例如在美國(guó)專利號(hào)7，015，640 (Scha印kens等人)中所描述的那些。具有梯度組成阻擋涂層的膜可通過在聚合物膜基材上沉積反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)或重組產(chǎn)物而制得。改變反應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)供給率或改變反應(yīng)物質(zhì)的種類從而得到在整個(gè)厚度具有梯度組成的涂層。適合的涂層組合物為有機(jī)、無機(jī)或陶瓷材料。這些材料通常是起反應(yīng)等離子體物質(zhì)的反應(yīng)或重組產(chǎn)物并且被沉積在基材表面上。有機(jī)涂層材料通常包含碳、氫、氧和可任選的其它微量元素，例如硫、氮、硅等，這取決于反應(yīng)物的類型。產(chǎn)生涂層中有機(jī)組合物的合適的反應(yīng)物為具有高達(dá)15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴、烯烴、炔烴、醇、醛、醚、環(huán)氧烷、芳烴等。無機(jī)和陶瓷涂層材料通常包括氧化物；氮化物；碳化物；硼化物；或者IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB和IIB族元素的組合；IIIB、IVB和VB族的金屬；以及稀土金屬。例如，可以通過由硅烷(SiH4)和例如甲烷或二甲苯有機(jī)材料產(chǎn)生的等離子體重組將碳化硅沉積在基材上。可以通過由硅烷、甲烷、以及氧或硅烷和環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的等離子體沉積碳氧化硅。也可以通過由例如四乙氧基硅烷(TEOS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDSN)或八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)的有機(jī)硅前體產(chǎn)生的等離子體沉積碳氧化硅?？梢酝ㄟ^由硅烷和氨產(chǎn)生的等離子體沉積氮化硅?？梢酝ㄟ^由酒石酸鋁和氨的混合物產(chǎn)生的等離子體沉積氧碳氮化鋁。可以選擇反應(yīng)物的其它組合以獲得所需的涂層組合物。具體反應(yīng)物的選擇屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能?？梢酝ㄟ^在反應(yīng)產(chǎn)物沉積期間改變裝進(jìn)反應(yīng)器室的反應(yīng)物的組成以形成涂層或通過例如在幅材工藝中使用重疊沉積區(qū)域，從而獲得涂層的梯度組成?？梢酝ㄟ^許多種沉積技術(shù)中的一種或者它們的組合來形成涂層，例如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RFPECVD)、膨脹熱-等離子體化學(xué)氣相沉積(ETPCVD)、包括反應(yīng)性濺射的濺射、電子回旋共振-等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(ECRPECVD)、電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(ICPECVD)。涂層厚度通常在約IOnm到約IOOOOnm范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中，為約IOnm到約lOOOnm，在一些實(shí)施例中，為約IOnm到約200nm。沿法向軸測(cè)得，阻擋膜對(duì)光譜的可見部分上的平均透射率至少為約75% (在一些實(shí)施例中，至少為約80、85、90、92、95、97或98%)。在一些實(shí)施例中，阻擋膜對(duì)400nm到800nm范圍上的平均透射率為至少約75% (在一些實(shí)施例中，至少約 80%,8 5%,90%,92%,95%,97%^ 98% )。其他合適的阻擋膜包括層合在聚合物膜上的薄且柔性的玻璃和沉積在聚合物膜上的玻璃。參見圖10，示例性的透明結(jié)構(gòu)化表面膜100包括結(jié)構(gòu)化膜基材102，結(jié)構(gòu)化膜基材102具有主結(jié)構(gòu)化面，主結(jié)構(gòu)化面有著呈棱柱肋條的形式的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面具有小于90度的頂錐角K。膜100還具有結(jié)構(gòu)化表面102自其延伸的基礎(chǔ)部分103。結(jié)構(gòu)化面102還涂布有多孔二氧化硅納米粒子101的層，多孔二氧化硅納米粒子101可以被燒結(jié)。支承背襯103可例如為透明的聚合物材料。示例性的聚合物材料可包括聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、PMMA/PVDF/UVA共混物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、涂有底漆的PET膜、聚碳酸酯膜、具有PMMA/PVDF/UVA共混物表層的三層聚碳酸酯膜、交聯(lián)的聚氨酯膜、丙烯酸酯膜、氟化乙烯-丙烯(FEP)膜或UV鏡膜中的至少一者或組合。光學(xué)澄清的粘合劑層104與結(jié)構(gòu)化表面面102相背并用來粘附結(jié)構(gòu)化表面膜到已經(jīng)涂布以氧化物阻擋涂層106的尺寸穩(wěn)定膜105。示例性的尺寸穩(wěn)定膜包括熱穩(wěn)定PET和UV鏡。參見圖11，示例性的柔性光伏模塊110包括結(jié)構(gòu)化膜基材112，結(jié)構(gòu)化膜基材112具有主結(jié)構(gòu)化面，主結(jié)構(gòu)化面有著呈棱柱肋條的形式的結(jié)構(gòu)化表面。每個(gè)結(jié)構(gòu)化表面具有小于90度的頂錐角σ。膜110還具有結(jié)構(gòu)化表面112自其延伸的基礎(chǔ)部分113。結(jié)構(gòu)化面112還涂布有多孔二氧化硅納米粒子111的層，多孔二氧化硅納米粒子111可以被燒結(jié)。支承背襯113可例如為透明的聚合物材料。示例性的聚合物材料可包括聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、PMMA/PVDF/UVA共混物膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、涂有底漆的PET膜、聚碳酸酯膜、具有PMMA/PVDF/UVA共混物表層的三層聚碳酸酯膜、交聯(lián)的聚氨酯膜、丙烯酸酯膜、氟化乙烯-丙烯(FEP)膜或UV鏡膜中的至少一者或組合。光學(xué)澄清的粘合劑層114與結(jié)構(gòu)化表面面112相背并用來粘附結(jié)構(gòu)化表面膜到已經(jīng)涂布以氧化物阻擋涂層116的尺寸穩(wěn)定膜105。示例性的尺寸穩(wěn)定膜包括熱穩(wěn)定PET和UV鏡。示例性的結(jié)構(gòu)化表面膜用封裝材料117層合到CIGS光伏電池118。另一阻擋層119與結(jié)構(gòu)化表面膜相背，該阻擋層可為柔性光伏模塊背側(cè)上的金屬箔或氧化物阻擋層涂布膜?？蓪⒈疚乃鲋破返囊恍?shí)施例與濕氣阻擋層組合，其中結(jié)構(gòu)化基材還包括背襯面，濕氣阻擋層用例如光 學(xué)澄清的粘合劑(可例如以商品名“0CA8172”得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company, St.Paul, MN))粘結(jié)到結(jié)構(gòu)化基材的背襯面。結(jié)構(gòu)化表面抗反射膜可通過向外層添加UVA(可例如以商品名“TINUVIN 1577”得自紐約州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY))而改性?？蓪⒕哂蠻V吸收劑的表面結(jié)構(gòu)化抗反射膜層合到在其一個(gè)表面上涂布了硅鋁氧化物和丙烯酸酯聚合物的交替層的柔性PET膜(可例如以商品名“ST-505”得自特拉華州威爾明頓的杜邦帝人薄膜公司(Dupont Teijin Films, Wilmington, DE))的相背表面。示例性的柔性太陽能電池或太陽能模塊可例如使用結(jié)構(gòu)化表面抗反射前側(cè)阻擋膜制造。可將涂布二氧化硅納米粒子的表面結(jié)構(gòu)抗反射膜構(gòu)造與柔性太陽能電池或柔性電池串層合在一起，以制得具有增強(qiáng)反射抑制和超低(在50°C下小于0.005g/m2)的水蒸氣透過率的柔性電池/模塊。可將具有粘結(jié)到其頂表面上的任選介電層的鋁箔第一層平鋪在真空層合工具上?？稍阡X箔的表面之上鋪設(shè)一層封裝材料，在加熱到指定的溫度時(shí)，所述封裝材料將熔融并流動(dòng)。可在封裝劑和鋁箔層之上鋪設(shè)柔性太陽能電池或柔性太陽能電池的串。可在太陽能電池/電池串之上鋪設(shè)另一層封裝劑。最后可在最后一層封裝劑之上鋪設(shè)二氧化硅納米粒子結(jié)構(gòu)化表面反射膜?？赏ㄟ^閉合真空層合機(jī)、加熱并抽空層合機(jī)的大氣達(dá)指定的時(shí)間來將所有層一起層合到柔性太陽能電池或模塊中。結(jié)果得到柔性太陽能電池或太陽能模塊。太陽光伏模塊是本領(lǐng)域已知的，在剛性光伏模塊(例如，晶體硅模塊)的情況下，通常具有玻璃前表面。對(duì)于采用薄膜技術(shù)的柔性光伏模塊，前表面基材通常為UV穩(wěn)定的聚合物膜(例如乙烯-四氟乙烯)。本文所述制品的一些實(shí)施例可用于光能或太陽熱吸收裝置中。例如，光能吸收裝置可包括具有光能接收面的光吸收器；和布置為使得介于光能的源及光能接收面之間、同時(shí)來自所述源的光能被光吸收器所吸收的本文所述制品。示例性的光吸收裝置包括:包括可被卷繞成至少一個(gè)卷或折疊而不受損(例如，電池開裂或電池串電短路)的光伏電池的光伏裝置，和剛性光伏裝置。一種示例性的太陽熱加熱裝置包括具有第一主表面的熱吸收器、布置在熱吸收器的第一主表面上的本文所述制品以及布置在熱吸收器內(nèi)部或是熱吸收器的第一主表面與所述制品之間中的至少之一中的液體或氣體。太陽熱吸收材料選擇為有效地吸收太陽能并且常常具有低發(fā)射率涂層以便不再輻射熱能。太陽熱能模塊是本領(lǐng)域已知的，其通過收集太陽能和加熱流體而捕集熱能。太陽熱模塊與光伏模塊的相似之處在于其通常是剛性的并且具有玻璃前表面，所述玻璃前表面具有至少一個(gè)表面反射并有收集污物的趨勢(shì)。本文所述結(jié)構(gòu)化表面抗反射膜可通過最小化表面反射、尤其是在較高入射光角度下的表面反射而促進(jìn)更多的能量的捕集。本文所述結(jié)構(gòu)化表面抗反射膜上的二氧化硅納米粒子涂層可通過最小化污物吸引而捕集更多的能量；增加光透射進(jìn)太陽熱吸收器中的總透射率并因此改善其效率。在一些實(shí)施例中，可將二氧化硅納米粒子涂層施加至實(shí)地運(yùn)行的光伏模塊或太陽熱面板上的抗反射結(jié)構(gòu)化表面。在一些實(shí)施例中，該方法包括向?qū)嵉剡\(yùn)行的光伏模塊或太陽熱面板的前表面施加涂布了二氧化硅納米粒子的抗反射結(jié)構(gòu)化表面膜。如果二氧化硅納米粒子涂層在運(yùn)行中因磨耗(例如，磨損)而失去有效性，則向?qū)嵉氐慕Y(jié)構(gòu)化表面上施加二氧化硅納米粒子涂層將恢復(fù)例如拒污性。示例件實(shí)施例1.一種制品，所述制品包括具有抗反射結(jié)構(gòu)化表面的透明基材和其上的包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)涂層，其中所述二氧化硅納米粒子粘結(jié)至相鄰的二氧化硅納米粒子。2.根據(jù)實(shí)施例1所述的制品，其中所述二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)為三維網(wǎng)絡(luò)。3.根據(jù)實(shí)施例1或2所述的制品，其中所述燒結(jié)涂層相對(duì)于透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面為保形涂層。4.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子具有雙峰尺寸分布。5.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多400納米。6.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多300納米。7.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多200納米。8.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多150納米。9.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多100納米。10.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多75納米。11.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多50納米。

12.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多40納米。13.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多30納米。14.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子的平均粒徑為至多20納米。15.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子具有雙峰分布。16.根據(jù)實(shí)施例15所述的制品，其中所述納米粒子的雙峰分布的第一分布在2納米至15納米范圍內(nèi)、第二分布在20納米至500納米范圍內(nèi)。17.根據(jù)實(shí)施例15所述的制品，其中所述納米粒子的雙峰分布的第一分布在2納米至20納米范圍內(nèi)、第·二分布在30納米至500納米范圍內(nèi)。18.根據(jù)實(shí)施例15所述的制品，其中所述納米粒子的雙峰分布的第一分布在5納米至15納米范圍內(nèi)、第二分布在20納米至100納米范圍內(nèi)。19.根據(jù)實(shí)施例15-17中的任一項(xiàng)所述的制品,其中所述第一分布納米粒子相對(duì)所述第二分布納米粒子的重量比在1: 99至99: I范圍內(nèi)。20.根據(jù)實(shí)施例15-17中的任一項(xiàng)所述的制品,其中所述第一分布納米粒子相對(duì)所述第二分布納米粒子的重量比在10: 90至90: 10范圍內(nèi)。21.根據(jù)實(shí)施例15-17中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一分布納米粒子相對(duì)所述第二分布納米粒子的重量比在20: 80至80: 20范圍內(nèi)。22.根據(jù)實(shí)施例15-17中的任一項(xiàng)所述的制品,其中所述第一分布納米粒子相對(duì)所述第二分布納米粒子的重量比在30: 70至70: 30范圍內(nèi)。23.根據(jù)前述實(shí)施例中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面為微結(jié)構(gòu)化表面。24.根據(jù)前述實(shí)施例中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述表面結(jié)構(gòu)包括棱柱。25.根據(jù)實(shí)施例24所述的制品，其中所述棱柱各包括在15度至75度范圍內(nèi)的棱柱頂錐角和在10微米至250微米范圍內(nèi)的節(jié)距。26.根據(jù)實(shí)施例24所述的制品，其中所述棱柱各包括在15度至75度范圍內(nèi)的平均傾角和在10微米至250微米范圍內(nèi)的節(jié)距。27.根據(jù)實(shí)施例24-26中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述棱柱的谷-峰高度在10微米至250微米范圍內(nèi)。28.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述表面結(jié)構(gòu)具有峰和谷以及平均峰-谷高度，其中所述燒結(jié)涂層具有平均厚度，并且其中所述燒結(jié)涂層的平均厚度至多為所述平均峰-谷高度的一半。29.根據(jù)實(shí)施例1-27中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述表面結(jié)構(gòu)具有峰和谷以及平均峰-谷高度，其中所述燒結(jié)涂層具有平均厚度，并且其中所述燒結(jié)涂層的平均厚度低于所述平均峰-谷高度的25%。30.根據(jù)前述實(shí)施例中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述燒結(jié)涂層相對(duì)于透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面為保形涂層。31.根據(jù)前述實(shí)施例中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述燒結(jié)涂層比表面結(jié)構(gòu)自身在更寬的入射光角度范圍上具有更高的光透射率。32.根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述透明基材為膜。33.根據(jù)實(shí)施例32所述的制品，其中所述膜具有縱向并且其中所述表面結(jié)構(gòu)包括具有平行于透明膜的縱向的線性凹槽的棱柱。34.根據(jù)實(shí)施例32或33所述的制品，其中所述透明膜的抗反射結(jié)構(gòu)化表面具有抗光反射的結(jié)構(gòu)化面，并且其中至少所述抗反射結(jié)構(gòu)包含聚合物材料。35.根據(jù)實(shí)施例32或33所述的制品，其中所述抗反射結(jié)構(gòu)化表面透明膜包括靜電耗散材料。36.根據(jù)實(shí)施例32或33所述的制品，其中所述透明膜的抗反射結(jié)構(gòu)化表面具有抗光反射的結(jié)構(gòu)化面，并且其中至少所述抗反射結(jié)構(gòu)包含交聯(lián)的聚合物材料。37.根據(jù)實(shí)施例32或33所述的制品，其中所述透明膜的抗反射結(jié)構(gòu)化表面具有抗光反射的結(jié)構(gòu)化面，其中至少所述抗反射結(jié)構(gòu)包含交聯(lián)的聚合物材料，并且其中所述結(jié)構(gòu)化表面的交聯(lián)聚合物密度高于膜的其余部分。38.根據(jù)實(shí)施例37所述的制品，其中所述結(jié)構(gòu)化表面具有高于所述抗反射結(jié)構(gòu)化膜的其余部分的聚合物交聯(lián)密度。39.根據(jù)實(shí)施例37或38所述的制品，其中每個(gè)所述結(jié)構(gòu)的芯部分的聚合物交聯(lián)密度低于所述結(jié)構(gòu)化表面的聚合物交聯(lián)密度。40.根據(jù)實(shí)施例37-39中的任一項(xiàng)所述的制品，其中所述膜還包括所述結(jié)構(gòu)自其延伸的基礎(chǔ)部分，每個(gè)所述結(jié)構(gòu)的所有聚合物彈性體材料均具有與所述結(jié)構(gòu)化表面大約同樣高的聚合物交聯(lián)密度，且所述基礎(chǔ)部分的聚合物交聯(lián)密度低于每個(gè)所述結(jié)構(gòu)的聚合物交聯(lián)密度。41.根據(jù)實(shí)施例32-40所述的制品，其中所述膜在所述結(jié)構(gòu)化表面經(jīng)歷沾污試驗(yàn)后的光透射率改變小于8%。42.根據(jù)實(shí)施例32- 41所述的制品，其中所述膜在所述結(jié)構(gòu)化表面經(jīng)歷落砂試驗(yàn)后的光透射率改變小于8%。43.與具有主面的透明支承背襯組合的根據(jù)前述實(shí)施例中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述透明支承背襯耗散靜電，且所述結(jié)構(gòu)化基材還包括粘結(jié)至所述支承背襯的主面的背襯面以形成增強(qiáng)的抗反射結(jié)構(gòu)化制品。44.一種光能吸收裝置，其包括:具有光能接收面的光吸收器；和根據(jù)實(shí)施例1至42中任一項(xiàng)所述的制品，所述制品布置為使得在介于光能的源與所述光能接收面之間，同時(shí)來自所述源的光能被所述光吸收器所吸收。45.根據(jù)實(shí)施例44所述的裝置，其中所述光吸收裝置為包括可被卷繞成至少一個(gè)卷或折疊而不受損的光伏電池的光伏裝置。46.根據(jù)實(shí)施例45所述的裝置，其中所述光吸收裝置為剛性光伏裝置。47.—種太陽熱加熱裝置，其包括:具有第一主表面的熱吸收器；根據(jù)實(shí)施例1至42中任一項(xiàng)所述的制品，所述制品布置在所述熱吸收器的第一主表面上；和液體，所述液體布置在所述熱吸收器內(nèi)部或所述熱吸收器的第一主表面與所述制品之間中的至少之一。48.一種制備制品的方法，所述方法包括:
向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層；和加熱所述涂層以提供根據(jù)實(shí)施例1至42中任一項(xiàng)所述的制品。49.根據(jù)實(shí)施例48所述的方法，其中施加所述涂料組合物包括使用氣刀。50.根據(jù)實(shí)施例48或49所述的方法，其還包括在向透明基材施加涂料組合物之前，電暈處理所述透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面。51.根據(jù)實(shí)施例48至50中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于5。52.根據(jù)實(shí)施例48至50中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于4。53.根據(jù)實(shí)施例48至50中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于3。54.根據(jù)實(shí)施例48至53中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物通過至少合并包含二氧化硅納米粒子的水性分散體與pKa < 3.5的酸而制得。55.根據(jù)實(shí)施例54所述的方法，其中所述酸為如下酸中的至少一種:草酸、檸檬酸、H3P04、HCl、HBr、H1、HBr03、HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 或 CH3SO2OH1556.根據(jù)實(shí)施例48至55中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物為水性分散體。

57.根據(jù)實(shí)施例48至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含四烷氧
基娃燒。58.根據(jù)實(shí)施例48至57中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含表面活性劑。59.根據(jù)實(shí)施例48至58中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含潤(rùn)濕劑。60.一種制備制品的方法，所述方法包括:向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含核-殼二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層，其中每個(gè)核-殼粒子包含聚合物核，所述聚合物核被布置在聚合物核上的無孔球形二氧化硅粒子的殼所包繞，并且其中所述無孔球形二氧化硅粒子的體積平均粒徑不大于60納米；和加熱所述涂層以提供根據(jù)實(shí)施例1至42中任一項(xiàng)所述的制品。61.根據(jù)實(shí)施例60所述的方法，其中施加所述涂料組合物包括使用氣刀。62.根據(jù)實(shí)施例60或61所述的方法，其還包括在向透明基材施加涂料組合物之前，電暈處理所述透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面。63.根據(jù)實(shí)施例60至62中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于5。64.根據(jù)實(shí)施例60至62中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于4。65.根據(jù)實(shí)施例60至62中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于3。66.根據(jù)實(shí)施例60至65中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物通過至少合并包含二氧化硅納米粒子的水性分散體與pKa < 3.5的酸而制得。67.根據(jù)實(shí)施例66所述的方法，其中所述酸為如下酸中的至少一種:草酸、檸檬酸、H3P04、HCl、HBr、H1、HBr03、HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 或 CH3SO2OH1568.根據(jù)實(shí)施例60至67中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物為水性分散體。
69.根據(jù)實(shí)施例60至68中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含四烷氧
基娃燒。70.根據(jù)實(shí)施例60至69中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含表面活性劑。71.根據(jù)實(shí)施例60至70中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含潤(rùn)濕劑。72.一種制備制品的方法，所述方法包括:向透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面上施加包含二氧化硅納米粒子的涂料組合物以提供涂層，其中所述涂料組合物的PH低于3 ;和使二氧化硅納米粒子酸燒結(jié)，以提供根據(jù)前述實(shí)施例1至42所述的制品。73.根據(jù)實(shí)施例72所述的方法，其中施加所述涂料組合物包括使用氣刀。74.根據(jù)實(shí)施例72或73所述的方法，其還包括在向透明基材施加涂料組合物之前，電暈處理所述透明基材的抗反射結(jié)構(gòu)化表面。75.根據(jù)實(shí)施例72 至74中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH小于2。76.根據(jù)實(shí)施例72至74中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物的pH在1.5至3范圍內(nèi)。77.根據(jù)實(shí)施例72至76中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物為水性分散體。78.根據(jù)實(shí)施例72至77中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含四烷氧
基娃燒。79.根據(jù)實(shí)施例72至78中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含表面活性劑。80.根據(jù)實(shí)施例72至79中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂料組合物還包含潤(rùn)濕劑。下面的實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，但這些實(shí)例中所提到的具體材料及量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則所有的份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。實(shí)例I微復(fù)制型聚甲基丙烯酸甲酯光學(xué)發(fā)光膜(之前以商品名“OPTICAL LIGHTINGFILM”得自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司(3M Company, St.Paul.MN);現(xiàn)在為以商品名“OPTICAL LIGHTING FILM 2301”得自3M公司(3M Company)的替代產(chǎn)品)被酸化水性納米粒子溶液涂布，所述酸化水性納米粒子溶液通過如下方式制得:混合70% 20nm粒子溶液(以商品名“NALC0 1050 NANOPARTICLE SOLUTION”獲自伊利諾斯州內(nèi)伯威爾的納爾科公司(Nalco Company, Naperville, IL))與 30% 4nm 二氧化娃納米粒子溶液(以商品名 “NALC01115 NANOPARTICLE SOLUTION”獲自納爾科公司(Nalco Company));將 3wt.% 的硝酸加入至該可直接使用的溶液中，并用去離子水稀釋至5wt.%以得到約20nm的干燥厚度。然后將納米二氧化硅涂布的丙烯酸類棱柱膜加熱至85°C I小時(shí)。參照?qǐng)D8，其為抗反射表面結(jié)構(gòu)上涂布的示例性酸燒結(jié)二氧化硅納米粒子的橫截面的相機(jī)數(shù)字圖像。透明結(jié)構(gòu)化表面膜基材83具有結(jié)構(gòu)化表面棱柱82，棱柱82具有小于90度的頂錐角φ。每個(gè)棱柱的面涂布有多孔二氧化硅的層81。在樣品經(jīng)受(上述)沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在沾污試驗(yàn)之前，納米二氧化硅涂布的透明結(jié)構(gòu)化表面膜具有96%的透射率，所述透射率用分光光度計(jì)(以商品名“ HAZE Gard PLUS ”獲自馬里蘭州哥倫比亞的畢克-加特納公司(BYK-Gardner，Columbia, MD))測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在93%，具有3%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的未涂布(即無納米二氧化硅涂層)的微復(fù)制型聚甲基丙烯酸甲酯光學(xué)發(fā)光膜(“3M OPTICAL LIGHTING FILM”)具有11%的透射率損失。實(shí)例 2使用頂角為53度的金剛石在銅輥上以100微米節(jié)距切割線性棱鏡槽來制造微復(fù)制鑄造模具。然后使用這種金屬微復(fù)制鑄輥模具，通過在該金屬鑄輥模具上連續(xù)擠出和淬冷熔融聚丙烯，制造出具有相同圖案的“棱紋”53度線性棱鏡聚丙烯聚合物膜模具。使用切口棒平板涂布裝置和如下程序制備聚氨酯膜。使用螺旋刀片混合機(jī)混合1368克脂肪族聚酯多元醇(以商品名“K-FLEX 188”獲自康涅狄格州諾瓦克的金氏工業(yè)公司(King Industries, Norwalk, CT))與288克輕苯基三嗪紫外光穩(wěn)定劑(以商品名“TINUVIN 405”獲自紐約州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown，NY))、144克受阻胺光穩(wěn)定劑(以商品名“TINUVIN123”獲自汽巴精化公司(CibaSpecialty Chemicals))和4.3克二月桂酸二丁基錫催化劑(以商品名“DABCO T12”獲自賓夕法尼亞州艾倫鎮(zhèn)的空氣化工產(chǎn)品有限公司(Air Products and Chemicals Inc.,Allentown.PA))約10分鐘。將該多元醇混合物在60°C下的真空烘箱中脫氣15小時(shí)，然后裝入常規(guī)的塑料A部分配筒中并在烘箱中在50°C下保溫。將六亞甲基二異氰酸酯(以商品名“DESMODUR N3300A”獲自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科學(xué)公司(Bayer MaterialsSciences.Pittsbu rg.PA))裝入B部分配筒中，也在50°C下保溫。設(shè)置常規(guī)可變驅(qū)動(dòng)泵，使A部與B部的體積比為100: 77。在涂布之前使用300mm(12英寸)長(zhǎng)的靜態(tài)混合器摻合所述兩種組分。將聚甲基丙烯酸甲酯PMMA膜(以商品名“S0LARK0TE”獲自賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司(Arkema Inc.,Philadelphia,PA))加載至下退繞器,并將聚丙烯棱紋模具膜加載至上退繞器。以5英尺/分鐘(1.5m/min)的線速度對(duì)所述膜進(jìn)行涂布。受熱臺(tái)板烘箱具有5個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域長(zhǎng)4英尺(1.2m)。將前4個(gè)區(qū)域的溫度設(shè)定為160 T (71°C)，而將最后一個(gè)區(qū)域設(shè)定為室溫。將頂部和底部襯墊的退繞張力以及所得涂布的膜的卷繞張力都設(shè)置為20磅(89N)。將在由切口棒和平臺(tái)形成的輥隙處兩個(gè)襯墊之間的間隙設(shè)置為3密耳(0.075_)。在膜被涂布并卷繞成卷之后，在評(píng)估之前將其在室溫下調(diào)節(jié)至少3天。固化之后，移除聚丙烯模具膜從而在PMMA膜上產(chǎn)生“棱紋”微結(jié)構(gòu)化交聯(lián)聚氨酯。然后用酸化水性納米粒子溶液涂布微復(fù)制型聚氨酯棱柱，所述酸化水性納米粒子通過如下方式制得:混合70% 20nm粒子溶液(“NALC0 1050 NANOPARTICLE SOLUTION”)與 30% 4nm 二氧化硅納米粒子溶液(“NALCO 1115 NANOPARTICLE SOLUTION”)；將 3wt.%的硝酸加入至該可直接使用的溶液中，并用去離子水稀釋至5wt.%以得到約20nm的干燥厚度。然后將納米二氧化硅涂布的丙烯酸類棱柱膜加熱至85C I小時(shí)。在樣品經(jīng)受(上述)沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在沾污試驗(yàn)之前，在PMMA膜上的納米二氧化硅涂布的聚氨酯棱柱具有97%的透射率，所述透射率使用分光光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在94%，具有3%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的在PMMA膜上的未涂布(即無納米二氧化硅涂層)的聚氨酯棱柱具有15%的透射率損失。實(shí)例3使用90wt %的聚碳酸酯(以商品名“MAKR0L0N 0D2015”獲自拜耳材料科學(xué)公司(Bayer Materials Science))和 IOwt% 的？0^^母料(以商品名 “SUKANO TA28-09 MB01”獲自Sukano聚合物公司(Sukano Polymers Corporation)) (“PC-UVA”)的共混物作為芯層以及65wt.%的聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”;“CP-82”)(其含有3wt.%的三嗪紫外吸收劑(以商品名“TINUVIN 1577”獲自汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals)))與 35wt.%的聚偏二乙烯(以商品名“PVDF 6008”獲自達(dá)尼昂公司(Dyneon))的共混物作為表層，利用3歧管模具將聚碳酸酯三層膜與聚偏二氟乙烯(以商品名“PVDF 6008”獲自明尼蘇達(dá)州奧克達(dá)的達(dá)尼昂公司(Dyneon，Oakdale，MN))/聚甲基丙烯酸甲酯(以商品名“PMMA CP82”獲自阿科瑪公司(Arkema Inc.))/紫外吸收劑母料(以商品名“SUKANO TAll-1O MB03”獲自南卡羅來納州鄧肯的Sukano聚合物公司(Sukano Polymers Corporation, Duncan, SC))共混物表層共擠出。所述芯層為100微米(4密耳)厚，且PVDF/PMMA/UVA共混物表層為50微米(2密耳)厚。然后用微復(fù)制型聚氨酯棱柱涂布該UV穩(wěn)定的聚碳酸酯三層膜，之后如以上實(shí)例2所述涂布二氧化硅納米粒子。在樣品經(jīng)受(上述)沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在沾污試驗(yàn)之前，在三層聚碳酸酯膜上的納米二氧化硅涂布的聚氨酯棱柱具有97.5%的透射率，所述透射率使用分光光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在94.5%，具有3%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的在該三層膜上的未涂布的聚氨酯棱柱具有12%的透射率損失。實(shí)例4使用90wt.% 的聚碳酸酯(“MAKR0L0N 0D2015”)和 IOwt.%的 PC-UVA 母料(以商品名 “SUKANO TA28-09 MB01”獲自 Sukano 聚合物公司(Sukano Polymers Corporation))的共混物作為芯層以及85wt.%的聚碳酸酯(“MAKR0L0N 0D2015”)與IOwt.% PC-UVA母料(“SUKANO TA28-09 MB01”)和5wt.%的聚合抗靜電添加劑(以商品名“FC4400”獲自3M公司(3M Company))的共混物作為表層，使用3歧管模具將聚碳酸酯三層膜與聚碳酸酯/FC4400抗靜電共混物表層共擠出。將聚碳酸酯UVA共混物芯層擠出澆鑄至100微米(4密耳)厚，且PC/UVA/FC4400共混物表層為50微米(2密耳)厚。然后用微復(fù)制型聚氨酯涂布該UV穩(wěn)定的聚碳酸酯芯層，之后如以上實(shí)例2所述用二氧化硅納米粒子涂布。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在沾污試驗(yàn)之前，樣品具有98%的透射率，所述透射率使用分光光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在97%，具有1%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的在相同的聚碳酸酯三層膜上的未涂布的聚氨酯棱柱具有4%的透射率損失。實(shí)例5PVDF/PMMA (80: 20)結(jié)構(gòu)化表 面三層膜通過如下方式制得:貼靠53度棱柱聚合物模具膜共擠出80wt.%的聚偏二氟乙烯(以商品名“PVDF 1008”獲自德克薩斯州休斯敦的蘇威塑料公司(Solvay Plastics, Houston, TX)))和20wt.%的聚甲基丙烯酸甲酯(以商品名“CP41”獲自密蘇里州圣路易斯的ICI丙烯酸類公司(ICI Acrylics Inc., St.Louis,MO))的層A，并同時(shí)與中間PVDF/PMMA(20: 80)粘結(jié)層B和第三共擠出層C共擠出，所述中間PVDF/PMMA(20: 80)粘結(jié)層B由20 七％的聚偏二氟乙烯(以商品名“PVDF 1008”獲自德克薩斯州休斯敦的蘇威塑料公司(Solvay Plastics, Houston, TX))和80wt%的聚甲基丙烯酸甲酯(以商品名“CP41”獲自ICI丙烯酸類公司(ICI Acrylics Inc.))制成，所述第三共擠出層C由聚氨酯(以商品名“MORTHANE PN03-215”獲自新罕布什爾州錫布魯克的莫頓國(guó)際公司(Morton International, Seabrook, NH))制成。三層膜的層A燒鑄為19微米厚，層B澆鑄為6微米厚，且層C澆鑄為69微米厚。在移除聚合物模具膜之后，隨后用酸化水性納米粒子溶液涂布微復(fù)制型PVDF/PMMA棱柱，所述酸化水性納米粒子通過如下方式制得:混合 70% 20nm 粒子溶液(“NALC0 1050 NANOPARTICLE SOLUTION”)與 30% 4nm二氧化硅納米粒子溶液(“NALC0 1115 NANOPARTICLE SOLUTION”)；將3wt.%的硝酸加入至該可直接使用的溶液中，并用去離子水稀釋至5wt.%以得到約20nm的干燥厚度。然后將在聚氨酯膜上的二氧化硅納米粒子涂布的PVDF/PMMA棱柱加熱至85°C I小時(shí)。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在沾污試驗(yàn)之前，樣品具有98%的透射率，所述透射率使用分光光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在96%，具有2%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的在聚氨酯膜樣品上的未涂布的PVDF/PMMA共混物棱柱具有11 %的透射率損失。實(shí)例6用酸化水性氨基甲酸酯核-殼納米粒子溶液涂布通過擠出微復(fù)制型聚碳酸酯而制得的光學(xué)發(fā)光膜(“OPTICAL LIGHTING FILM 2301”)，并在光學(xué)發(fā)光膜上干燥至約20nm的保形厚度，所述酸化水性氨基甲酸酯核-殼納米粒子溶液通過混合2.5wt% 二氧化硅納米粒子(以商品名“NALC0 2327”獲自納爾科公司(Nalco Company))與2.5wt.%聚氨酯膠乳(“NE0REZ A612”)、在去離子水中的3wt.%硝酸至pH為2.5而制得。然后將二氧化硅納米粒子涂布的丙烯酸類棱柱膜加熱至85°C I小時(shí)。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在沾污試驗(yàn)之前，樣品具有98%的透射率，所述透射率使用分光 光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在96%，具有2%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的未涂布的樣品具有9%的透射率損失。實(shí)例7用酸化水性氨基甲酸酯核-殼納米粒子溶液涂布如實(shí)例2所述制得的在PMMA膜上的抗反射結(jié)構(gòu)化表面交聯(lián)的氨基甲酸酯棱柱，并在結(jié)構(gòu)化表面膜上干燥至約20nm的保形厚度，所述酸化水性氨基甲酸酯核-殼納米粒子溶液通過混合4.5wt%:氧化娃納米粒子溶液(以商品名“NALC0 1050”獲自納爾科公司(NALCO Company))與4.5被％聚氨酯膠乳(以商品名“NEOREZ R960”獲自DSM利康樹脂公司(DSM Neoresins，Inc.)、在去離子水中3wt.%的硝酸至2.5的pH而制得。然后將納米二氧化硅聚氨酯粘結(jié)劑涂布的棱柱膜加熱至85°C I小時(shí)。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之前和之后進(jìn)行透射率測(cè)量。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之前，納米二氧化硅涂布的交聯(lián)的氨基甲酸酯棱柱片材具有98%的透射率，所述透射率使用分光光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持在96%，具有2%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的未涂布的交聯(lián)的氨基甲酸酯棱柱膜具有9%的透射率損失。實(shí)例8抗反射結(jié)構(gòu)化表面PVDF/PMMA共混物棱柱膜可類似于實(shí)例5而制得，不同的是聚氨酯熱塑性塑料(“MORTHANE PN03-215”)基材由靜電耗散聚氨酯熱塑性塑料(以商品名“STATRITE 5091” 獲自俄亥俄州的路博潤(rùn)公司(Lubrizol Corporation, ffickcliffe, OH))代替。透射率測(cè)量可在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之前和之后的樣品上進(jìn)行。在沾污試驗(yàn)之前，樣品具有98%的透射率，所述透射率使用分光光度計(jì)(“HAZE GARD PLUS”)測(cè)得。在經(jīng)受沾污試驗(yàn)之后，透射率保持 在97%，具有1%的透射率損失。通過比較，經(jīng)受沾污試驗(yàn)的未涂布的樣品具有4%的透射率損失。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，可以對(duì)本發(fā)明作出可預(yù)見的修改和更改，這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。本發(fā)明不應(yīng)受限于本專利申請(qǐng)中為了進(jìn)行示意性的說明而示出的實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種制品，所述制品包括具有抗反射結(jié)構(gòu)化表面的透明基材和其上的包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)涂層，其中所述二氧化硅納米粒子粘結(jié)至相鄰的二氧化硅納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中所述二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)為三維網(wǎng)絡(luò)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制品，其中所述燒結(jié)涂層相對(duì)于透明基材的所述抗反射結(jié)構(gòu)化表面為保形涂層。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述納米粒子具有雙峰尺寸分布。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述燒結(jié)涂層相對(duì)于透明基材的所述抗反射結(jié)構(gòu)化表面為保形涂層。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述燒結(jié)涂層比所述表面結(jié)構(gòu)自身在更寬的入射光角度范圍上具有更高的光透射率。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述透明基材為膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制品，其中所述抗反射結(jié)構(gòu)化表面透明膜包含靜電耗散材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制品，其中所述透明膜的所述抗反射結(jié)構(gòu)化表面具有抗光反射的結(jié)構(gòu)化面，其中至少所述抗反射結(jié)構(gòu)包含交聯(lián)的聚合物材料，并且其中所述結(jié)構(gòu)化表面的交聯(lián)聚合物密度高于所述膜的其余部分。
10.一種光能吸收裝置，其包括: 具有光能接收面的光吸收器；和 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的制品，所述制品布置為介于光能的源與所述光能接收面之間，同時(shí)來自所述源的光能被所述光吸收器吸收。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制品，所述制品包括具有抗反射結(jié)構(gòu)化表面的透明基材和其上的包含二氧化硅納米粒子的多孔網(wǎng)絡(luò)的涂層，其中所述二氧化硅納米粒子粘結(jié)至相鄰的二氧化硅納米粒子。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103154320SQ201180048399
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月6日
發(fā)明者T·J·赫布林克, 景乃勇, J·A·賴德爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司