一種利用乙烯焦油和重苯生產(chǎn)清潔燃料油的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)燃料油的方法，特別是涉及一種用熱裂解/加氫組合工藝處 理乙烯焦油和重苯生產(chǎn)燃料油的方法。
【背景技術】
[0002] 目前世界石油資源日益匱乏，價格日益高起，另一方面，隨著人們生活水平的提 高，對清潔馬達運輸燃料需求日益旺盛。這一矛盾，使得煉廠減排增效成為必要，將尚未充 分利用的煉廠副產(chǎn)物轉化為清潔燃料油具有現(xiàn)實意義。
[0003] 乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解過程中原料及產(chǎn)品高溫縮合產(chǎn)物，其初餾點 在170?260°C，終餾點> 600°C，一般為600?700°C，屬于重餾分范圍。乙烯焦油主要是 雙環(huán)以上稠環(huán)芳烴的混合物，其中，芳烴含量達90%以上，密度（20°C)大于1. 0 g /cm3,硫 和氮等雜質含量低，基本不含金屬雜質。
[0004] 目前，乙烯焦油主要用作重質燃料油或碳黑原料出售，附加值較低。為了提高經(jīng) 濟效益，各煉油廠開發(fā)出多種綜合利用方法，比如從其中提取萘及其系列產(chǎn)品、利用輕組分 (<30(TC)合成石油樹脂、重焦油制取碳纖維浙青及碳纖維、大于540°C重餾分制取活性炭 等。上述方法中尚有一些中間餾分油沒有得到充分利用，綜合經(jīng)濟效益有待進一步提升。
[0005] CN102041091A、CN101724423A、CN101724458A 和 CN101724448A 公開的方法是先將 乙烯焦油分成輕、重兩餾分，再采用固定床加氫處理工藝生產(chǎn)清潔燃料油，這些方法均存在 輕柴油產(chǎn)品質量差、加工流程長等問題。
[0006] 重苯是煤化工行業(yè)粗苯加氫精制工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在粗苯加氫工藝過程 中，原料粗苯在多段蒸發(fā)器內進行分離，高沸點組分如三甲苯、萘、茚滿、古馬隆等作為殘 油從多段蒸發(fā)器底部排出，這部分殘油即為重苯。其初餾點為95?130°C，干點為230? 280°C，20°C密度約0. 96?0. 99g /cm3,芳烴總量一般為60?85wt%，主要組分有甲苯、二 甲苯、三甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘等，不飽和烴一般為18?25wt%，主要組分有古馬隆、 茚和苯乙烯等，硫含量0. 9?I. 3wt%，氮含量0. 6?I. 3wt%，氧含量I. 0?2. Owt%。重苯餾 程較輕，但其芳烴含量高且典型化合物含量集中，密度大，雜質含量高，是一種不同于石油 餾分的特殊原料。
[0007] 目前國內大多數(shù)廠家都將重苯作為粗燃料油或溶劑油處理，只有極少數(shù)企業(yè)用于 生產(chǎn)古馬隆-茚樹脂，因為石油樹脂在價格和性能等方面比古馬隆樹脂更具競爭力，且古 馬隆樹脂有毒，已逐步被石油樹脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的〇、S、N等雜環(huán)化合 物，作為溶劑油除安定性差外還具有刺激性氣味，直接作為燃料油時不但品質不高且污染 環(huán)境，即目前這些用途均存在產(chǎn)品質量差、缺乏競爭力或污染環(huán)境的問題。

【發(fā)明內容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種以乙烯焦油和重苯生產(chǎn)燃料油的 方法，所得產(chǎn)品質量好、收率高。
[0009] 本發(fā)明一種乙烯焦油和重苯生產(chǎn)燃料油的方法，包括如下內容：乙烯焦油和重苯 混合后，進入熱裂解反應區(qū)進行反應，所得裂解氣經(jīng)冷凝后進入分離器進行氣液分離，分別 得到氣體產(chǎn)物和液相油品。
[0010] 本發(fā)明方法中，所得到的液相油品經(jīng)分餾得到輕餾分和重餾分，所得到的重餾分 進行加氫處理，依次經(jīng)過加氫精制反應區(qū)和加氫裂化反應區(qū)，所得加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離得 到汽油餾分和柴油餾分。所得到的液相油品還可以先進行加氫處理，依次經(jīng)過加氫精制反 應區(qū)和加氫裂化反應區(qū)，所得加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)分離得到汽油餾分和柴油餾分。
[0011] 本發(fā)明方法中，所述進料中乙烯焦油和重苯的重量比為10 :1?15 :1。
[0012] 本發(fā)明方法中，熱裂解反應區(qū)的操作條件為：反應溫度為100?580°C，反應壓力 (絕對壓力）為0?5MPa。所述熱裂解反應區(qū)的操作條件優(yōu)選為：采用反應溫度逐漸升高的 操作方式，反應起始溫度為100?200°C，反應終止溫度為460?580°C，升溫速率為1? 90°C /hr,優(yōu)選為 5 ?50°C /hr。
[0013] 本發(fā)明方法中，輕餾分和重餾分的切割溫度為150?180°C。汽油餾分和柴油餾分 的切割溫度為160?200°C。
[0014] 本發(fā)明方法中，所得氣體產(chǎn)物經(jīng)收集可以作為燃料氣，所得輕餾分可以作為汽油 餾分，重餾分經(jīng)加氫后得到的柴油餾分作為合格的柴油產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明方法中，所述的加氫精制反應區(qū)和加氫裂化反應區(qū)可以在同一個反應器 內，也可以分別在不同的反應器內。所述的加氫精制反應區(qū)從上至下依次裝填加氫保護催 化劑和加氫精制催化劑，所述的加氫裂化反應區(qū)裝填加氫裂化催化劑，加氫精制催化劑和 加氫裂化催化劑的裝填體積比為1 :1?3 :1，加氫保護催化劑占加氫精制催化劑裝填體積 的5%?40%。
[0016] 本發(fā)明方法中所述的加氫精制反應區(qū)和加氫裂化反應區(qū)均采用固定床加氫工藝。 所述的加氫精制反應區(qū)和加氫裂化反應區(qū)采用一段串聯(lián)工藝。所述的加氫精制反應區(qū)操作 條件為：反應溫度350?390°C，氫分壓10. 0?16. OMPa，氫油體積比900 :1?1500 :1，液 時體積空速0. 3?I. Oh'所述的加氫裂化反應區(qū)的操作條件為：反應溫度350?390°C， 氫分壓10. 0?16. OMPa，氫油體積比為900:1?1500:1，液時體積空速0. 3?I. OtT1。
[0017] 本發(fā)明方法中，所述的加氫精制反應區(qū)使用的加氫精制催化劑為常規(guī)的加氫精制 催化劑或加氫裂化預處理催化劑，一般以第VIB族和/或第VIII族金屬為活性組分，以氧 化鋁、含硅氧化鋁或含硅和磷的氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第VIII族 金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬含量以氧化物計為10wt%? 35wt%，第VIII族金屬含量以氧化物計為3wt%?15wt%，其性質如下：比表面積為100? 350m 2/g，孔容為0. 15?0. 60mL/g。主要的催化劑有撫順石油化工研究院（FRIPP)研制開 發(fā)的 3936、3996、FF-16、FF-26 等。
[0018] 本發(fā)明方法中，所述的加氫裂化反應區(qū)可采用常規(guī)的一種或多種加氫裂化催化 齊U，一般以VI B族和/或第VDI族金屬為活性組分，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族 金屬一般為Co和/或Ni。載體為氧化鋁、含硅氧化鋁、分子篩中的兩種或多種，優(yōu)選采用 含無定形硅鋁和分子篩為主要酸性組分的加氫裂化催化劑。本發(fā)明推薦組成如下（以催化 劑的重量為基準）=Y分子篩或β分子篩10%?40%，無定形硅鋁20%?60%，第VIB族加 氫活性組分以氧化物計的含量為15%?40%，第VIII族加氫活性組分以氧化物計的含量為 1%?10%，余量為小孔氧化鋁；加氫裂化催化劑的性質如下：比表面為180?300m2/g，孔容 為0. 25?0. 45mL/g。例如：撫順石油化工研究院（FRIPP)研發(fā)的FC-14、ZHC-02、3974等 加氫裂化催化劑。
[0019] 本發(fā)明方法中，所述的加氫精制反應區(qū)使用的加氫保護催化劑可采用常規(guī)渣油加 氫保護劑或渣油加氫脫金屬催化劑，一般以VIB族和/或第VDI族金屬為活性組分，以氧化鋁 或含硅氧化鋁為載體，第VI B族金屬一般為Mo和/或W，第VDI族金屬一般為Co和/或Ni。 以催化劑的重量計，活性金屬含量以氧化物計為〇. 5wt%?18wt%，優(yōu)選：第VI B族金屬含量 以氧化物計為〇. 5wt%?15wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計為0. 5wt%?8wt%，形狀可以為 空心圓柱體、球狀、三葉草或四葉草狀等。例如=FRIPP研發(fā)的FZC-103、FZC-200、FZC-100 和FZC-102B渣油加氫催化劑。
[0020] 綜上所述與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點： 1、本發(fā)明方法采用熱裂解工藝對乙烯焦油和重苯混合原料進行處理，此方法工藝流程 簡單，乙烯焦油全餾分得到充分利用，所得輕質燃料收率高，熱裂解過程中產(chǎn)生的殘渣可以 作為固體燃料使用，提高了乙烯焦油的附加值。
[0021] 2、本發(fā)明方法中熱裂解反應區(qū)采用先由低溫開始逐漸升溫的過程，這樣可使乙烯 焦油和重苯中一定量的芳烯烴等不飽和烴在低溫下先發(fā)生聚合反應，生成聚芳烯烴高分子 化合物，隨著反應溫度地升高，發(fā)生了類似聚苯乙烯塑料的熱裂解反應，同時在聚芳烯烴高 分子化合物和多環(huán)芳烴平行、交錯的復雜反應體系中，一些中間產(chǎn)物也可能相互反應，又重 新生成芳烯烴等不飽和烴和多環(huán)烴類，這樣周而復始、循環(huán)往復使絕大多數(shù)乙烯焦油中的 化合物均參加了熱裂解反應，可使約87%以上的乙烯焦油都轉化成了輕質燃料，具有加工 步驟簡單，轉化率高的優(yōu)點。
[0022] 3、本發(fā)明方法中將重苯與乙烯焦油混合，經(jīng)熱裂解反應，用相對于乙烯焦油較輕 的重苯將氣相、液相產(chǎn)物引出管線預熱，防止乙烯焦油中少量未反應的萘堵塞管線，或可避 免為防止堵塞而需增加的保溫設置，在節(jié)省能源的前提下保證產(chǎn)物順利引出，可節(jié)省一定 的設備投資，同時有增加汽油餾分產(chǎn)量的效果。
[0023] 4、本發(fā)明為附加值較低的乙烯焦油和重苯提供了一種提高其經(jīng)濟性的加工方法， 在原油供給日益緊張的現(xiàn)狀下，對煉廠減排增效有益。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明方法實施例1流程示意圖。
[0025] 圖2為本發(fā)明方法實施例2和實施例3流程示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖對本發(fā)明工藝流程作進一步說明。
[0027] 本發(fā)明第一種工藝流程如圖1所述，乙烯焦油1和重苯2混合，進入熱裂解反應區(qū) 3,所得裂解氣4經(jīng)冷凝器5冷凝后進入分離器6,經(jīng)分離后得到氣體產(chǎn)物7和液相油品8， 反應過程中產(chǎn)生的殘渣留在裂解反應區(qū)3內，所述殘渣可以作為固體燃料使用，所得到的 氣體產(chǎn)物7經(jīng)收集可作為燃料氣。所得到的液相油品8可以先進入分餾系統(tǒng)9分餾得到輕 餾分10和重餾分11，所述重餾分11與新氫12通過加氫反應區(qū)13進行加氫精制和加氫裂 化反應，所得加氫裂化產(chǎn)物14進入分離系統(tǒng)15進行氣液分離，氣體16外排，