一種焦爐氣制合成天然氣的甲烷合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種焦爐氣制合成天然氣的甲烷合成工藝。焦爐氣用來合成甲烷，氫氣有富裕，碳不足，為了生產(chǎn)更多的合成天然氣需要對焦爐氣補碳。本發(fā)明以焦爐氣為原料采用三級或四級甲烷合成反應(yīng)器工藝制取合成天然氣，在第二甲烷合成反應(yīng)器中補碳，控制補碳后進入甲烷合成反應(yīng)器的CO+CO2總含量，以使補碳的甲烷合成反應(yīng)器床層最高溫度不超過700℃。本發(fā)明在第二甲烷合成反應(yīng)器入口補碳，使全部甲烷合成反應(yīng)器均可以采用絕熱反應(yīng)器，降低設(shè)備投資和運行、維護費用，且第一、第二兩個甲烷合成反應(yīng)器出口氣體溫度都達600℃~700℃，既增產(chǎn)了合成天然氣，又可副產(chǎn)高品位的超高壓蒸汽。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種焦爐氣制合成天然氣的甲烷合成工藝。 一種焦爐氣制合成天然氣的甲烷合成工藝

【背景技術(shù)】
[0002] 焦爐煤氣是煉焦過程中的副產(chǎn)品，其主要成分為氫氣（559Γ60%)和甲烷 (239Γ27%)，另外還含有少量的一氧化碳（59Γ8%)、C2以上不飽和烴（29Γ4%)、二氧化碳 (1.59Γ3%)、氧氣（0. 39ΓΟ. 8%)、氮氣（39Γ7%)。焦爐氣可用作燃氣，還可以用作化工生產(chǎn)的 原料氣。
[0003] 目前，焦爐氣的化工利用主要用來生產(chǎn)甲醇。在我國甲醇產(chǎn)能嚴重過剩、天然氣供 應(yīng)嚴重不足的背景下，焦爐氣制合成天然氣成了近幾年的投資熱點。
[0004] 焦爐氣是一種富氫的氣體，其中的（H2-C02V(C0+C0 2)達到6~8,用于生產(chǎn)合成天 然氣存在氫過量的問題，為了最大限度地利用資源，增產(chǎn)合成天然氣，需要在生產(chǎn)過程中補 碳。補碳通常添加含碳量高的氣體，如C0、C0 2、水煤氣或者它們的混合氣。通常在第一個甲 烷合成反應(yīng)器前補碳，如CN200910074849. 2和CN201010145274. 1在粗脫硫后的焦爐氣中 補碳。
[0005] 為了增產(chǎn)合成天然氣，需要使補碳后的合成氣的氫碳比接近化學計量比，其 中的C0+C0 2總含量達17%左右，如此高C0+C02含量的氣體不能直接進入絕熱甲烷 合成反應(yīng)器，否則會使催化劑床層溫度超溫，造成催化劑失活。為了控制甲烷合成反 應(yīng)溫度，CN200910074849. 2采用水冷式列管反應(yīng)器將反應(yīng)溫度控制在400°C以內(nèi)， CN201010145274. 1通過循環(huán)壓縮機將第一甲烷合成反應(yīng)器出口氣體或者第二甲烷合成反 應(yīng)器之后的氣體循環(huán)回來稀釋第一甲燒合成反應(yīng)器的入口氣體，以降低入口氣體的co+co 2 總含量。如果采用水冷式列管反應(yīng)器，不僅設(shè)備投資比絕熱反應(yīng)器大增加，而且只能副產(chǎn)中 壓蒸汽，蒸汽的用途大打折扣；如果采用循環(huán)氣體稀釋，也大幅度增加設(shè)備投資，還會增加 運行和維護費用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種焦爐氣制合成天然氣的甲烷合成工藝。
[0007] 本發(fā)明的主要技術(shù)方案通過如下步驟來實現(xiàn)： ⑴焦爐氣精制：焦爐氣進行脫焦油、萘、苯、氨等處理，然后壓縮升壓至1. (Γ8. OMPa， 再經(jīng)NHD法脫硫、有機硫加氫轉(zhuǎn)化、精脫硫，將總硫含量脫除至0. lppm以下。
[0008] ⑵高溫甲烷合成：第一、第二甲烷合成反應(yīng)器為高溫反應(yīng)器，裝填使用寬溫甲 烷合成催化劑。凈化合格的焦爐氣進入第一甲烷合成反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量使氣體溫 度從260°C ?300°C升至600Π00?，然后經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生llMPa以上的超高壓蒸汽； 從廢熱鍋爐出來的氣體補加碳含量高的氣體，混合均勻后進入第二甲烷合成器，溫度由 260°C?300°C升至600Π00?，然后經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生llMPa以上的超高壓蒸汽。
[0009] ⑶低溫甲烷合成：第三甲烷合成反應(yīng)器為低溫反應(yīng)器，裝填使用低溫甲烷合成催 化劑。氣體經(jīng)過第三甲烷合成反應(yīng)器，氣體溫度從260°C?300°C升至350°C?450°C。
[0010] ⑷深度冷凍分離：從低溫甲烷合成反應(yīng)器出來的氣體通過深度冷凍將氣體中的 甲烷、多碳烴液化后分離出來，得到烴類含量94%以上的液化天然氣。
[0011] 一般地，本發(fā)明所述補碳采用的碳源是碳含量高的氣體，可以是CO、co2中的一種 或者兩種，或者它們中的一種或者兩種與H 2的混合氣，優(yōu)選co2。氣體中各組分的摩爾比需 要滿足（C0+C02) / Η2>0· 5。
[0012] 所述第三甲烷合成反應(yīng)器之后可以根據(jù)需要串聯(lián)第四甲烷合成反應(yīng)器，將反應(yīng)氣 體中的C0含量降至50ppm以下，C0 2含量降至1. 5%以下。
[0013] 所述第四甲烷合成反應(yīng)器氣體入口溫度為260°C ~300°C出口溫度為 320。。?360。。。
[0014] 本發(fā)明工藝將凈化合格的焦爐氣直接引入第一甲烷合成反應(yīng)器，反應(yīng)消耗掉絕大 部分C0和部分co 2后，在第二甲烷合成反應(yīng)器入口補碳，控制補碳后氣體中co+co2總含量， 以使第二甲烷合成反應(yīng)器的出口溫度不超過700°c，然后再經(jīng)過串聯(lián)的低溫甲烷合成器完 成剩余C0和co 2的甲烷合成反應(yīng)。
[0015] 本發(fā)明在第二甲烷合成反應(yīng)器入口補碳，使全部甲烷合成反應(yīng)器均可以采用絕熱 反應(yīng)器，降低設(shè)備投資和運行、維護費用，且第一、第二兩個甲烷合成反應(yīng)器出口氣體溫度 都達600°C ~700°C，可以副產(chǎn)高品位的超高壓蒸汽。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是本發(fā)明實施例的焦爐氣精制工藝流程簡圖； 圖2是本發(fā)明實施例的甲烷合成工藝流程簡圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明加以詳細描述。
[0018] 以下實施例工藝如附圖1和2所示。
[0019] 實施例1 焦爐氣經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘等預處理，然后壓縮升壓至3. 2MPa，再經(jīng)NHD法脫硫后 升溫到220°C，進入加氫轉(zhuǎn)化爐將焦爐氣中的有機硫轉(zhuǎn)化成無機硫，同時將不飽和烴轉(zhuǎn)化成 飽和烴，再經(jīng)過氧化鋅精脫硫?qū)⒖偭蛎摮?. lppm以下，得到組成為H2 57%%、C2H6 2%、CH4 29%、C0 7%、C02 3%、N22% 的合成氣。
[0020] 合成氣換熱升溫到250°C進入第一甲烷合成反應(yīng)器，甲烷合成放出的熱量使氣體 溫度升至620°C，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)llMPa過熱蒸汽；回收熱量后的氣體 降溫至280°C，補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用變壓吸附法捕集的C0 2，混合均勻后 氣體溫度為250°C，經(jīng)第二甲烷合成反應(yīng)器后溫度升至680°C，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱 量，副產(chǎn)llMPa過熱蒸汽，然后進入第三甲烷合成反應(yīng)器，氣體溫度由250°C升至450°C，換 熱降溫至260°C進入第四甲烷合成反應(yīng)器，出口氣體溫度為320°C，經(jīng)過換熱、冷卻分離水 后得到烴類含量92%的氣相產(chǎn)物。
[0021] 將氣相產(chǎn)物深度冷凍至_165°C，氣體中的CH4和C2以上烴類被分離出來得到烴類 含量95%的液化天然氣。 實施例2 焦爐氣經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘等預處理，然后壓縮升壓至2. 2MPa，再經(jīng)NHD法脫硫后 升溫到220°C，進入加氫轉(zhuǎn)化爐將焦爐氣中的有機硫轉(zhuǎn)化成無機硫，同時將不飽和烴轉(zhuǎn)化成 飽和烴，再經(jīng)過氧化鋅精脫硫?qū)⒖偭蛎摮?. lppm以下，得到組成為H2 56%%、C2H6 2%、CH4 29%、CO 8%、C02 3%、N2 2% 的合成氣。
[0022] 合成氣換熱升溫到280°C進入第一甲烷合成反應(yīng)器，甲烷合成放出的熱量使氣體 溫度升至660°C，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)llMPa過熱蒸汽；回收熱量后的氣體 降溫至300°C，補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用NHD法捕集的C0 2，混合均勻后氣體 溫度為280°C，經(jīng)第二甲烷合成反應(yīng)器后溫度升至670°C，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量， 副產(chǎn)llMPa過熱蒸汽，然后進入第三甲烷合成反應(yīng)器，氣體溫度由280°C升至480°C，換熱降 溫至260°C進入第四甲烷合成反應(yīng)器，出口氣體溫度為330°C，經(jīng)過換熱、冷卻分離水后得 到烴類含量90%的氣相產(chǎn)物。
[0023] 將氣相產(chǎn)物深度冷凍至_165°C，氣體中的CH4和C2以上烴類被分離出來得到烴類 含量94. 6%的液化天然氣。
[0024] 實施例3 焦爐氣經(jīng)過脫焦油、脫苯、脫萘等預處理，然后壓縮升壓至5. 2MPa，再經(jīng)NHD法脫硫后 升溫到220°C，進入加氫轉(zhuǎn)化爐將焦爐氣中的有機硫轉(zhuǎn)化成無機硫，同時將不飽和烴轉(zhuǎn)化成 飽和烴，再經(jīng)過氧化鋅精脫硫?qū)⒖偭蛎摮?. lppm以下，得到組成為H2 56%%、C2H6 2%、CH4 28%、CO 7%、C02 3%、N2 4% 的合成氣。
[0025] 合成氣換熱升溫到260°C進入第一甲烷合成反應(yīng)器，甲烷合成放出的熱量使氣體 溫度升至680°C，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，副產(chǎn)llMPa過熱蒸汽；回收熱量后的氣體 降溫至290°C，補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用NHD法捕集的C0 2，混合均勻后氣體 溫度為260°C，經(jīng)第二甲烷合成反應(yīng)器后溫度升至680°C，出口氣體經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量， 副產(chǎn)1 IMPa過熱蒸汽，然后進入第三甲烷合成反應(yīng)器，氣體溫度由280°C升至420°C，經(jīng)過換 熱、冷卻分離水后得到烴類含量90%的氣相產(chǎn)物。
[0026] 將氣相產(chǎn)物深度冷凍至_165°C，氣體中的CH4和C2以上烴類被分離出來得到烴類 含量95%的液化天然氣。
【權(quán)利要求】
1. 一種焦爐氣制合成天然氣的甲烷合成工藝，包括以下單元步驟： 焦爐氣精制處理； 高溫甲烷合成：凈化合格的焦爐氣進入第一甲烷合成反應(yīng)器，反應(yīng)放出的熱量使氣體 溫度從260°C ?300°C升至60〇n〇0°C，然后經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生llMPa以上的超高壓蒸 汽；從廢熱鍋爐出來的氣體補加碳含量高的氣體，混合均勻后進入第二甲烷合成器，溫度由 26〇n〇0°C升至600Π00?，然后經(jīng)過廢熱鍋爐發(fā)生llMPa以上的超高壓蒸汽； 低溫甲烷合成：第三甲烷合成反應(yīng)器為低溫反應(yīng)器，裝填使用低溫甲烷合成催化劑，氣 體經(jīng)過第三甲烷合成反應(yīng)器，氣體溫度從260°C?300°C升至350°C?450°C ; 深度冷凍分離：從低溫甲烷合成反應(yīng)器出來的氣體通過深度冷凍將氣體中的甲烷、多 碳烴液化后分離出來，得到烴類含量94%以上的液化天然氣。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于所述的焦爐氣精制處理是對焦爐氣進行 脫焦油、萘、苯、氨處理，然后壓縮升壓至1. (Γ8. OMPa，再經(jīng)NHD法脫硫、有機硫加氫轉(zhuǎn)化、精 脫硫，將總硫含量脫除至0. lppm以下。
3. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于第一、第二甲烷合成反應(yīng)器為高溫反應(yīng) 器，裝填使用寬溫甲烷合成催化劑。
4. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于在第二甲烷合成反應(yīng)器之前補碳，控制 補碳后氣體中C0+C02總含量，使第二甲烷合成反應(yīng)器的最高溫度不超過700°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于所述的碳含量高的氣體中各組分的摩爾 比需要滿足（C0+C02) / Η2>0·5。
6. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于所述的碳含量高的氣體是指C0、C02中的 一種或者兩種，或者它們中的一種或者兩種與H 2的混合氣。
7. 如權(quán)利要求5所述的合成工藝，其特征在于所述的碳含量高的氣體是C02。
8. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于在第三甲烷合成反應(yīng)器之后串聯(lián)第四甲 烷合成反應(yīng)器，將反應(yīng)氣體中的C0含量降至50ppm以下，C0 2含量降至1. 5%以下。
9. 如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于在第四甲烷合成反應(yīng)器氣體入口溫度為 260°C ?300°C 出口溫度為 320°C ?360°C。
【文檔編號】C10L3/10GK104099148SQ201310118271
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月8日
【發(fā)明者】魏士新, 蔡進, 祝東紅, 黃先亮, 張 杰, 施翔宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院