專利名稱：尤其適于與氟化制冷劑一起應(yīng)用的多元醇和復(fù)合酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及按照權(quán)利要求1的開頭所述的一種制冷劑組合物。這類組合物一般含有非氯化氟代烴基制冷劑組合物，其中同時(shí)混有多元醇酯基潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明還涉及按照權(quán)利要求12的復(fù)合酯和含有這些酯的潤(rùn)滑劑。
最近，由于許多應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，多元醇酯類潤(rùn)滑劑迅速演變。這些產(chǎn)品(或與另外的原(基)油、如烴類，混合)可用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油，飛機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)油，如生物降解液壓油，金屬加工油和壓縮機(jī)油。這些產(chǎn)品由于其優(yōu)良的溶解性、良好的技術(shù)穩(wěn)定性和良好的低溫特性，尤其與氟化制冷劑一起用作制冷壓縮機(jī)中的可溶潤(rùn)滑劑組分。
有人建議將新戊二醇和季戊四醇酯與制冷劑一起應(yīng)用。盡管這些已知的酯原則上顯示出優(yōu)良的潤(rùn)滑性，但它們的在非氯化氟代烴中的溶解度通常僅為中等。由于這一理由，它們不足以在含有氟化烴的制冷劑組合物中起到良好的作用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是消除先前技術(shù)中存在的問題并提供一類新型的多元醇和復(fù)合酯，它們可以特別與氟化制冷劑液體一起用作潤(rùn)滑劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一般適于用作潤(rùn)滑劑原(基)油的新型酯類。
本發(fā)明是基于發(fā)現(xiàn)2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇酯具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能，尤其是由于它們的化學(xué)形式。這些酯顯示出潤(rùn)滑劑的典型新戊基結(jié)構(gòu)；可是在2位上的碳的取代是不對(duì)稱的，即取代基是不同的，和由于這些酯所具有的性質(zhì)不同于通常的性質(zhì)。BEPD的酯在水解方面是很穩(wěn)定的。它們具有良好的潤(rùn)滑性，它們也容易或非常容易溶解在氟化制冷劑中，因而適合于用作利用這種制冷劑的裝置中的潤(rùn)滑劑。所用的潤(rùn)滑劑特別含有多元醇或復(fù)合酯，它是由像BEPD(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇)或BEPD和另外的多元醇與一元羧酸或其酐(多元醇酯)的混合物或與一元或二元羧酸的混合物(復(fù)合酯)一起制備的。
更準(zhǔn)確地說，按照本發(fā)明的制冷劑組合物的主要特征是在權(quán)利要求1的表征部分所陳述的那樣。
BEPD的復(fù)合酯作為潤(rùn)滑油的原油是新型的和有益的。這種新型酯的特征是在權(quán)利要求12的表征部分說明那樣。
本發(fā)明提供很多的有利條件。BEPD的酯具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性和在用作制冷劑的HFC化合物中的優(yōu)良溶解度。所述油類的原材料可以用經(jīng)濟(jì)上有利的羰基合成法(臨氫重整)制造。這些油類的性質(zhì)可以很容易地得到改進(jìn)，取決于所用的酯的多元醇的不同比例(BEPD的量可以是多元醇總量的100至5mol-％)，酯化羧酸和/或各酯化羧酸之間的比例。通過采用分支酸，溶解度可以改進(jìn)，而通過使用二元酸，粘度可以提高。
在下面，將借助于詳細(xì)描述和應(yīng)用一些操作實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以檢驗(yàn)。
本發(fā)明的酯含有2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的多元醇或復(fù)合酯?！岸嘣减ァ币庵妇哂泻粋€(gè)一元羧酸或其酐的羧基的酯。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語(yǔ)“多元醇酯”通常也包含“復(fù)合酯”，它是其中至少一部分酯化酸是二元的酯。通常這些酸的兩羧基與一種醇反應(yīng)，得到齊聚酯化合物，它們含有至少兩個(gè)醇?xì)埢鸵粋€(gè)羧酸殘基。復(fù)合酯也包括具有羧酸殘基的酯，羧酸殘基是由含有羥基和羧基二者的羥基酸生成的。羧基與多元醇反應(yīng)，而羥基與另一個(gè)羧酸的羧基反應(yīng)。
“多元醇”代表具有至少兩個(gè)羥基的化合物。按照本發(fā)明，BEPD可以單獨(dú)酯化或與另外的多元醇一起酯化。這些多元醇是，例如，NPG(新戊基二醇)，HPHP(羥基新戊酸羥基新戊?；?，ETHD(2-乙基-1，3-己二醇)，TMP(三羥甲基丙烷)，TME(三羥甲基乙烷)，PE(季戊四醇)，TMPD(2，2，4-三甲基-戊二醇)和CHDM(1，4-二羥甲基-環(huán)己烷)。
優(yōu)選的多元醇酯混合物是通過把多元醇混在一起并通過將形成的混合物就地酯化而生成的。
按照本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，被提供的制冷液體組合物含有一種多元醇的酯，它完全或幾乎完全(95mol-％或甚至100％)由BEPD的酯組成。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所提供的制冷液體組合物除含有BEPD的多元醇酯外，還含有任何比例的NPG，HPHP，ETHD，TMP，TME，PE，BEPD或TMPD的酯，典型的是5∶95～100∶0。優(yōu)選BEPD構(gòu)成酯混合物的多元醇基的主要部分，即其摩爾量為50％～99.9％，通常為50～95％。
BEPD或BEPD和其他多元醇的混合物用線型或分支C4～C18羧酸或其酐進(jìn)行酯化。作為可以用于制備上述酯的脂族、線型或分支、飽和或不飽和C4～C18羧酸的特定實(shí)例，可以是如下所指出的-飽和、線型C4～C18羧酸丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二酸(月桂酸)和十六酸(棕櫚酸)和它們的混合物。
-飽和、支化C4～C16羧酸異丁酸、2-乙基己酸、異壬酸和3，5，5-三甲基己酸。
-不飽和、線型C4～C18羧酸3-丁烯酸(乙烯基乙酸)；和-不飽和、分支C4～C18羧酸。
在混合酯中，各種線型和分支羧酸的比例可以在很大范圍內(nèi)變化。一般，線型羧酸存在量為1～100mol-％，優(yōu)選約10～90mol-％羧酸量。相應(yīng)地，分支羧酸的量為99～1mol-％，優(yōu)選約90～10mol-％。特別是有可能制備含10～50mol-％的至少一種線型羧酸和90～50mol-％的一種分支羧酸的多元醇酯。
當(dāng)BEPD的多元醇酯制出后，最好選擇含4～14個(gè)碳原子的線型或分支酸作為酯化羧酸。辛酸，2-乙基己酸和月桂酸可以作為上面指出的實(shí)例。
酯化羥基酸是，例如，羥基新戊酸(HPAA)，乳酸，檸檬酸和二羥甲基丙酸(DMPA)。
除了前面指出的以外，所用的酯化羧酸可以含有二元羧酸，如草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。也可能應(yīng)用環(huán)酐，如丁二酸酐或其烷基衍生物，或1，2，4-苯三酸酐。少量芳香酐，如鄰苯二甲酸酐也是可以的。
多元醇的酯化度為50～100％，優(yōu)選盡可能高，至少約90％。在復(fù)合酯中一元和二元羧酸之間的比例是50∶50～99∶1。
BEPD的多元醇酯/混合酯/復(fù)合酯或BEPD和至少另一種多元醇可用于制備制冷劑組合物。這些酯含有作為制冷劑的一種或數(shù)種無(wú)氯的氟代烴(制冷劑)，在其中酯是溶解的。作為該組合物的制冷液體組分的特定實(shí)例，可以是如下所列出的氟代烴134(1，1，2，2-四氟乙烷)，氟代烴134a，氟代烴143(1，1，2-三氟乙烷)，氟代烴143a(1，1，1-三氟乙烷)，氟代烴152(1，2-二氟乙烷)和氟代烴152a(1，1-二氟乙烷)。通常優(yōu)選這些化合物中的氟代烴134a。氟代烴的混合物也可以應(yīng)用。其實(shí)例包括氟代烴混合物407(氟代烴32，125和134a的混合物)和氟代烴混合物410(氟代烴32和125的混合物)。
取決于應(yīng)用，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)，酯的(運(yùn)動(dòng))粘度要求在5～200cSt(厘斯托克斯)(40℃)。低(5～10)和中等(22～32)粘度是制冷器和其他小型制冷裝置所需要的。高粘度組合物(46～68)是用于如空調(diào)器的冷卻裝置，而極高粘度是大型裝置所需要的。
如在前面已經(jīng)指出的，制得的酯的粘度可以用適當(dāng)?shù)剡x擇酯化的羧酸組分和/或加入更多的多元醇到BEPD中而調(diào)節(jié)到所希望的大小。因此，通過應(yīng)用常規(guī)的線型或分支羧酸(C4-C12)和，例如，己二酸，就有可能制備具有粘度為約15～22cSt(40℃)的酯。它們的粘度指數(shù)約為100，傾點(diǎn)低于-40℃。它們適合用于較小型冷卻裝置。通常增加分支羧酸的量，可以增加這些酯的溶解度。通過將二元羧酸加入到酯化反應(yīng)中，尤其是將其與線型或分支酸一起應(yīng)用，可以增加產(chǎn)物的粘度。在酯化之前將BEPD與另外的多元醇混合可以調(diào)節(jié)酯的性質(zhì)，使其合乎要求。因而，指出一個(gè)例子，酯的粘度在許多情況下可以在不減低溶解度的情況下增加。粘度甚至可增長(zhǎng)到高粘度范圍。
作為特別有價(jià)值的酯的實(shí)例，可以是如下所指出的BEPD的多元醇酯，它含有30～60％線型羧酸和70～30mol-％分支羧酸。
BEPD的復(fù)合酯，它含有1～10mol-％二元羧酸和90～99mol-％線型和/或分支一元羧酸；和BEPD與NPG的復(fù)合酯，它含有4～30mol-％二元羧酸和96～70mol-％線型和/或分支一元羧酸。
如上所述，BEPD的復(fù)合酯像BEPD和某種其他多元醇的復(fù)合酯一樣已是可以用于不同目的的潤(rùn)滑劑組合物的新產(chǎn)品。
上述酯用作這些組合物的基油，并構(gòu)成組合物的主要部分，即大于組合物的50％重量，優(yōu)選約80～100％重量。為了改進(jìn)組合物以使它們更好地適于各種應(yīng)用，通常應(yīng)用占組合物重量0～20％的添加劑。因此，上述酯不僅適用于制冷組合物，也適用于說明書導(dǎo)言中所指出的各種應(yīng)用。
可用于制冷液體組合物的常規(guī)添加劑包括如下的一些抗氧化劑、抗磨添加劑、洗滌劑、消泡劑和腐蝕抑制劑。
適合的抗氧化劑包括酚類，如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基酚)；芳香胺，如對(duì)，對(duì)-二辛基苯基胺，一辛基二苯基胺，吩噻嗪，3，7-二辛基吩噻嗪，苯基-1-萘胺，苯基-2-萘胺，烷基苯基-1-萘亞甲基胺，和烷基苯基-2-萘亞甲基胺，以及含硫的化合物，例如二硫代磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫化物和二硫代金屬鹽，如苯并噻唑，二烷基二硫代磷酸錫，二芳基二硫代磷酸鋅。
適合的抗磨添加劑包括，例如磷酸鹽，磷酸酯，亞磷酸鹽，硫代磷酸鹽，例如二烷基二硫代磷酸鋅，二芳基二硫代磷酸鋅，磷酸三(甲苯酯)，氯化石蠟，硫化脂和烯烴，如硫代二丙酸酯，二烷基硫化物，二烷基多硫化物，烷基-硫醇，二苯基噻吩和2，2′-二硫代雙(苯基噻唑)；有機(jī)鉛化合物，脂肪酸、鉬絡(luò)合物，如二硫化鉬，鹵代有機(jī)硅化合物，有機(jī)硅化合物，硼酸鹽和鹵代磷化合物。
作為適合的洗滌劑的特定實(shí)例應(yīng)是下面所指出的磺酸鹽，芳香磺酸，它是被具有長(zhǎng)鏈烷基取代的，磷酸鹽，硫代磷酸鹽，響巖(phonolates)，烷基酚的金屬鹽，和烷基硫化物。
典型的消泡劑包括硅油，例如二甲基聚硅氧烷和有機(jī)硅化合物，如二乙基硅酸鹽。
腐蝕抑制劑的實(shí)例是有機(jī)酸，胺，磷酸鹽，醇，磺酸鹽和亞磷酸鹽。
按照本發(fā)明的酯是用常規(guī)的酯化方法制備的，其中多元醇或多元醇的混合物與一種酸性混合物在催化劑(或不用催化劑)存在下反應(yīng)。各種酸，如硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、丁基鈦酸鹽，氧化錫等是實(shí)施本發(fā)明的適合催化劑。特別有利的催化劑是氧化錫。
在反應(yīng)過程中多元醇與酸組分的反應(yīng)是應(yīng)用當(dāng)量的酸，不足量的酸或有多余量的酸，過量的酸量一般最大為10mol-％，優(yōu)選約0.1～5mol-％，尤其是約1mol-％。反應(yīng)溫度是150～230℃，優(yōu)選170～220℃，特別是190～210℃。
酯化可以按分批法或半分批法進(jìn)行，例如下回加入剩余的酸。最典型的實(shí)施方案包括在熔融相進(jìn)行酯化，但也可以應(yīng)用烴型介質(zhì)，如甲苯或二甲苯。將產(chǎn)物中和并洗滌。酯產(chǎn)物的酯化度優(yōu)選高于85％，尤其是高于90％，而酯的酸值優(yōu)選低于0.1mg KOH/g。
下面的一些實(shí)例說明本發(fā)明。然而，這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的范圍。
在表1～3中所用的下述縮寫是kV代表運(yùn)動(dòng)粘度，VI代表粘度指數(shù)，而PP代表傾點(diǎn)。實(shí)施例1酯的溶解度測(cè)定酯在氟化烴中的溶解度按如下測(cè)定將1mL所研究的酯放入一個(gè)試管中，試管用塞子密封。將試管放在溫度-30℃的冷卻浴中。當(dāng)試管和酯的溫度達(dá)到-30℃(約5分鐘后)時(shí)，加入一種氟化制冷劑，如R-134a，使總體積為10mL。
在可能的輕微非正規(guī)攪拌下，使酯-制冷劑混合物在-30℃的浴中靜置。大約15分鐘后，目視估價(jià)混合物并確定其含有一相或兩相。如果該酯和制冷劑液體形成一相，則酯完全溶于制冷劑液體。如果在混合物中存在兩相，則該酯在制冷劑液體中部分或完全不溶。實(shí)施例2BEPD酯的制備BEPD的酯的制備按如下敘述分別用BEPD和月桂酸及2-EHA的酯的制備，作為一個(gè)例子。
原料按下述配方稱重后放入玻璃反應(yīng)器中BEPD 30g，月桂酸37.5g和2-EHA 27.5g。所用催化劑含0.16g氧化錫，在約200℃通過攪拌和使反應(yīng)混合物氮化進(jìn)行酯化。反應(yīng)在7小時(shí)內(nèi)完成。
來自反應(yīng)混合物的過量酸用2.3g固體碳酸鈉中和。除碳酸鈉外，向反應(yīng)混合物中加入0.3g助濾劑。在210℃和5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行中和反應(yīng)。通過過濾除去產(chǎn)物中的碳酸鈉和氧化錫。最后在硫酸鈉上干燥產(chǎn)物和過濾。
通過適當(dāng)改變條件制備BEPD與其他線型和分支脂肪酸的酯。結(jié)果歸納于表1中。
表1.BEPD的多元醇酯
C8＝辛酸C12＝月桂酸(十二酸)2-EHA＝2-乙基己酸實(shí)施例3BEPD復(fù)合酯的制備BEPD的復(fù)合酯的制備是用BEPD和2-EHA和己二酸的酯的制備作為例子闡明。
按下面配方將原料稱重后放入玻璃反應(yīng)器BEPD 27.0g，2-EHA 44.6g和己二酸2.4g。所用催化劑含0.11g氧化錫。在攪拌和氮化反應(yīng)混合物的情況下于約200℃進(jìn)行酯化。反應(yīng)在7小時(shí)內(nèi)完成。
來自反應(yīng)混合物的過量酸用1.9g固體碳酸鈉中和。除碳酸鈉外，向反應(yīng)混合物中加入0.2g助濾劑。在約200℃進(jìn)行中和5小時(shí)。過濾除去產(chǎn)物中的碳酸鈉和氧化錫。最后將產(chǎn)物在硫酸鈉上干燥和過濾。
通過適當(dāng)改變條件制備其他的復(fù)合酯。結(jié)果歸納于表2中。
表2.BEPD的復(fù)合酯
C5＝戊酸C8＝辛酸C6＝己酸C12＝月桂酸(十二酸)2-EHA＝2-乙基己酸 AA＝己二酸DMMA＝二甲基丙二酸實(shí)施例4BEPD的多元醇/復(fù)合酯的制備重復(fù)實(shí)施例3的方法制備BEPD和其他一些多元醇的混合物的復(fù)合酯。結(jié)果歸納于表3中。表3.BEPD的多元醇/復(fù)合酯
Ci-4＝異丁酸C12＝月桂酸(十二酸)C5＝戊酸2-EHA＝2-乙基己酸Ci-9＝異壬酸AA＝己二酸
權(quán)利要求
1.含有無(wú)氯的氟代烴基制冷劑的制冷劑組合物，此外混有含多元醇酯的潤(rùn)滑劑，其特征是多元醇酯含有2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的酯，它構(gòu)成至少是50mol-％潤(rùn)滑劑的多元醇?xì)埢?br> 2.按照權(quán)利要求1的制冷劑組合物，其特征是潤(rùn)滑劑含有至少一種次要的多元醇酯。
3.按照權(quán)利要求2的制冷劑組合物，其特征是次要的多元醇酯的多元醇?xì)埢米孕挛旎迹u基新戊酸羥基新戊酰酯，2-乙基-1，3-己二醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，季戊四醇或2，2，4-三甲基戊二醇。
4.按照前面權(quán)利要求的任一項(xiàng)的制冷劑組合物，其特征是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和另外多元醇的摩爾比為50∶50～99.9∶0.1。
5.按照前面權(quán)利要求的任一項(xiàng)的制冷劑組合物，其特征是多元醇酯的羧酸殘基得自線型或分支C4～C18羧酸，或酐，或得自線型或分支C4～C18羧酸或它們的酐的混合物。
6.按照權(quán)利要求5的制冷劑組合物，其特征是羧酸殘基得自2-乙基己酸，辛酸和/或月桂酸。
7.按照權(quán)利要求5的制冷劑組合物，其特征是酯的羧酸殘基得自一元和二元羧酸混合物。
8.按照權(quán)利要求7的制冷劑組合物，其特征是一元羧酸殘基是得自線型或分支C4～C18羧酸或酐或其混合物。
9.按照權(quán)利要求7或8的制冷劑組合物，其特征是二元羧酸殘基得自乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸，或環(huán)酐，如丁二酸酐或其烷基衍生物，或1，2，4-苯三酸酐。
10.按照權(quán)利要求7～9的任一項(xiàng)的制冷劑組合物，其特征是一元和二元羧酸間的摩爾比是50∶50～99∶1。
11.按照上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的制冷劑組合物，其特征是氟化烴基制冷劑是氟代烴134，氟代烴134a，氟代烴143，氟代烴143a，氟代烴152或氟代烴152a或各種氟代烴的混合物。
12. 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的復(fù)合酯，它含有一元和二元羧酸二者的殘基，一元和二元羧酸殘基在酯中的摩爾比為50∶50～99∶1。
13.按照權(quán)利要求12的復(fù)合酯，其特征是一元羧酸殘基得自線型或分支C4～C18羧酸或酐或它們的混合物。
14.按照權(quán)利要求12或13的復(fù)合酯，其特征是二元羧酸殘基得自乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸，或環(huán)酐，如丁二酸酐或其烷基衍生物，或1，2，4-苯三酸酐。
15.按照權(quán)利要求12～14的任一項(xiàng)的復(fù)合酯，其特征是它們以酯和/或另外的多元醇的復(fù)合酯的混合物形式。
16.按照權(quán)利要求15的復(fù)合酯，其特征是它們是以酯和/或NPG，ETHD或PE的復(fù)合酯的混合物的形式。
17.用于含按照權(quán)利要求12～16的酯潤(rùn)滑劑的基油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制冷劑組合物,它含有無(wú)氯的氟代烴基制冷劑和其中混有含多元醇酯的潤(rùn)滑劑。按照本發(fā)明,多元醇酯含有2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇的酯,其羧酸殘基得自線型或分支的C
文檔編號(hào)C10M171/00GK1259986SQ98805978
公開日2000年7月12日 申請(qǐng)日期1998年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月11日
發(fā)明者K·安克納, H·拉克拉, J·科伊斯蒂南, E·格拉德, V·薩蘭佩爾 申請(qǐng)人:液體化學(xué)品公司