一種生物質(zhì)熱解氣化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物燃料領(lǐng)域，具體地涉及一種生物質(zhì)熱解氣化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多生物燃料技術(shù)中，生物質(zhì)間接液化具有工藝清潔環(huán)保、產(chǎn)品純度高(氧含量〈1%，幾乎不含S、N等雜質(zhì))等特點(diǎn)，是一種很有前景的技術(shù)路線。生物質(zhì)間接液化技術(shù)包括生物質(zhì)氣化和費(fèi)托合成兩個(gè)階段，其中通過(guò)合適的生物質(zhì)氣化技術(shù)獲得高品質(zhì)合成氣是該技術(shù)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的固定床原料要求一致、換熱效果差，流化床存在停留時(shí)間短，這些都導(dǎo)致總體碳轉(zhuǎn)化率不高，而且無(wú)論固定床還是流化床，其氣化溫度一般均〈1000°C，焦油的存在對(duì)熱解氣化效率和設(shè)備損耗都有較大影響。
[0003]為了解決傳統(tǒng)技術(shù)存在的焦油問(wèn)題，利用高溫氣流床在1300-1500°C條件下進(jìn)行氣化反應(yīng)，產(chǎn)物氣中幾乎不含焦油、酚類等物質(zhì)。但是該技術(shù)也存在明顯的缺點(diǎn):一是必須將原料磨碎成亞毫級(jí)顆粒，生物質(zhì)原料存在研磨困難的問(wèn)題；二是為產(chǎn)生高溫需要消耗較多的氧，導(dǎo)致產(chǎn)品氣H2/C0比不高，能耗和碳排放量相對(duì)較高。由上可知，生物質(zhì)氣化最突出的問(wèn)題是以獲得高H/C (H2/C0>1.5)生物質(zhì)合成氣產(chǎn)品為目標(biāo)的氣化過(guò)程所需要的物耗、能耗太高；其次，生物質(zhì)合成氣品質(zhì)不高，對(duì)原料種類、顆粒尺寸的適應(yīng)性差。
[0004]究其原因，這種傳統(tǒng)的由外向內(nèi)的熱傳導(dǎo)作用機(jī)制不僅增加了能量傳遞損耗，而且導(dǎo)致了熱解反應(yīng)的不可控。對(duì)于目前大多數(shù)經(jīng)過(guò)粉碎的生物質(zhì)顆粒(毫米級(jí)以上)，熱解反應(yīng)不再由可控的化學(xué)效應(yīng)主導(dǎo)，而是以熱的傳導(dǎo)使生物質(zhì)發(fā)生多次裂解，生物質(zhì)組成的差異性更是使熱解反應(yīng)難以控制，產(chǎn)物組成復(fù)雜多變。因此，采用合適的手段對(duì)生物質(zhì)氣化過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化，對(duì)于建立高效低耗的生物質(zhì)快速氣化技術(shù)至關(guān)重要。
[0005]微波加熱獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性不僅有利于提高生物質(zhì)的熱解效率，而且能夠促進(jìn)某些反應(yīng)的正效應(yīng)。Men6ndez等在《Energy&Fuels》(第21卷I 期 373-378 頁(yè))“Evidence of Self-Gasificat 1n during theMicrowave-1nducedPyrolysis of Coffee Hulls” 一文中比較了不同的溫度和不同的熱解方式對(duì)產(chǎn)物的得率和各種產(chǎn)物特性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在500~1000°C區(qū)間微波熱解比常規(guī)熱解能產(chǎn)出更多的氣體，而且氫氣產(chǎn)率是普通電加熱的1.3~1.4倍。這進(jìn)一步說(shuō)明，在同等條件下，微波加熱生物質(zhì)具有更強(qiáng)的裂解程度，有利于氣體小分子(合成氣)的快速生成。與傳統(tǒng)的熱裂解相比，微波裂解產(chǎn)生的氣體組成具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以概括為以下幾點(diǎn):1)產(chǎn)氣為富氫氣體；2)生成的產(chǎn)品中H2/C0的比例較高；3)氣體組分中焦油含量低；4)低灰分。
[0006]CN102874750A公開(kāi)了一種微波場(chǎng)下生物質(zhì)與焦炭熱解氣化的方法，熱解氣化率大于80%，氣體產(chǎn)物中氫氣含量可達(dá)到70%，但使用簡(jiǎn)單的水冷系統(tǒng)并沒(méi)不能完全脫除焦油，而且以氯化鋅作為催化劑存在回收循環(huán)使用的問(wèn)題。
[0007]CN101906323A公開(kāi)了一種生物質(zhì)氣化制取低焦油含量可燃?xì)獾姆椒?，生物質(zhì)經(jīng)過(guò)流化床氣化得到氣體產(chǎn)物和生物焦，然后生物焦進(jìn)入微波場(chǎng)加熱活化，氣體產(chǎn)物再通過(guò)經(jīng)過(guò)處理的生物質(zhì)焦層，催化裂解其中的焦油，氣體中焦油含量從17.3g/m3降低8mg/m3。但該法使用流化床氣化，氣體流速較快，通過(guò)炭層容易攜帶大量顆粒物，需要后續(xù)的脫灰除雜處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)熱解氣化方法，該方法生物質(zhì)氣化率高，碳轉(zhuǎn)化率高，得到合成氣產(chǎn)品品質(zhì)高，能夠滿足合成液體燃料的要求，具有良好應(yīng)用前景。
[0009]本發(fā)明的生物質(zhì)熱解氣化方法，包括如下內(nèi)容:
(1)生物質(zhì)原料送入微波熱解反應(yīng)段，在微波作用下發(fā)生熱解，熱解產(chǎn)物為氣體、焦油和半焦；其中氣體、焦油以氣態(tài)揮發(fā)份的形式存在；
(2)熱解產(chǎn)物和工作氣體I分別進(jìn)入微波定向氣化段進(jìn)行氣化反應(yīng)；其中熱解產(chǎn)物從微波熱解反應(yīng)段底部螺旋輸送到微波定向氣化段上部，工作氣體I從微波定向氣化段上部通入；
(3 )氣化產(chǎn)物中，經(jīng)過(guò)氣化處理后的半焦分為兩部分，一部分半焦由微波定向氣化段底部螺旋輸送到微波熱解反應(yīng)段上部，和生物質(zhì)原料混合進(jìn)行微波熱解，而另一部分半焦與氣化產(chǎn)物中的氣態(tài)揮發(fā)份經(jīng)螺旋輸送到等離子反應(yīng)段；
(4)進(jìn)入等離子反應(yīng)段的步驟(3)物料，進(jìn)行等離子氣化反應(yīng)，得到高品質(zhì)合成氣，合成氣從氣體出口送出，固體殘?jiān)鼜牡入x子段底部排出。
[0010]步驟(I)所述的生物質(zhì)原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹(shù)葉或樹(shù)枝等任何含有木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)；原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長(zhǎng)方體等任何形狀的生物質(zhì)，原料最大方向尺寸不超過(guò)30mm，優(yōu)選10-20mm。
[0011]步驟(I)所述的生物質(zhì)原料通過(guò)重力作用自由下落至微波熱解反應(yīng)段，進(jìn)料量為10~100kg/h，熱解反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為400~600°C，反應(yīng)時(shí)間5~10分鐘，微波功率密度
0.5 X 105-3 X 1Wο以質(zhì)量百分比計(jì)，半焦占熱解產(chǎn)物的20%~30%，熱解揮發(fā)份占熱解產(chǎn)物的70%~80%，焦油占?xì)鈶B(tài)揮發(fā)份的20%~30%。
[0012]步驟(2)所述的氣化反應(yīng)條件為:氣化溫度為600-800°C，氣化時(shí)間5_10分鐘，微波功率密度lX 105-4X 105W/m3。所述工作氣體I為氫氣、甲烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳與水蒸氣組合或合成氣產(chǎn)品與水蒸氣組合中的一種，優(yōu)選二氧化碳和水蒸氣，其中二氧化碳和水蒸氣流量比為1:1~1:10，工作氣體I的流量10-100m3/h。在氣化過(guò)程中，半焦能夠迅速吸波升溫，加速焦油裂解成輕油甚至小分子氣體，而在工作氣體I的作用下半焦中的揮發(fā)性組分能進(jìn)一步釋放出來(lái)，同時(shí)通過(guò)氣體變換和重整反應(yīng)進(jìn)一步降低固液含量，提高生物碳轉(zhuǎn)化率。以質(zhì)量百分比計(jì)，半焦占?xì)饣a(chǎn)物的10%-20%，氣態(tài)揮發(fā)份占?xì)饣a(chǎn)物的80%-90%，其中氣態(tài)揮發(fā)份中焦油占5%-10%。
[0013]步驟(3)中部分返回微波熱解段的半焦用量占熱解段生物質(zhì)質(zhì)量的5°/『20%。
[0014]步驟(3)中，所述的半焦經(jīng)過(guò)微波氣化處理后具有優(yōu)良的表面性質(zhì)，其中比表面200~1500m2/g，優(yōu)選 400~1000m2/g，孔容為 0.04-0.5cm3/g，優(yōu)選 0.1-0.3cm3/g，這種高比表面性質(zhì)賦予更多潛在的活性種，有利于提高半焦的等離子氣化效率。半焦經(jīng)過(guò)雙螺旋的粉碎處理后，其尺寸降低至0.5~2mm,能夠滿足等離子氣化的物料要求。上述雙螺旋為等徑異向旋轉(zhuǎn)雙螺旋。
[0015]步驟(4)所述的等離子氣化反應(yīng)條件為:氣化溫度為1600~1800°C，氣化時(shí)間
0.l~4s，總功率為 15-60 kffo
[0016]步驟(4)所述迆等離子氣化反應(yīng)過(guò)程如下:工作氣體2在直流電弧等離子體發(fā)生器中首先被電離成高溫等離子體并噴射入等離子氣化反應(yīng)器，然后少量半焦和氣態(tài)揮發(fā)份在工作氣體2攜帶下噴入等離子氣化反應(yīng)器，其中氣態(tài)揮發(fā)份和工作氣體2在反應(yīng)器上部生成大量活性離子形成高溫環(huán)境，同時(shí)通入工作氣體3維持等離子反應(yīng)器中下部溫度，待溫度平衡后，送入大量半焦和氣態(tài)揮發(fā)份進(jìn)行等離子氣化，最終得到高品質(zhì)合成氣產(chǎn)品并從等離子段中部的氣體出口送出，產(chǎn)生的固渣以熔渣形式從等離子段底部排出。其中所述工作氣體2選自氫氣、甲烷、乙烯、一氧化碳或水蒸氣一種或幾種組合，優(yōu)選水蒸氣和甲烷，其中甲烷和水蒸氣流量比為1:1~1:10，流量為l-10m3/h ;所述的工作氣體3所述工作氣體3選自氧氣或空氣，優(yōu)選氧氣，流量為0.001-0.01m3/h。
[0017]步驟(4)所述的高品質(zhì)合成氣產(chǎn)品中H2/C0可控制在1.5-4.0之間，0)2含量低于5%，氣體中沒(méi)有檢測(cè)到焦油，而灰分含量0.01-0.lg/m3，整個(gè)過(guò)程生物碳的有效轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。
[0018]本發(fā)明同時(shí)提供一種生物質(zhì)熱解氣化裝置，該生物質(zhì)熱解氣化裝置包括微波熱解反應(yīng)段、微波定向氣化段、螺旋推送器、螺旋返料器、雙螺旋粉碎器和等離子氣化段；微波熱解反應(yīng)段上部一側(cè)連接生物質(zhì)進(jìn)料口，下部另一側(cè)通過(guò)螺旋推送器連接微波定向氣化段上部，微波定向氣化段頂端設(shè)置工作氣體入口，下部一側(cè)通過(guò)螺旋返料器連接微波熱解反應(yīng)段上部，而下部另一側(cè)與雙螺旋粉碎器入口端相連，雙螺旋粉碎器出口段與等離子氣化段連接。
[0019]本發(fā)明氣化裝置中，微波熱解反應(yīng)段和微波定向氣化段采用縱向固定床反應(yīng)器，微波熱解反應(yīng)段和微波定向氣化段在器壁分別設(shè)置一定數(shù)量的微波石英窗口，每個(gè)窗口對(duì)應(yīng)一個(gè)微波發(fā)生器，單個(gè)微波發(fā)生器的功率為500-2000W，根據(jù)反應(yīng)器的容積等情況設(shè)置具體的窗口數(shù)量，一般設(shè)置4-16個(gè)，保證反應(yīng)器內(nèi)的功率密度在0.5X 105-4X 105W/m3。
[0020]本發(fā)明裝置中，微波熱解反應(yīng)段與微波定向氣化段之間通過(guò)相互交叉并不互通的螺旋推送器和螺旋返料器相連，螺旋推送器與微波熱解反應(yīng)段和微波定向氣化段的夾角為15~75°，優(yōu)選30-60°，螺旋返料器與微波定向氣化段和微波熱解反應(yīng)段的夾角為30-75°，優(yōu)選45-60°。螺旋推送器內(nèi)設(shè)等徑等螺距螺桿，其螺旋葉片為螺旋輸送器內(nèi)徑的1/2~4/5，螺旋返料器內(nèi)設(shè)等徑等螺距螺桿，其螺旋葉片為螺旋返料器內(nèi)徑的2/3~8/9。
[0021]本發(fā)明裝置中，雙螺旋粉碎器采用等徑異向旋轉(zhuǎn)雙螺旋，兩根螺桿上的葉片相互間隔錯(cuò)開(kāi)設(shè)置，其單根螺旋葉片為雙螺旋粉碎器內(nèi)徑的1/3~1/2，在雙螺旋粉碎器末端設(shè)有篩板，篩孔為0.5~2mm，保證經(jīng)過(guò)微波定向氣化處理的半焦被徹底粉碎成亞毫米級(jí)，以滿足等離子氣化對(duì)物料尺寸的要求。
[0022]本發(fā)明裝置中，等離子氣化段上部設(shè)置工作氣體2入口，下部設(shè)置工作氣體3入口，數(shù)量為2~4個(gè)，中部一側(cè)設(shè)置氣體出口，底端為排灰口。等離子氣化段內(nèi)設(shè)置若干等離子發(fā)生器，數(shù)量為3~6個(gè)，呈水平面均勻分布，單個(gè)等離子發(fā)生器功率為5~10 kW。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、針對(duì)目前生物質(zhì)微波移動(dòng)床氣化工藝存在的微波負(fù)載低，微波反射強(qiáng)的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了生物質(zhì)微波雙固定床氣化工藝，增加了微波的負(fù)載率，不僅提高了微波加熱的利用效率，而且放寬了生物質(zhì)尺寸要求，有利于降低生物質(zhì)的預(yù)處理功耗。
[0024]2、為了高效循環(huán)利用生物半焦，采用微波雙固定床之間通過(guò)相互交叉并不互通的螺旋輸送器設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了熱解半焦和氣化半焦間的相互轉(zhuǎn)換利用。利用熱解半焦微波吸收性強(qiáng)和具有較高的揮發(fā)性組分特點(diǎn)，結(jié)合微波的定向氣化處理，提高半焦的轉(zhuǎn)化效率；利用氣化半焦較高的固定炭組成和結(jié)構(gòu)松散的特點(diǎn)，在螺旋的推動(dòng)下極易粉化，提高生物質(zhì)與氣化半焦的均勻混合，從而改善生物質(zhì)的微波