亞臨界或超臨界水電化學(xué)強(qiáng)化液相催化生物質(zhì)裂解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及再生能源的技術(shù)領(lǐng)域，具體是以亞臨界或超臨界水為介質(zhì)，通過(guò)電解水產(chǎn)氫由生物質(zhì)制取生物油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]用生物質(zhì)制取液體燃料，目前主要采取熱裂解方法，一般分為高壓液化、快速裂解和常規(guī)裂解幾種技術(shù)路線。高壓液化壓力一般20MPa左右、溫度250-400°C、物料停留時(shí)間15min-2h，在C0/H2和催化劑作用下裂解可獲得質(zhì)量較好、熱值較高的燃料油:快速裂解在常壓、加熱速度1000-10000°C/s、反應(yīng)溫度500°C左右、物料停留時(shí)間0.5-ls，液體收率較高，但其產(chǎn)品的熱值較低;常規(guī)裂解溫度小于500°C、加熱速度10-100°C/min、物料停留時(shí)間
0.5-5s，其氣液產(chǎn)物組成復(fù)雜、氧含量高、熱值低，后處理比較困難。
[0003]生物質(zhì)的高壓液化主要有兩種途徑，即氫/供氫溶劑/催化劑路線和C0/H20/堿金屬催化路線。肖海煥等人研究了木化生物質(zhì)聚糖的低溫加氫液化，在6.0MPa氫壓、170°C以及8.05%用堿量的條件下加氫使竹子原料在水中溶解，實(shí)現(xiàn)木化生物質(zhì)的液化，液化液得率為58.55%，木化生物質(zhì)中聚糖轉(zhuǎn)化率為70.62%。美國(guó)能源部在生物質(zhì)液化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的高壓液化試驗(yàn)，在2IMPa、375-400°C下進(jìn)行，停留時(shí)間20min_4h，以碳酸鈉為催化劑，產(chǎn)品的熱值為37MJ/Kg，含氧量7-10m%。
[0004]超臨界流體技術(shù)是最近十多年發(fā)展起來(lái)的綠色化學(xué)技術(shù)。超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)，具有高溶解力、高擴(kuò)散性、可有效控制反應(yīng)活性和選擇性。將這種技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)熱解，能在較低的溫度下達(dá)到高液化率的目的。專利200910098433.4“以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法”描述了以超臨界甲醇為介質(zhì)，將固體生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為低分子量燃油的方法，盡管其最終生成了一部分油品，例如與汽油成分相當(dāng)?shù)拇碱?、醚類和酯類，但專利中未加氫，油品中含氧量較高，熱值低。
[0005]生物質(zhì)的電解加氫液化可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性的低分子有機(jī)產(chǎn)品，再對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步加氫得到可以利用的燃料油。如上所述，生物質(zhì)直接液化一般是在很高的溫度和壓力條件下，在催化劑和供氫溶劑的存在下將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的過(guò)程，而生物質(zhì)的電化學(xué)加氫還原是利用電場(chǎng)勢(shì)能代替高溫和高壓的條件。具有操作條件溫和，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)成本低的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種亞臨界或超臨界水供氫液相催化生物質(zhì)裂解的方法，本發(fā)明方法以亞臨界或超臨界水為介質(zhì)，在催化劑的存在下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理，通過(guò)電解水產(chǎn)氫，促進(jìn)生物質(zhì)裂解生成生物油；即以水為反應(yīng)介質(zhì)，在壓力容器中加熱(330_480°C)使其產(chǎn)生所需壓力(15-30MPa)，此時(shí)水達(dá)到亞臨界或超臨界狀態(tài)，施加不同電壓(0.1-80V)使水電解產(chǎn)生氫氣，使生物質(zhì)在高壓及中低溫條件下裂解和溶解，將固體生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為低分子量的生物油;使用普通電極時(shí)加氫共液化過(guò)程可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率達(dá)85wt%以上，生物油收率達(dá)65wt%以上，而使用析氫電極時(shí)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率可達(dá)93wt%以上，生物油收率達(dá)75%以上，與普通生物質(zhì)熱裂解工藝相比，所得生物油含氧量和焦炭產(chǎn)率降低，生物油收率大幅提尚O
[0007]按照本發(fā)明的方法，如果生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)系統(tǒng)中存在大量的游離氫(-H)，這些游離氫會(huì)優(yōu)先與自由基結(jié)合，及時(shí)阻斷自由基的連鎖反應(yīng)，使原本不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物迅速穩(wěn)定下來(lái)，大大減少焦炭和低分子氣體產(chǎn)物的生成；同時(shí)，游離氫也會(huì)與生物質(zhì)原先的結(jié)構(gòu)氧反應(yīng)形成水，有效降低產(chǎn)物中的氧含量。
[0008]本發(fā)明居于上述原理，采用亞臨界或超臨界水為熱載體，亞臨界或超臨界水一方面?zhèn)鳠峤o生物質(zhì)，另一方面在電解作用下釋放游離氫，及時(shí)阻斷自由基連鎖反應(yīng)，有效增加液體燃料產(chǎn)率并提高其質(zhì)量。
[0009]為了保證在反應(yīng)條件下有足夠數(shù)量的游離氫參加反應(yīng)，并增加生物質(zhì)的溶解量，強(qiáng)化伴隨反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程，本發(fā)明反應(yīng)器的進(jìn)料液固比(mL:g)為3.5-50。
[0010]所述生物質(zhì)原料為有機(jī)固體廢棄物或高濃度有機(jī)廢水，其中有機(jī)固體廢棄物可以是農(nóng)業(yè)殘余物(如農(nóng)作物秸桿、稻殼、煙葉等)、木質(zhì)廢棄物(如楊木、竹子、鋸末等)、畜禽廢棄物、污泥、塑料等中的一種。
[0011]所述電解電源可以是直流或交流電源；添加電壓后電極會(huì)產(chǎn)生大量熱量，有助于生物質(zhì)熱解，降低能耗。
[0012]本發(fā)明所述的催化劑可以是均相催化劑或負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑，催化劑用量為反應(yīng)生物質(zhì)重量的I %_ 1 %;其中均相催化劑可以是堿性均相催化劑，如K O H、Na0H、Li0H、Ca(0H)2、K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、Rb2C03、Cs2C03 等；所述負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑包含活性組分和載體，其活性成分為幾種具有加氫活性的過(guò)渡金屬(如鈷、鉬、鎳等)硫化物;載體可選自任何多孔載體，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、分子篩等，例如參照專利申請(qǐng)201510162489.7 “負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑的制備方法”中的方法制得。
[0013]本發(fā)明所述的堿性均相催化劑，其作用一是促使生物質(zhì)膨脹，破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使大分子斷裂、裂解，提高反應(yīng)速率;二是提高溶液的PH值，抑制生物質(zhì)水解單體的脫水反應(yīng)，避免分子不飽和鍵增加而聚合生成焦炭;三是抑制降解中間物的再縮聚結(jié)焦反應(yīng)。
[0014]本發(fā)明所述的負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物加氫催化劑，其作用一是降低亞臨界或超臨界水中游離氫的離解溫度和加速離解過(guò)程，最大限度增加反應(yīng)系統(tǒng)中的游離氫濃度，二是降低生物質(zhì)的熱解溫度和加速熱解，三是增加生物質(zhì)及其熱解產(chǎn)物在溶劑中的溶解度，促進(jìn)熱解反應(yīng)正向進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明中電極能在高壓反應(yīng)器中將水快速轉(zhuǎn)化為出和02，并釋放出-Η、-0Η等自由基;所述電解時(shí)使用的陽(yáng)極可以是網(wǎng)狀、板狀或棒狀電極，其材料可以是碳纖維電極、石墨電極、金屬電極或金屬氧化物電極等;其中金屬電極可以是鉑電極、鈦電極、鋁電極或鈀電極等;金屬氧化物電極可以是氧化錳電極、二氧化鈦電極、氧化鈷電極、氧化鎳電極等。
[0016]所述電解時(shí)使用的陰極可以是網(wǎng)狀、板狀、棒狀或多孔負(fù)載型催化電極，其材料可以是納米電極、石墨電極、金屬電極、碳素電極、鐵基合金析氫陰極、鎳基合金析氫陰極、貴金屬修飾析氫電極、稀土元素修飾析氫電極、高聚物修飾析氫電極等中的一種。
[0017]其中鐵基合金析氫陰極為Fe-P、Fe-P-Pt、Fe_Mo或Fe-Mo-Pt合金電極;鎳基合金析氫陰極為N1-Mo、N1-Co、N1-Sn、N1-Co-Sn合金析氫電極;貴金屬修飾析氫電極為Pt/W2C-GCE析氫電極、Pd-Au (111)析氫電極或Rh-Au (111)析氫電極;稀土元素修飾析氫電極為Pt-Ce、Pt-Sm或Pt-Ho合金析氫電極;高聚物修飾析氫電極為聚苯胺修飾鎳電極或八輕基富勒醇修飾玻碳電極。
[0018]本發(fā)明的生物質(zhì)裂解過(guò)程中，亞臨界或超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，一方面?zhèn)鳠峤o生物質(zhì)，使生物質(zhì)受熱均勻，另一方面在電解作用下釋放游離氫，及時(shí)阻斷自由基連鎖反應(yīng)，有效增加液體燃料產(chǎn)率并提高其質(zhì)量。在電解亞臨界或超臨界水時(shí)，加入的電壓同樣會(huì)影響系統(tǒng)里各種離子包括木質(zhì)纖維素離子對(duì)、催化劑的電子密度和穩(wěn)定性，使裂解產(chǎn)物朝著高附加值產(chǎn)物的方向進(jìn)行，提高了裂解效率。采用本方法進(jìn)行裂解，生物質(zhì)受熱均勻，并受到電場(chǎng)刺激，有助于降低木質(zhì)纖維素裂解的溫度，使反應(yīng)能耗降低，縮短了裂解時(shí)間，提高了裂解產(chǎn)率，最終生成的燃料油收率高、工藝條件更加溫和且系統(tǒng)能耗更低。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0020]實(shí)施例1:以亞臨界水為介質(zhì)、以K2CO3為催化劑的楊木液化生物油
(1)將Ikg經(jīng)干燥后且顆粒度為20目的楊木粉，0.5kg催化劑，5L水混合于混合器中，攪拌均勻后將原料漿加入高壓反應(yīng)器中；
(2)選擇網(wǎng)狀碳纖維電極為陽(yáng)極，棒狀鉑電極為陰極，密封升溫至340°C，壓力為17.5MPa，給陰極通入0.5V的直流電壓，生物質(zhì)熱解開(kāi)始產(chǎn)氣超壓時(shí)自動(dòng)排氣恒壓，在該狀態(tài)下保持0.4小時(shí)。反應(yīng)生成的揮發(fā)分經(jīng)冷凝并干燥后得到生物油，生物油主要成分為乙酸和糠醛，其生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率為86wt%，產(chǎn)油率為70wt%，生物油中含氧量為8wt%。
[0021](3)選擇網(wǎng)狀碳纖維電極為陽(yáng)極，F(xiàn)e-P合金析氫電極為陰極;其余所有操作同步驟(2)，反應(yīng)后生物油主要成分同步驟(2)，但其生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率為94wt%，產(chǎn)油率為75wt%，生物油中含氧量為6wt%。
[0022]注:Fe-P合金析氫電極的制備方法參考文獻(xiàn)《Fe_P and Fe-P-Pt co-deposits ashydrogen electrodes in alkaline solut1n〉〉中方法。
[0023]實(shí)施例2:以超臨界水為介質(zhì)、以NaOH為催化劑的毛竹液化生物油。
[0024](I)將1.8kg經(jīng)干燥后且顆粒度為40目的