本發(fā)明涉及一種二烯烴的加氫方法，更具體地是使用一種以含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合材料為載體二烯烴加氫催化劑，用于二烯烴加氫反應(yīng)。

背景技術(shù)：

隨著國(guó)內(nèi)外煉油工業(yè)的發(fā)展，二次加工裝置在原油加工過(guò)程中所占比例越來(lái)越大，尤其是乙烯裂解、催化裂化技術(shù)的不斷發(fā)展和原料質(zhì)量的不斷惡化，煉廠和乙烯廠c4-c8資源隨之更加豐富，低碳烴的深加工逐漸受到重視。我國(guó)許多煉化一體化企業(yè)普遍存在c4-c8餾分過(guò)剩、利用率低的問(wèn)題。目前煉廠副產(chǎn)的c4除了少量通過(guò)醚化、烷基化生產(chǎn)高辛烷值二烯烴調(diào)和組分外，其余大部分作為石油液化氣產(chǎn)品出售。由于原油價(jià)格的不斷上漲，c4作為普通燃料的經(jīng)濟(jì)性較差，同時(shí)天然氣在民用及車用市場(chǎng)受限，使煉廠液化氣的銷售面臨較大困難。

將c4-c8餾分作為蒸汽裂解制乙烯原料是一個(gè)較為可行的途徑，但這些c4-c8餾分中二烯烴及單烯烴含量普遍較高，而烯烴在裂解過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反應(yīng)，因此必須將烯烴脫除，才能將c4餾分作為蒸汽裂解制乙烯的原料。

氧化鋅和氧化鋁的復(fù)合材料常作為催化劑的載體材料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。尖晶石型復(fù)合氧化物是一類很有前途的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應(yīng)用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機(jī)械混合法使用氧化鋁材料作為前驅(qū)物，通過(guò)調(diào)整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復(fù)合材料，但是由于復(fù)合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過(guò)程中容易產(chǎn)生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來(lái)避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過(guò)沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過(guò)程中通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用可以避免使用過(guò)程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時(shí)受到制約。

美國(guó)專利us4059504公開(kāi)了一種加氫催化劑，將氧化鎢加入硝酸鎳水溶液中配置成共浸漬液，負(fù)載在比表面積大于150m²/g氧化鋁上，經(jīng)空氣干燥，在457℃焙燒3h，鈷2.5％，鎢8.0％。該催化劑的比表面積低造成了催化劑活性低和壽命短。

中國(guó)專利cn200810238973.3中一種以氧化鋁為載體，活性組分為貴金屬鈀的加氫催化劑，選用助劑b、p、si中的一種或多種和ag、pb、au、co、cu、bi，ni，pt、ti中的一種或多種，同時(shí)加入堿金屬或堿土金屬，催化劑適用于催化裂化過(guò)程和蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中副產(chǎn)的c4餾分的加氫飽和。但因此類催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高，同時(shí)作為貴金屬催化劑也非常容易中毒。

中國(guó)專利cn103055885a公開(kāi)了一種低碳烯烴加氫飽和催化劑及其制備方法和應(yīng)用，其中氧化鎢含量0-30％，氧化鉬含量5-40％，氧化鎳為1-20％，氧化鈷為0-10％，助劑x1含量為0-6％，余量為齒球形氧化鋁載體，其中助劑x1可以是y、la、sc、ce中的一種或多種。催化劑的比表面積為100-250m²/g，孔容為0.3-0.5ml/g。

目前，研究開(kāi)發(fā)的二烯烴加氫方法在原料單烯烴含量低于15％的低碳烴加氫時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)性能較好，工業(yè)應(yīng)用周期較長(zhǎng)，但當(dāng)?shù)吞紵N內(nèi)二烯烴含量大于2％時(shí)，總烯烴含量大于8％時(shí)，催化劑耐雜質(zhì)能力差，易失活，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種二烯烴的加氫方法，用于c4-c8二烯烴的加氫反應(yīng)，該方法反應(yīng)條件溫和，催化劑活性溫度低、抗雜質(zhì)能力強(qiáng)和活性中心流失少，運(yùn)行周期長(zhǎng)。

一種二烯烴的加氫方法，具體包括如下步驟：

將鈀基催化劑裝填在固定床反應(yīng)器內(nèi)，氣密實(shí)驗(yàn)合格后進(jìn)行催化劑活化處理，活化結(jié)束后開(kāi)始進(jìn)含二烯烴的乙烯裂解混合碳四原料，在反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。

本發(fā)明所述的催化劑為負(fù)載于含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體上的鈀基催化劑，組成以氧化物質(zhì)量計(jì)，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體91.0-97.5wt％，活性組分氧化鈀1.5-5.5wt％，助活性組分氧化金0.5-1.5wt％和氧化鑭0.5-2.0wt％；

所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將含鈀、金和鑭的可溶性鹽配成浸漬液，調(diào)節(jié)溶液ph為3.0浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，干燥，焙燒得到二烯烴加氫催化劑；

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁，并加入磷、鉀和鎂作為助劑組分，復(fù)合載體的組成以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.4-2.0wt％、mgo0.4-2.0wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m²/g。

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，通過(guò)如下制備方法得到：

將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經(jīng)過(guò)非恒定ph交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。

本發(fā)明所述的固定床反應(yīng)器，為固定床絕熱反應(yīng)器或固定床等溫反應(yīng)器，優(yōu)選固定床等溫反應(yīng)器。

所述的乙烯裂解混合碳四二烯烴加氫反應(yīng)，其工藝條件為：反應(yīng)溫度20-90℃，反應(yīng)壓力1.0-4.0mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1-2.1:1，體積空速1.0-10.0h^-1；

優(yōu)選反應(yīng)溫度25-40℃，反應(yīng)壓力1.5-3.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.5-2.0：1，體積空速2.0-6.0h^-1。

優(yōu)選所述的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，以氧化物質(zhì)量計(jì)：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.4-1.0wt％、k2o0.5-1.5wt％、mgo0.5-1.5wt％，復(fù)合載體比表面積200-300m²/g。

本發(fā)明所述的干燥，焙燒得到催化劑，優(yōu)選在120℃下干燥6小時(shí)，400-600℃下焙燒6-8小時(shí)。

所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過(guò)以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當(dāng)ph值達(dá)到8.5-9.5時(shí)，非恒定ph值的交替滴定過(guò)程結(jié)束，控制滴定過(guò)程在1-6h內(nèi)完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。

所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。

所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過(guò)以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量?jī)?yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經(jīng)過(guò)酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。

所述田菁粉的加入量?jī)?yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。

所述的干燥處理，焙燒處理，優(yōu)選110-150℃干燥處理4-8小時(shí)，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時(shí)。

采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，還可以利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，鉀和鎂的濃度不宜過(guò)高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時(shí)的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過(guò)如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.4-2.0wt％和0.4-2.0wt％的范圍內(nèi)，并使載體外部氧化鉀和氧化鎂的含量是內(nèi)部氧化鉀和氧化鎂含量的1.5-1.7倍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明所述二烯烴的加氫方法，反應(yīng)條件溫和，二烯烴加氫脫除率高、單烯烴損失少，加氫活性穩(wěn)定性好，長(zhǎng)周期反應(yīng)性能佳。

2、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過(guò)非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數(shù)份，含鋁的碳酸鈉溶液為強(qiáng)堿性溶液，含鋅的強(qiáng)酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動(dòng)，有利于鋁鋅前驅(qū)物能夠有序堆積為層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m²/g之間調(diào)控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問(wèn)題，也減少了水熱處理過(guò)程。該材料具有較大的比表面積。

3、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)擴(kuò)散效果好。該載體制備成加氫催化劑，例如二烯烴加氫催化劑，有利于調(diào)節(jié)催化劑的酸性，修整完善催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，能夠減少原料油中烯烴的聚合，提高加氫催化劑的穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內(nèi)部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內(nèi)部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質(zhì)量含量可以是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.5-1.7倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積。對(duì)載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會(huì)使大量水分進(jìn)入載體，強(qiáng)度變差，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對(duì)復(fù)合載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶復(fù)合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少?gòu)?fù)合載體表面的微孔比例，提高復(fù)合載體表面介-大孔比例，促進(jìn)復(fù)合載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑活性。

5、本發(fā)明所述載體表面經(jīng)鉀和鎂修飾作用，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體可以作為加氫催化劑的載體負(fù)載活性組分后用于二烯烴加氫反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明一種二烯烴的加氫方法進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。

分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：

二烯烴分析方法：氣相色譜面積歸一法；

制備催化劑所用主要原料來(lái)源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。

原料油為乙烯裂解混合碳四，二烯烴含量5％。

實(shí)施例1

將1.2kg硝酸鋅溶解在6l水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2l。取2l含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至ph值達(dá)到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至ph值達(dá)到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至ph達(dá)到9.0，滴定時(shí)間總計(jì)3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為65％；比表面積為196m²/g。

分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時(shí)，580℃下焙燒處理7小時(shí)得到含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體。復(fù)合載體比表面積276m²/g。復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25.0wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o1.2wt％，mgo1.5wt％。

取5.0g氯化鈀，1.46g氯金酸和1.55g硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到二烯烴加氫催化劑1。催化劑1主要組成：氧化鈀3.5wt％，氧化金0.55wt％，氧化鑭0.6wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體95.35wt％。

將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開(kāi)始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。

二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度32℃，反應(yīng)壓力2.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.9，體積空速3.0h^-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑1反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.0％，單烯烴的脫除率為14.6％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為96.0％，單烯烴的脫除率為8.4％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于4％，證明未經(jīng)表面修飾的催化劑加氫活性高，加氫選擇性優(yōu)；長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果表明：未經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性略有下降，整體性能仍良好。

對(duì)比例1

與實(shí)施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實(shí)施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m²/g。與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1采用ph擺動(dòng)法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實(shí)施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。

分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質(zhì)量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時(shí)，580℃下焙燒處理7小時(shí)得到載體。

取5.0g氯化鈀，1.46g氯金酸和1.55g硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到對(duì)比催化劑1。

將對(duì)比催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開(kāi)始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。

二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度32℃，反應(yīng)壓力2.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.9，體積空速3.0h^-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，對(duì)比催化劑1反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為97.0％，單烯烴的脫除率為18.6％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為92.0％，單烯烴的脫除率為17.3％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于6％。

實(shí)施例2

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o0.8wt％，mgo0.6wt％。

所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過(guò)程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀1.2g，硝酸鎂10.7g，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋配成溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。該復(fù)合載體比表面積238m²/g。

取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在130℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到異丁烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵8.0wt％，硫酸鎳3.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體93.0wt％。

將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開(kāi)始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。

二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度27℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.8，體積空速5.0h^-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑2反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.6％，單烯烴的脫除率為17.9％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為98.4％，單烯烴的脫除率為17.0％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于2％。證明經(jīng)表面修飾的催化劑低溫加氫活性優(yōu)異，加氫選擇性能優(yōu)；長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果表明：經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性下降不明顯，活性中心貴金屬流失率低，整體反應(yīng)性能優(yōu)異。

實(shí)施例3

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.9wt％，k2o0.8wt％，mgo1.0wt％。復(fù)合載體比表面積242m²/g。

取氯化鈀，氯金酸和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在550℃焙燒8h，得到二烯烴加氫催化劑3。催化劑3主要組成：氧化鈀2.0wt％，氧化金1.5wt％，氧化鑭1.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體95.0wt％。

將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開(kāi)始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。

二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)壓力2.2mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比2.0，體積空速2.0h^-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑3反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為98.6％，單烯烴的脫除率為16.7％。

實(shí)施例4

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為75wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o51.1wt％，k2o0.4wt％，mgo0.6wt％。復(fù)合載體比表面積256m²/g。

取氯化鈀，氯金酸和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在600℃焙燒7h，得到二烯烴加氫催化劑4。催化劑4主要組成：氧化鈀2.5wt％，氧化金0.5wt％，氧化鑭2.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體95.0wt％。

將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h。活化結(jié)束后開(kāi)始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。

二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)壓力3.5mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.5，體積空速4.0h^-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，催化劑4反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.7％，單烯烴的脫除率為20.7％。催化劑活性高，選擇性略有降低。

實(shí)施例5

含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體的制備方法及步驟同實(shí)施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調(diào)節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計(jì)，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m²/g。

復(fù)合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o0.4wt％，mgo0.4wt％。復(fù)合載體比表面積279m²/g。

所不同的是得到復(fù)合載體后，利用鉀和鎂對(duì)含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體進(jìn)行表面修飾，具體過(guò)程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內(nèi)部鉀和鎂的含量的1.7倍。經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進(jìn)行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復(fù)合載體。

取氯化鈀，氯金酸和硝酸鑭加入到30ml蒸餾水中，加入氨水調(diào)節(jié)ph值在3.0后，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬球形含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在550℃焙燒6h，得到二烯烴加氫催化劑2。催化劑2主要組成：氧化鈀3.0wt％，氧化金2.0wt％，氧化鑭0.7wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復(fù)合載體94.3wt％。

將催化劑5與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應(yīng)器中，裝填順序?yàn)棣?mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，催化劑裝填完畢后，進(jìn)行氣密實(shí)驗(yàn)，氣密合格后開(kāi)始用h2對(duì)其進(jìn)行活化，活化條件壓力1.5mpa，溫度120℃，氫氣流量200ml/min的條件下恒溫6h?；罨Y(jié)束后開(kāi)始進(jìn)乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工藝條件下進(jìn)行二烯烴加氫反應(yīng)。

二烯烴加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度28℃，反應(yīng)壓力2.0mpa，氫、二烯烴的物質(zhì)的量的比1.7，體積空速6.0h^-1。反應(yīng)約48h后取樣分析，反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)如下：二烯烴加氫脫除率為99.4％，單烯烴的脫除率為17.3％。反應(yīng)運(yùn)行1000h，二烯烴加氫脫除率為98.6％，單烯烴的脫除率為16.0％。分析反應(yīng)前后催化劑中貴金屬鈀的流失率低于2％。證明經(jīng)表面修飾的催化劑低溫加氫活性優(yōu)異，加氫選擇性能優(yōu)；長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果表明：經(jīng)表面修飾的催化劑反應(yīng)的活性穩(wěn)定性下降不明顯，活性中心貴金屬流失率低，整體反應(yīng)性能優(yōu)異。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。