羧酸與脂族多胺的反應(yīng)產(chǎn)物用于改進或促進水從燃料油中分離的用途
【專利摘要】飽和或不飽和的脂族一元或多元羧酸與脂族多胺的反應(yīng)產(chǎn)物用于改進或促進水從燃料油中分離的用途，所述燃料油包括具有清凈作用的添加劑。一種燃料添加劑濃縮物，其包含所述反應(yīng)產(chǎn)物、某些具有清凈作用的添加劑和任選的去霧劑、十六烷值增進劑和溶劑或稀釋劑。
【專利說明】羧酸與脂族多胺的反應(yīng)產(chǎn)物用于改進或促進水從燃料油中 分離的用途
[0001] 本發(fā)明涉及（A)至少一種具有10至200個碳原子的飽和或不飽和的脂族一元羧 酸或多元羧酸或其酸酐與（B)至少一種含有2至10個氮原子以及0至2個羥基的具有至 少一個伯氨基團或仲氨基團的脂族多胺的反應(yīng)產(chǎn)物用于改進或促進水從燃料油中分離的 用途，所述燃料油包含（C)至少一種具有清凈作用（detergent action)的添加劑。
[0002] 由于在運輸和存儲過程中，水凝結(jié)進入冷的燃料油和貯油罐中以及管道中，燃料 油如中間餾分（例如柴油、加熱用油或噴氣燃料）通常含有少量的水，范圍通常為數(shù)個ppm 至數(shù)個重量百分比。該含量的水部分分離作為儲油罐底部的一層，并且部分在燃料油中乳 化。水的存在是不希望的，因為它會對運輸以及內(nèi)燃機和加熱裝置的使用造成嚴重的問題。
[0003] 德國特許公開專利申請1645705(1)公開了使用羧酸的酰胺對烴混合物（例如加 熱用油和柴油）進行去霧。所述酰胺例如由二元胺、三元胺和多胺（如乙二胺、丙二胺、二亞 乙基三胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺、甲基二亞丙基三胺、二氨基丁烷或聚亞戊基多胺 (polyamylenepolyamine))與高級脂肪酸（例如油酸）來制備，然而，并沒有給出制備其的 任何化學(xué)計量比。也沒有給出所述酰胺與其它中間餾分功能添加劑（如具有清凈作用的添 加劑或另一種具有去霧作用的添加劑）之間任何可能的相互作用或協(xié)同作用的啟示。（1) 的教導(dǎo)涉及對烴混合物進行去霧，即通過產(chǎn)生烴-水-乳液來清除水霧，這種技術(shù)方案只可 能解決相對少量水的情況，大量水存在時這種方法將會失效。
[0004] 中國專利申請102277212 A(2)涉及一種柴油功能添加劑，其是一種妥爾油脂肪 酸、油酸酰胺和環(huán)烷酸咪唑啉的混合物。所述三種成分的添加劑被推薦作為乳化劑用于去 霧和清理柴油燃料。在一個實施例中，一種相應(yīng)的油酸酰胺通過油酸與二亞乙基三胺以1 : 1.75的化學(xué)計量比反應(yīng)來制備。與上述（1)相似，沒有給出所述酰胺與其它中間餾分功能 添加劑（如具有清凈作用的添加劑或另一種具有去霧作用的添加劑）之間任何可能的相互 作用或協(xié)同作用的啟示。（2)的教導(dǎo)也涉及對柴油燃料進行去霧，即通過產(chǎn)生烴-水-乳液 來清除水霧，該技術(shù)方案只可能解決相對少量水的情況，大量水存在時這種方法將會失效。
[0005] 在以上引用文獻中所稱的和本領(lǐng)域中通常理解的"去霧"是指通過產(chǎn)生澄清的 烴-水-乳液（乳化）分別清理含水的烴類物質(zhì)或柴油燃料，且并不包括分離為分離相的 水（破乳），從而能夠通過相分離移除水。
[0006] 還存在使用合適的添加劑使大量的水從燃料油中分離出的需求，所述添加劑能夠 完全地或幾乎完全地從燃料油中移除水。這種添加劑應(yīng)與燃料油中存在的其他功能添加劑 以有利的方式相互作用。特別地，應(yīng)抵消具有清凈作用的現(xiàn)代添加劑支持燃料油-水-乳 液的不期望的形以及燃料油-水-乳液的穩(wěn)定性的趨勢。
[0007] 因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用上述定義的反應(yīng)產(chǎn)物（RP)用于改進或促進水從包含一種或 多種具有清凈作用的添加劑的燃料油中分離的用途。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，燃料油中存在的水作為分離裝置底部的一層而分離，此后，水可以容 易地去除。以這種方式去除的燃料油中的水的含量通常為約200重量ppm至約10重量％， 特別是約1000重量ppm至約5重量％。通過與（RP)相互作用在燃料油中乳化的水僅為可 忽略的少量。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，該反應(yīng)產(chǎn)物（RP)改進并完成了燃料油中水的相分離，其在不帶有任 何功能添加劑的燃料油中存在大量水的情況下發(fā)生但是以不完全的方式進行。此外，如果 其他的表面活性添加劑（特別是某些市售的去霧劑）已經(jīng)存在于燃料油中，則（RP)促進了 燃料油中水的相分離。驚訝地，（RP)和某些市售的去霧劑（本質(zhì)為乳化添加劑）的相互作 用同樣導(dǎo)致改進的破乳和水相分離作用。
[0010] 用于制備（RP)的反應(yīng)物（A)為具有10至200個，優(yōu)選14至200個，更優(yōu)選16至 170個，最優(yōu)選18至100個碳原子的飽和或不飽和的脂族一元或多元羧酸，或這種酸的混 合物。（A)的羧酸具有一個或多個（例如兩個或三個）直鏈或支化烷基或烯基，所述烷基 或烯基各含有至少10個，優(yōu)選至少14個，更優(yōu)選至少16個，最優(yōu)選至少18個碳原子。（A) 的羧酸通常不包含環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元，如亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。
[0011] ㈧的羧酸可包含一元羧酸或其酸酐，特別是飽和或不飽和的長鏈脂肪酸，例如月 桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和反油酸。特別優(yōu)選為油酸。
[0012] 此外，（A)的羧酸可包括多元羧酸，特別是二羧酸，或其酸酐，其具有在羧基基團之 間的長鏈的含至少8個，優(yōu)選至少12個，更優(yōu)選至少14個，最優(yōu)選至少16個碳原子的亞烷 基或亞烯基橋基，或具有一個或多個含至少10個，優(yōu)選至少14個，更優(yōu)選至少16個，最優(yōu) 選至少18個碳原子的側(cè)鏈的直鏈或支化烷基或烯基。合適的側(cè)鏈的支化烷基或烯基為例 如聚異丁基和聚異丁烯基。這種二羧酸的典型實例為聚異?。ㄏ┗暇哂?5至100個， 特別是65至80個，例如約70個碳原子的聚異丁烯基琥珀酸及其酸酐。
[0013] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)物（A)包括至少一種具有14至200個，優(yōu) 選16至170個，更優(yōu)選18至100個碳原子的飽和或不飽和的脂族一元羧酸。
[0014] 制備（RP)的反應(yīng)物（B)為包含2至10個氮原子以及0至2個羥基的具有至少一 個伯氨基團或仲氨基團的直鏈或支化的脂族多胺。優(yōu)選地，（B)包括至少兩個為伯氨基或 仲氨基的氨基。在額外具有1至2個羥基的情況下，（B)的脂族多胺通常為通式HO-(X-NH) p-H或HO- (Y-NH) q-Y-〇H的聚氨基醇（polyaminoalcohol)，其中p和q各自獨立地代表2至 10的數(shù)字，并且X和Y各自獨立地代表1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基或1，4-亞丁 基。
[0015] 在不含有任何羥基的情況下，（B)特別包括聚亞烷基胺，其中氮原子通過各自具有 1至12個，優(yōu)選2至8個碳原子的直鏈或支化的亞烷基橋接。（B)的脂族多胺通常不包括 環(huán)狀的橋接基團，如亞環(huán)戊基或亞環(huán)己基。也可以存在叔氨基。
[0016] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)物（B)包括至少一種通式H2N-(A-NH) n-H的 聚亞烷基胺，其中A代表1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基或1，4-亞丁基，并且η代 表1至5的數(shù)字。這種聚亞烷基胺的典型實例為1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、 二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二亞丙基三胺、N-甲基二亞丙 基二胺和1，4- 丁二胺。
[0017] 羧酸（A)和脂族多胺（B)的反應(yīng)產(chǎn)物（RP)可以為相應(yīng)的銨鹽、相應(yīng)的酰胺或酰亞 胺、相應(yīng)混合的銨鹽/酰胺或酰亞胺，和/或所述酰胺或酰亞胺的后續(xù)產(chǎn)物，如通過分子內(nèi) 或分子間環(huán)化而產(chǎn)生的產(chǎn)物（特別是當(dāng)在合成過程中施加高溫時），例如通過在酰胺單元 的羰基原子和仲氨基團之間的開環(huán)反應(yīng)生成的具有咪唑啉結(jié)構(gòu)單元的產(chǎn)物。由于RP通常 為一種工業(yè)級產(chǎn)品，其在大多數(shù)情況下為以上不同種類的酰胺或酰亞胺、混合的銨鹽/酰 胺或酰亞胺，和/或所述酰胺或酰亞胺的后續(xù)產(chǎn)物的混合物。
[0018] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)物（B)具有至少兩個為伯氨或仲氨基團的 氨基，并且反應(yīng)物（A)和（B)以I. 1 :1至7 :1，優(yōu)選1. 5 :1至6 :1，更優(yōu)選1. 7 :1至5 :1，最 優(yōu)選1. 8 :1至4 :1的摩爾比反應(yīng)。在這種情況下，（B)可具有2個伯氨基團和0、1、2、3或4 個仲氨基團。合適的反應(yīng)產(chǎn)物（RB)例如由油酸和二亞乙基三胺以1.83 :1的摩爾比制得， 其具有咪唑啉環(huán)作為主要成分的結(jié)構(gòu)。
[0019] 在本發(fā)明的上下文中，組分（C)的具有清凈作用的添加劑是指在內(nèi)燃機或加熱裝 置（特別地柴油發(fā)動機）中的作用主要或至少基本上由去除和/或阻止沉積物構(gòu)成的那些 化合物。清凈劑優(yōu)選為兩親性物質(zhì)，其具有至少一個數(shù)均分子量（M n)為85至20000,特別 是300至5000,并且特別是500至2500的疏水性烴基和至少一個極性部分。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，燃料油包括至少一種具有清凈作用的添加劑組 分（C)，選自：
[0021] (i)具有衍生自琥珀酸酐的部分且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞 胺基的化合物；
[0022] (ii)在酸存在下季銨化或以無酸的方式季銨化的氮化合物，其可通過將包含至少 一個對酸酐呈活性的含氧基團或含氮基團和另外至少一個可季銨化的氨基基團的化合物 加成至多元羧酸酐化合物并且隨后季銨化而獲得；
[0023] (iii)聚四氫苯并噁嗪和雙四氫苯并噁嗪。
[0024] 包含衍生自琥珀酸酐的部分且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞氨基 的添加劑（i)優(yōu)選為相應(yīng)的聚異丁烯基琥珀酸酐的衍生物，其可通過Mn為300-5000,特別 是Mn為500-2500的常規(guī)或高反應(yīng)性聚異丁烯與馬來酸酐通過熱途徑或通過氯化聚異丁烯 而得到。在本文中，特別關(guān)注與脂族多胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙 基五胺的衍生物。具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞氨基的部分為例如羧酸基 團、酸酰胺，二胺或多胺的酸酰胺，其除酰胺官能外還具有游離氨基，具有酸和酰胺官能的 琥珀酸衍生物，具有單胺的羧酰亞胺，具有二胺或多胺的羧酰亞胺，其除酰亞胺官能外還具 有游離氨基，和通過二胺或多胺與兩種琥珀酸衍生物反應(yīng)而形成的二酰亞胺。這類燃料添 加劑特別記載于US-A4849572。
[0025] 根據(jù)以上組（ii)的在酸存在下季銨化或以無酸的方式季銨化的氮化合物可通過 將包含至少一個對酸酐呈活性的含氧或含氮基團和另外至少一個可季銨化的氨基基團的 化合物加成至多元羧酸酐化合物并隨后季銨化，特別是在不存在游離酸下用環(huán)氧化物（如 苯乙烯或環(huán)氧丙烷）季銨化而得到，如WO 2012/004300所記載，或與羧酸酯（如草酸二甲 酯或水楊酸甲酯）季銨化而得到。具有至少一個對酸酐呈活性的含氧或含氮基團以及另外 至少一個可季銨化的氨基的合適化合物特別為具有至少一個伯氨基或仲氨基和至少一個 叔氨基的多胺。有用的多元羧酸酐特別為二羧酸如琥珀酸，其具有相對長鏈的烴基取代基， 優(yōu)選烴基取代基具有的數(shù)均分子量Mn為200-10000,特別是350-5000。這種季銨化的氮化 合物例如為聚異丁烯基Mn通常為1000的聚異丁烯基琥珀酸酐與3-(二甲基氨基）丙胺在 40°C下得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其構(gòu)成聚異丁烯基琥珀酸單酰胺并隨后在70°C下在不存在游離酸 下用氧化苯乙烯或環(huán)氧丙烷季銨化。
[0026] 根據(jù)以上組（iii)的聚四氫苯并噁嗪和雙四氫苯并噁嗪記載于EP專利申請 10194307.4。這類聚四氫苯并噁嗪和雙四氫苯并噁嗪可通過如下連續(xù)反應(yīng)而得到：在第一 反應(yīng)步驟中，使具有兩個伯氨基官能團的C 1-C2tl亞烷基二胺（如1，2-乙二胺）與C1-C12醛 (如甲醛）和C 1-C8鏈烷醇在20-80°C的溫度下消除和除去水，其中醛和醇各自可以以相對 于二胺大于兩倍摩爾量，特別是每種情況下以4倍摩爾量使用，在第二反應(yīng)步驟中，使由此 所得的縮合產(chǎn)物與具有至少一個含6-3000個碳原子的長鏈取代基（如叔辛基、正壬基、正 十二烷基）或Mn為1000的聚異丁基的苯酚在30-120°C的溫度下以相對于起初所用亞烷基 二胺1. 2 :1-3 :1的化學(xué)計量比反應(yīng)，以及任選在第三反應(yīng)步驟中，將由此所得的雙四氫苯 并噁嗪加熱至125-280°C的溫度至少10分鐘。
[0027] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物（RP)優(yōu)選與組分（C)的季銨化的氮化合物共同使 用。
[0028] 此外，當(dāng)與至少一種本身具有乳化作用的去霧劑共同使用時，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物 (RP)和至少一種組分（C)的具有清凈作用的添加劑示出優(yōu)異的性能--即使就協(xié)同作用 而言--以改進和/或促進水從燃料油中分離，當(dāng)所述去霧劑單獨用作添加劑組分（D)時， 其選自
[0029] (iv)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和/或其他氧化物的烷氧基化共 聚物，例如環(huán)氧基樹脂；
[0030] (V)烷氧基化苯酚甲醛樹脂。
[0031] 去霧劑成分（iv)和（V)通常為市售可得的產(chǎn)品，例如可得自BakerPetrolite的 商標(biāo)名為 Tolad? 的去霧產(chǎn)品，如Tolad? 2898、93601(、9348、93521(或 9327。
[0032] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述燃料油另外包括至少一種十六烷值增 進劑作為添加劑成分（E)。所用十六烷值增進劑通常為有機硝酸酯。這類有機硝酸酯特別 是通常具有最高達約10個，特別是具有2-10個碳原子的未取代或取代的脂族或環(huán)脂族醇 的硝酸酯。這些硝酸酯中的烷基可以為直鏈或支化的，以及飽和或不飽和的。這類硝酸酯 的典型實例為硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、硝酸異丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝 酸異丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸異戊酯、硝酸2-戊酯、硝酸3-戊酯、 硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸仲庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸仲 辛酯、硝酸正壬酯、硝酸正癸酯、硝酸環(huán)戊酯、硝酸環(huán)己酯、硝酸甲基環(huán)己酯和硝酸異丙基環(huán) 己酯以及通式R 1R2CH-CH2-O-NO2的支化硝酸癸酯，其中R 1為正丙基或異丙基，且R2為具有5 個碳原子的直鏈或支化烷基，如W02008/092809所記載。另外合適的為例如烷氧基取代的 脂族醇的硝酸酯，例如硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基）乙酯、硝酸1-甲氧 基丙酯或硝酸4-乙氧基丁酯。另外合適的還為二醇硝酸酯，例如1，6-六亞甲基二硝酸酯。 在所述十六烷值增進劑類中，優(yōu)選伯戊基硝酸酯、伯己基硝酸酯、硝酸辛酯及其混合物。最 優(yōu)選地，硝酸2-乙基己酯作為單一的十六烷值增進劑或以與其他十六烷值增進劑的混合 物形式存在于燃料油中。
[0033] 在本發(fā)明的上下文中，燃料油優(yōu)選是指中間餾分燃料，特別為柴油燃料。然而，也 應(yīng)該包括加熱用油、噴氣燃料油以及煤油。柴油燃料或中間餾分燃料通常為具有沸程為 100-400°C的礦物油萃余液。這些通常為95%蒸餾點最高達3601：或甚至更高的蒸餾物。 然而，這些也可以為所謂的"超低硫柴油"或"城市柴油"，其特征是例如95%蒸餾點不大于 345°C且硫含量不大于0. 005重量％，或者例如95%蒸餾點為285°C且硫含量不大于0. OOl 重量％。除可通過精制得到的柴油燃料（其主要組分為相對長鏈的鏈烷烴）外，以合成的 方式通過煤氣化或氣體液化["氣體至液體"(GTL)燃料]得到的那些也是合適的。還合適 的為上述柴油燃料與可再生燃料（生物燃料油）如生物柴油或生物乙醇的混合物。目前特 別關(guān)注具有低硫含量，即硫含量小于〇. 05重量％，優(yōu)選小于0. 02重量％，特別小于0. 005 重量％，并且特別小于0. 001重量％的柴油燃料。
[0034] 在一個優(yōu)選的實施方案中，即成的反應(yīng)產(chǎn)物（RP)與上述組分（C)、（D)和，如果需 要還可以與組分（E)，共同用于燃料油中，所述燃料油由如下構(gòu)成：
[0035] (a)0. 1-100重量％，優(yōu)選0. 1至小于100重量％，特別是10-95重量％，尤其是 30-90重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物燃料油，和
[0036] (b) 0-99. 9重量％，優(yōu)選大于0至99. 9重量％，特別是5-90重量％，尤其是10-70 重量％的化石來源和/或合成來源和/或植物和/或動物來源的中間餾分，其主要為烴混 合物且不含脂肪酸酯。
[0037] 即成的反應(yīng)產(chǎn)物（RP)也可與上述組分（C)、（D)和，如果需要還可以與組分（E)， 共同用于燃料油，所述燃料油僅由化石來源和/或合成來源和/或植物來源和/或動物來 源的中間餾分組成，其主要為烴混合物且不含脂肪酸酯。
[0038] 燃料油組分（a)通常還可稱為"生物柴油"。這優(yōu)選基本包括衍生自植物和/或 動物油和/或脂肪的脂肪酸的燒基醋。燒基醋通常指低級燒基醋，特別是C 1-C4燒基醋， 其可通過存在于植物和/或動物油和/或脂肪中的甘油酯，特別是甘油三酯，藉由低級醇 (例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇或特別是甲醇）酯交換而得到 ("FAME"）。
[0039] 可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷基酯并因此可用作生物柴油的基礎(chǔ)的植物油的實例為蓖麻油、橄 欖油、花生油、棕櫚仁油、椰子油、芥子油、棉子油，以及特別是向日葵油、棕櫚油、大豆油和 菜子油。其他的實例包括可由小麥、黃麻、芝麻和牛油果（shea tree nut)得到的油；還可 使用花生油、麻風(fēng)樹油和亞麻子油。這些油的提取及其轉(zhuǎn)化成烷基酯是本領(lǐng)域中已知的或 可由其推斷出。
[0040] 也可將已使用過的植物油（例如用過的深度煎炸油）任選在合適的凈化以后轉(zhuǎn)化 成烷基酯，因此它們用作生物柴油的基礎(chǔ)。
[0041] 植物脂肪原則上同樣可用作生物柴油的來源，但只占一小部分。
[0042] 可轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷基酯并因此可用作生物柴油的基礎(chǔ)的動物油和脂肪的實例為魚 油、牛油、豬油和在農(nóng)場動物或野生動物的屠宰或利用中作為廢棄物得到的類似的脂肪和 油。
[0043] 所述植物和/或動物油和/或脂肪的本源的飽和或不飽和脂肪酸特別是月桂酸、 肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、反油酸、芥酸和/或蓖麻油酸，所述飽和 或不飽和脂肪酸通常具有12-22個碳原子并可具有其他官能團如羥基，且存在于烷基酯 中。
[0044] 發(fā)現(xiàn)用作生物柴油或生物柴油組分的基于植物和/或動物油和/或脂肪的典型低 級烷基酯為例如向日葵油甲酯、棕櫚油甲酯（"PME")、大豆油甲酯（"SME"）并且特別是菜 子油甲酯（"RME"）。
[0045] 然而，也可使用甘油單酯、甘油二酯以及特別是甘油三酯本身，例如蓖麻油，或者 這類甘油酯的混合物作為生物柴油或生物柴油的組分。
[0046] 在本發(fā)明上下文中，燃料油組分（b)應(yīng)理解為是指上述中間餾分燃料，特別是柴 油燃料，特別是沸點范圍在120_450°C的那些。
[0047] 在另一優(yōu)選的實施方案中，即成的反應(yīng)產(chǎn)物（RP)與上述組分（C)、（D)和，如果需 要還可以與組分（E)，一起用于具有至少一種以下特性的燃料油中：
[0048] ( α )硫含量小于50mg/kg(相當(dāng)于0· 005重量％ )，特別是小于10mg/kg(相當(dāng)于 0· 001 重量％ );
[0049] (β )多環(huán)芳族經(jīng)最大含量為8重量％ ;
[0050] U ) 95%蒸餾點（體積/體積）不大于360°C。
[0051] (β )中的多環(huán)芳族烴應(yīng)理解為是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN12916的聚芳烴。其根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)測 定。
[0052] 在本發(fā)明上下文中，燃料油包含通常為1-1000重量ppm,優(yōu)選5-500重量ppm,更 優(yōu)選3-300重量ppm，最優(yōu)選5-200重量ppm，例如10-100重量ppm的所述反應(yīng)產(chǎn)物（RP)。
[0053] 具有清凈作用的添加劑（C)或具有清凈作用的多種此類添加劑的混合物在燃料 油中的存在量通常為10-2000重量ppm，優(yōu)選20-1000重量ppm，更優(yōu)選50-500重量ppm，最 優(yōu)選30-250重量ppm，例如50-150重量ppm。
[0054] 作為添加劑組分（D)的一種或多種去霧劑，如果存在的話，在燃料油中的存在量 通常為〇· 5-100重量ppm,優(yōu)選1-50重量ppm,更優(yōu)選1. 5-40重量ppm,最優(yōu)選2-30重量 ppm,例如3-20重量ppm。
[0055] 十六烷值增進劑（E)或多種十六烷值增進劑的混合物在燃料油中的存在量通常 為10-10000重量ppm，優(yōu)選20-5000重量ppm，更優(yōu)選50-2500重量ppm，最優(yōu)選100-1000 重量ppm,例如150-500重量ppm。
[0056] 本發(fā)明的主題還是一種適用于燃料油，特別是柴油燃料的燃料添加劑濃縮物，其 包含
[0057] (RP) 0.01-40重量％，優(yōu)選0.05-20重量％，更優(yōu)選0· 1-10重量％的（A)至少一種 具有10至200個碳原子的飽和或不飽和的脂族一元或多元羧酸或其酸酐與（B)至少一種 含有2至10個氮原子以及0至2個羥基的具有至少一個伯氨基團或仲氨基團的脂族多胺 的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0058] (05-40重量％，優(yōu)選10-35重量％，更優(yōu)選15-30重量％的至少一種具有清凈作 用的添加劑，選自
[0059] (i)具有衍生自琥珀酸酐的部分且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞 胺基的化合物；
[0060] (ii)在酸存在下季銨化或以無酸的方式季銨化的氮化合物，其可通過將包含至少 一個對酸酐呈活性的含氧基團或含氮基團和另外至少一個可季銨化的氨基基團的化合物 加成至多元羧酸酐化合物并且隨后季銨化而獲得；
[0061] (iii)聚四氫苯并1I惡嗪和雙四氫苯并1I惡嗪；
[0062] (D) 0-5重量％，優(yōu)選0. 01-5重量％，更優(yōu)選0. 02-3. 5重量％，最優(yōu)選0. 05-2重 量％的至少一種去霧劑，選自
[0063] (iv)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和/或其他氧化
[0064] 物的烷氧基化共聚物，例如環(huán)氧基樹脂；
[0065] (V)烷氧基化苯酚甲醛樹脂；
[0066] (E) 0-75重量％，優(yōu)選5-75重量％，更優(yōu)選10-70重量％的至少一種十六烷值增進 劑；
[0067] (F) 0-50重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選10-40重量％的至少一種溶劑或稀釋 劑。
[0068] 在每種情況下，組分（RP)、（C)、（D)、（E)和（F)的總和為100%。
[0069] 除反應(yīng)產(chǎn)物（RP)和組分（C)，以及如果存在任何（D)和（E)之外，所述燃料油如柴 油燃料或所述生物燃料油與化石來源的、合成來源的、植物來源的或動物來源的中間餾分 的所述混合物可包含其他常規(guī)用量的常規(guī)添加劑組分作為共添加劑，特別是低溫流動改進 齊U、腐蝕抑制劑、另外的破乳劑、消泡劑、抗氧化劑和穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、抗靜電劑、潤滑改 進劑、染料（標(biāo)記劑）和/或稀釋劑和溶劑。所述燃料添加劑濃縮物也可包含一定常規(guī)用 量的上述共添加劑，例如腐蝕改進劑、另外的破乳劑、消泡齊?、抗氧化劑和穩(wěn)定齊?、金屬鈍化 齊U、抗靜電劑和潤滑改進劑。
[0070] 適合用作其他共添加劑的低溫流動改進劑為例如乙烯與至少一種其他不飽和單 體的共聚物，特別是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0071] 適合用作其他共添加劑的腐蝕抑制劑為例如琥珀酸酯，特別是與多元醇的酯，月旨 肪酸衍生物，例如油酸酯、低聚脂肪酸和取代的乙醇胺。
[0072] 適合用作其他共添加劑的另外的破乳劑例如為烷基取代苯酚和萘磺酸鹽的堿金 屬鹽和堿土金屬鹽，和脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，以及醇的烷氧基化物，例如醇乙氧 基化物，苯酚烷氧基化物，例如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸， 烷基苯酚，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的縮合物，例如環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，聚乙烯亞 胺和聚硅氧烷。
[0073] 適合用作其他共添加劑的消泡劑為例如聚醚改性的聚硅氧烷。
[0074] 適合用作其他共添加劑的抗氧化劑為例如取代的苯酚，例如2, 6-二-叔丁基苯酚 和2, 6-二-叔丁基-3-甲基苯酚，以及苯二胺，例如Ν，Ν' -二-仲丁基-對-苯二胺。
[0075] 適合用作其他共添加劑的金屬鈍化劑為例如水楊酸衍生物，例如Ν，Ν' -二亞水楊 基-1，2-丙二胺。
[0076] 適合用作其他共添加劑的潤滑改進劑為例如單油酸甘油酯。
[0077] 合適的溶劑和稀釋劑，特別是用于柴油性能包的合適的溶劑和稀釋劑，為例 如非極性有機溶劑，特別是芳族和脂族烴，例如甲苯、二甲苯、"石油溶劑油"和名稱為 Shellsol? (由 Royal Dutch/Shell Group 制造）、Εχχο-- (由 ExxonMobil 制造）和 Solvent Naphtha的工業(yè)溶劑混合物。在此處有用的，特別是與所述非極性有機溶劑的混合 有用的是極性有機溶劑，特別是醇如2-乙基己醇、正癸醇和異十三醇。
[0078] 以下實施例旨在闡述本發(fā)明而不對其進行限制。 實施例
[0079] 為了評價本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物（RP)用于從含有具有清凈作用的添加劑的柴油中分 離水的能力，使用根據(jù)ASTM D1094的相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)測定方法。對于本實驗，在油缸中裝入 20ml的水緩沖劑和80ml的柴油，并且然后搖動2分鐘。產(chǎn)生的乳液于一固定時間（5分鐘） 靜置之后，測定水一柴油的界面（"P/'）、柴油相（"P D"）和水相（"Pw"）的量（體積），以 及保持乳化的水的量（"WE"）和保持乳化的時間以及水完全分離的時間。
[0080] 對市售可得的由100%的化石來源的中間餾分組成的柴油燃料（"DF1"）以及市 售可得的由90重量％化石來源的中間餾分和10重量％的FAME組成的生物柴油（"DF2"） 進行測試。
[0081] 使用三種不同的反應(yīng)產(chǎn)物（RP) :RP1為油酸與二亞乙基三胺以1.83 :1的摩爾比 制得的反應(yīng)產(chǎn)物，其具有咪唑啉環(huán)作為主要組分的結(jié)構(gòu)。RP2為油酸與四亞乙基五胺以 2. 0 :1的摩爾比制得的反應(yīng)產(chǎn)物。RP3為油酸與四亞乙基五胺以3. 5 :1的摩爾比制得的反 應(yīng)產(chǎn)物。下表分別給出了所述化合物RP1、RP2、和RP3在80ml DFl和DF2中的濃度（如果 存在時）。
[0082] 所使用的具有清凈作用的添加劑（C)為組（ii)的化合物，即聚異丁烯基Mn為 1000的聚異丁烯基琥珀酸酐與3-(二甲基氨基）丙胺在40°C下得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其構(gòu)成聚 異丁烯基琥珀酸單酰胺并隨后在70°C下在不存在游離酸下用環(huán)氧丙烷季銨化。下表分別給 出了所述化合物C (ii)在80ml DFl和DF2中的濃度（如果存在時）。
[0083] 使用的去霧劑⑶為組（V)的化合物，即得自Baker Petrolite的名稱為 Tolad? 2898的市售可得的產(chǎn)品。下表分別給出了所述化合物D(V)在80ml DFl和DF2 中的濃度（如果存在時）。
[0084] 下表示出測試結(jié)果：
[0085]
【權(quán)利要求】
1. 一種反應(yīng)產(chǎn)物（RP)用于改進或促進水從包含（C)至少一種具有清凈作用的添加劑 的燃料油中分離的用途，所述反應(yīng)產(chǎn)物為（A)至少一種具有10至200個碳原子的飽和或不 飽和的脂族一元羧酸或多元羧酸或其酸酐與（B)至少一種含有2至10個氮原子以及0至 2個羥基的具有至少一個伯氨基團或仲氨基團的脂族多胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1的用途，其中反應(yīng)物（A)包括至少一種具有14至200個碳原子的飽和或 不飽和的脂族一元羧酸。
3. 權(quán)利要求2的用途，其中反應(yīng)物（A)包括油酸。
4. 權(quán)利要求1至3的用途，其中反應(yīng)物⑶包括至少一種通式H2N-(A-NH)n-H的聚亞烷 基胺，其中A代表1，2_亞乙基、1，3_亞丙基、1，2_亞丙基或1，4_亞丁基，并且n代表1至 5的數(shù)字。
5. 權(quán)利要求1至4的用途，其中反應(yīng)物（B)具有至少兩個為伯氨基或仲氨基的氨基，并 且反應(yīng)物（A)和（B)以1. 1:1至7:1的摩爾比反應(yīng)。
6. 權(quán)利要求1至5的用途，其中添加劑組分（C)選自 (i) 具有衍生自琥珀酸酐的部分且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞胺基 團的化合物； (ii) 在酸存在下季銨化或以無酸的方式季銨化的氮化合物，其通過將包含至少一個對 酸酐呈活性的含氧基團或含氮基團和另外至少一個可季銨化的氨基基團的化合物加成至 多元羧酸酐化合物并且隨后季銨化而獲得； (iii) 聚四氫苯并II惡嗪和雙四氫苯并II惡嗪。
7. 權(quán)利要求1至6的用途，其中燃料油還包含至少一種去霧劑作為添加劑組分（D)，其 選自 (iv) 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和/或其他氧化物的烷氧基化共聚 物； (V)烷氧基化苯酚甲醛樹脂。
8. 權(quán)利要求1至7的用途，其中燃料油還包含至少一種十六烷值增進劑作為添加劑組 分（E)。
9. 權(quán)利要求1至8的用途，其中所述燃料油由如下組成 (a) 0. 1-100重量％的至少一種基于脂肪酸酯的生物燃料油，和 (b) 0-99. 9重量％的化石來源和/或合成來源和/或植物來源和/或動物來源的中間 餾分，其主要為烴混合物且不含脂肪酸酯。
10. 權(quán)利要求1至8的用途，其中燃料油僅由化石來源和/或合成來源和/或植物來源 和/或動物來源的中間餾分組成，其主要為烴混合物且不含脂肪酸酯。
11. 權(quán)利要求1至10的用途，其中燃料油具有至少一種以下性能： (a )硫含量小于5〇mg/kg ; (3 )多環(huán)芳族烴最大含量為8重量％ ; (Y)95%蒸餾點（體積/體積）不大于360°C。
12. -種適合用于燃料油的燃料添加劑濃縮物，其包含 (RP)0. 01-40重量％的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物為（A)至少一種具有10至200個碳原 子的飽和或不飽和的脂族一元或多元羧酸或其酸酐與（B)至少一種含有2至10個氮原子 以及0至2個羥基的具有至少一個伯氨基團或仲氨基團的脂族多胺的反應(yīng)產(chǎn)物； (C) 5-40重量％的至少一種具有清凈作用的添加劑，選自 (i) 具有衍生自琥珀酸酐的部分且具有羥基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亞胺基 的化合物； (ii) 在酸存在下季銨化或以無酸的方式季銨化的氮化合物，其通過將包含至少一個對 酸酐呈活性的含氧基團或含氮基團和另外至少一個可季銨化的氨基基團的化合物加成至 多元羧酸酐化合物并且隨后季銨化而獲得； (iii) 聚四氫苯并11 惡嗪和雙四氫苯并11 惡嗪； (D) 0-5重量％的至少一種去霧劑，選自 (iv) 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯和/或其他氧化物的烷氧基化共聚 物； (v) 烷氧基化苯酚甲醛樹脂； (E) 0-75重量％的至少一種十六烷值增進劑； (F) 0-50重量％的至少一種溶劑或稀釋劑。
【文檔編號】C10G33/04GK104411805SQ201380035627
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】M·佩雷托欽, G·歐特, H·博恩克, M·漢施, L·沃克勒 申請人:巴斯夫歐洲公司