烴油的制造方法、費托合成反應(yīng)裝置及烴油的制造系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】烴油的制造方法，其特征在于，該方法使用具備下述反應(yīng)器的費托合成反應(yīng)裝置通過費托合成反應(yīng)來獲得烴油，所述反應(yīng)器具有包含催化劑顆粒的漿料和位于該漿料上部的氣相部，其中，調(diào)節(jié)上述漿料的溫度，使得上述漿料的平均溫度T1和上述漿料的與前述氣相部接觸的液面的溫度T2之差T2-T1為5～30℃，以進行上述費托合成反應(yīng)。
【專利說明】烴油的制造方法、費托合成反應(yīng)裝置及烴油的制造系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及費托合成反應(yīng)裝置、烴油的制造系統(tǒng)及烴油的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，從減低環(huán)境負(fù)荷的觀點出發(fā)，要求硫分和芳香族烴的含量低、對環(huán)境友好的清潔液體燃料。從這種觀點考慮，作為用于制造不含硫分和芳香族烴、富含脂肪族烴的燃料油基材，尤其煤油和輕油基材的原料烴的技術(shù)，研究了利用以一氧化碳?xì)怏w和氫氣作為原料的費托合成反應(yīng)(以下，根據(jù)情況，稱為“FT合成反應(yīng)”)的方法。
[0003]另外,經(jīng)過提質(zhì)工序(upgrading process)制造煤油、輕油基材以及石腦油或臘等的技術(shù)作為GTL (天然氣制合成油，Gas To Liquids)工藝是已知的,該提質(zhì)工序是如下工序:通過將天然氣等氣態(tài)烴原料重整，制造以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的合成氣，通過FT合成反應(yīng)由該合成氣合成烴油(以下根據(jù)情況稱為“FT合成油”)，進一步將FT合成油氫化、精制，制造各種液體燃料油基材等(例如參照下述專利文獻(xiàn)I)。
[0004]作為通過FT合成反應(yīng)合成烴油的合成反應(yīng)系統(tǒng)，例如，公開了下述鼓泡塔型淤漿床FT合成反應(yīng)系統(tǒng):在使固體的具有FT合成反應(yīng)活性的催化劑(以下，根據(jù)情況稱為“FT合成催化劑”)顆粒懸浮在烴油中而成的漿料中，吹入合成氣，進行FT合成反應(yīng)(例如參照下述專利文獻(xiàn)2)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-323626號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:美國專利申請公開2007/0014703號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010]作為鼓泡塔型淤漿床FT合成反應(yīng)系統(tǒng)，例如，可列舉出一種外部循環(huán)式的系統(tǒng)，其包括:反應(yīng)器，用于容納漿料并進行FT合成反應(yīng)；氣體供給部，用于將合成氣吹入到反應(yīng)器的底部；流出管，用于將含有通過反應(yīng)器內(nèi)的FT合成反應(yīng)獲得的烴油中的、在反應(yīng)器內(nèi)的條件下為液態(tài)的烴油(以下，根據(jù)情況稱為“重質(zhì)烴油”)的漿料從反應(yīng)器排出；輸出管線，用于將含有通過反應(yīng)器內(nèi)的FT合成獲得的烴油中的、在反應(yīng)器內(nèi)的條件下為氣態(tài)的烴(以下根據(jù)情況稱為“輕質(zhì)烴”)的氣體成分從反應(yīng)器上部的氣相部排出；催化劑分離器，用于將經(jīng)由流出管排出的漿料分離為烴油和FT合成催化劑顆粒；返回管，用于將由催化劑分離器分離的FT合成催化劑顆粒和一部分烴油送回到反應(yīng)器中。
[0011]上述鼓泡塔型淤漿床FT合成反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑分離器具有篩孔尺寸例如約10 μ m左右的過濾器。通過該過濾器來捕獲漿料中的FT合成催化劑顆粒并使其與烴油分離。而且，適宜地通過使液體烴沿與通常的流通方向相反的方向流通(反洗)，由過濾器捕獲的FT合成催化劑顆粒被送回到反應(yīng)器中并再利用。[0012]然而，反復(fù)進行利用過濾器捕獲FT合成催化劑顆粒和反洗時，存在的問題是:出現(xiàn)對過濾器反洗也不能完全除去的堵塞，過濾器的壓力損失上升。過濾器的壓力損失上升到規(guī)定的值以上時，不得不停止FT合成反應(yīng)系統(tǒng)本身。
[0013] 作為減低過濾器的負(fù)荷的方法，考慮減低供給過濾器的漿料的量，即，使不通過過濾器而從反應(yīng)器上部的氣相部以氣體形式排出的烴量(作為輕質(zhì)烴排出的烴量)增加，使通過過濾器的以重質(zhì)烴油形式排出的烴量減低。然而，為了實現(xiàn)該目的，想要通過升高漿料的溫度來增加以輕質(zhì)烴形式排出的烴量時，由于FT合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度發(fā)生變化，因而存在所得烴油的組成發(fā)生變化的問題。
[0014]因此，本發(fā)明的目的是提供在維持所得烴油的組成的同時，可減低用于捕獲FT合成催化劑的過濾器的負(fù)荷的烴油的制造方法，以及可實現(xiàn)該方法的費托合成反應(yīng)裝置和烴油的制造系統(tǒng)。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述情況:以往通常使?jié){料的溫度(即，F(xiàn)T合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度)在漿料整個范圍內(nèi)盡可能地均一，然而即便使?jié){料的液面溫度上升，只要漿料的平均溫度固定，所生成的烴油的組成也就固定；以及通過使?jié){料的液面溫度高于漿料的平均溫度，以輕質(zhì)烴形式排出的烴量增加，由此完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明提供了烴油的制造方法，其特征在于，該方法使用具備下述反應(yīng)器的費托合成反應(yīng)裝置通過費托合成反應(yīng)來獲得烴油，所述反應(yīng)器具有包含催化劑顆粒的漿料和位于該漿料上部的氣相部，其中，調(diào)節(jié)上述漿料的溫度，使得上述漿料的平均溫度T1和上述漿料的與上述氣相部接觸的液面的溫度T2之差T2-T1為5~30°C，以進行上述費托合成反應(yīng)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的烴油的制造方法，可以獲得與將上述漿料整個區(qū)域的溫度設(shè)定為T1時大致相同組成的烴油，并且能夠增加輕質(zhì)烴形式的、不經(jīng)過用于捕獲FT合成催化劑的過濾器而供給后段的烴的量。即，根據(jù)本發(fā)明的烴油的制造方法，在維持所得烴油的組成的同時，可減低用于捕獲FT合成催化劑的過濾器的負(fù)荷。
[0019]本發(fā)明另外提供了費托合成反應(yīng)裝置，用于使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體與包含催化劑顆粒的漿料接觸而獲得烴油，該裝置具備:反應(yīng)器，具有上述漿料和位于該漿料上部的氣相部；原料氣體供給部，用于將上述原料氣體供給上述漿料；溫度調(diào)節(jié)單元，用于調(diào)節(jié)上述漿料的溫度，使得上述漿料的平均溫度T1和上述漿料的與上述氣相部接觸的液面的溫度T2之差T2-T1為5~30°C。
[0020]本發(fā)明進一步提供了具備上述本發(fā)明的費托合成反應(yīng)裝置的烴油的制造系統(tǒng)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的費托合成反應(yīng)裝置和烴油的制造系統(tǒng)，可以容易地實施本發(fā)明的烴油的制造方法。因此，在本發(fā)明的費托合成反應(yīng)裝置和烴油的制造系統(tǒng)中，需要減低過濾器負(fù)荷時，可以適當(dāng)?shù)貙嵤┍景l(fā)明的烴油的制造方法來減低過濾器的負(fù)荷。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，提供了在維持所得烴油的組成的同時，可減低用于捕獲FT合成催化劑的過濾器的負(fù)荷的烴油的制造方法，以及可實現(xiàn)該方法的費托合成反應(yīng)裝置和烴油的制造系統(tǒng)?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的一個實施方式的烴油的制造系統(tǒng)的示意圖。
[0025]圖2是本發(fā)明的一個實施方式的費托合成反應(yīng)裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0026]以下參照附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的一個實施方式的烴油的制造系統(tǒng)和使用該制造系統(tǒng)的烴油的制造方法。其中，相同或同等的要素給予相同的附圖標(biāo)記。
[0027](烴油的制造系統(tǒng)的概要)
[0028]在本實施方式中使用的烴油的制造系統(tǒng)100是用于實施將天然氣等烴原料轉(zhuǎn)換為輕油、煤油和石腦油等液體燃料(烴油)基材的GTL工藝的工廠設(shè)備。本實施方式的烴油的制造系統(tǒng)100主要具備重整器(未圖示)、鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2、第一精餾塔C4、氫化裂解裝置C6、中間餾分氫化精制裝置CS、石腦油餾分氫化精制裝置ClO和第二精餾塔C12。
[0029]例如圖1和圖2所示，包括鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的鼓泡塔型淤漿床FT反應(yīng)系統(tǒng)包括:鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2，用于容納包含F(xiàn)T合成催化劑的漿料；氣體供給部LI，用于將合成氣吹入到反應(yīng)器的底部；管線L2，用于將由FT合成反應(yīng)獲得的氣態(tài)烴和未反應(yīng)的合成氣從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的塔頂排出；氣液分離器D2，用于將從管線L2排出的氣態(tài)烴和未反應(yīng)的合成氣冷卻，氣液分離為冷凝的輕質(zhì)烴油和氣體成分；流出管L6，用于將含有烴油的漿料從反應(yīng)器排出；催化劑分離器D4，用于將經(jīng)由流出管L6排出的漿料分離為烴油和FT合成催化劑顆粒；返回管L10，用于將由催化劑分離器D4分離的FT合成催化劑顆粒和一部分烴油送回到反應(yīng)器C2中；以及溫度調(diào)節(jié)單元，用于調(diào)節(jié)包含F(xiàn)T合成催化劑的漿料的溫度。其中，“管線”是指用于輸送流體的配管。
[0030]在本實施方式中，作 為調(diào)節(jié)漿料的溫度的溫度調(diào)節(jié)單元，從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的塔底部到漿料的液面附近，按序地配設(shè)內(nèi)部有冷卻水流通的導(dǎo)熱管A2、A4和A6。分別配設(shè)為:導(dǎo)熱管A2調(diào)節(jié)包括鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的塔底部的漿料下部的溫度，導(dǎo)熱管A6調(diào)節(jié)包括漿料的液面的漿料上部的溫度，導(dǎo)熱管A4調(diào)節(jié)它們之間的漿料中部的溫度，通過利用導(dǎo)熱管A2、A4和A6適當(dāng)調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)程度，可以調(diào)節(jié)漿料的平均溫度T1和漿料的液面溫度T2。
[0031]需要說明的是，對本發(fā)明的溫度調(diào)節(jié)單元沒有特別限制，只要是能夠調(diào)節(jié)漿料的溫度使得漿料的平均溫度T1和漿料的液面溫度T2之差T2-T1為5~30°C的單元即可。例如，在導(dǎo)熱管A2、A4和A6的內(nèi)部流通的可以不是冷卻水而是冷卻油。另外，也可以通過反應(yīng)氣體、未反應(yīng)氣體、FT合成反應(yīng)的生成油的循環(huán)來調(diào)節(jié)溫度。
[0032]另外，在本發(fā)明的烴油的制造方法中，調(diào)節(jié)漿料的溫度的方法不限于上述溫度調(diào)節(jié)單元。例如，漿料的溫度調(diào)節(jié)還可以通過調(diào)節(jié)吹入到鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2塔底部的合成氣的溫度來調(diào)節(jié)。
[0033]另外，鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2可以具有測定漿料的平均溫度T1和漿料的液面溫度T2的溫度測定單元。
[0034]需要說明的是，漿料的平均溫度T1是通過將由漿料整個區(qū)域的溫度測量單元測量的溫度算術(shù)平均而求出的值。另外，漿料的液面溫度T2是通過漿料整個區(qū)域的溫度測量單元中最接近液面的溫度測量單元且位于漿料的液面與從漿料的液面垂直向下至鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2內(nèi)的漿料的垂直方向高度的1/5長的位置之間的溫度測量單元測定的漿料溫度所求出的值。
[0035](烴油的制造方法的概述)
[0036]使用制造系統(tǒng)100的烴油的制造方法包括下述工序SI~S8。
[0037]在工序SI中，在重整器(未圖示)中，將作為烴原料的天然氣重整，制造含有一氧化碳?xì)怏w和氫氣的合成氣。
[0038]在工序S2中，在鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2中，通過使用FT合成催化劑的FT合成反應(yīng)，由工序SI中獲得的合成氣合成烴油(FT合成油)。在工序S2中，為了減低過濾器的負(fù)荷，適當(dāng)調(diào)節(jié)漿料的溫度。
[0039]在工序S3中，在第一精餾塔C4中，將工序S2中獲得的FT合成油分餾為至少一種餾出油和塔底油。在本實施方式中，通過該分餾，將FT合成油分離為粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分。在此處，粗石腦油餾分和粗中間餾分在第一精餾塔C4中分別是從第一精餾塔C4的塔頂和中段排出的餾出油，粗蠟餾分是從塔底排出的塔底油。其中，粗石腦油餾分、粗中間餾分和粗蠟餾分是指由FT合成油分餾獲得的各個餾分，沒有接受氫化精制或者氫化裂解處理。
[0040]以下說明的工序S4以后的工序構(gòu)成了 FT合成油的提質(zhì)工序。工序S4中，將工序S3中分離的、作為第一精餾塔C4的塔底油的粗蠟餾分從第一精餾塔C4輸送到氫化裂解裝置C6中。
[0041]粗蠟餾分通過連接第一精餾塔C4的塔底與氫化裂解裝置C6的第I輸送管線L12和L16輸送。
[0042]在工序S5中，在氫化裂解裝置C6中，進行工序S3中被分離、工序S4中被輸送的粗蠟餾分的氫化裂解。
[0043]在工序S6中，在中間餾分氫化精制裝置C8中，進行粗中間餾分的氫化精制。
[0044]在工序S7中，在石腦油餾分氫化精制裝置ClO中，進行粗石腦油餾分的氫化精制。進一步，將氫化精制的石腦油餾分在石腦油穩(wěn)定塔C14中分餾，回收作為GTL工藝的產(chǎn)品的石腦油(GTL-石腦油)。
[0045]在工序S8中，將粗蠟餾分的氫化裂解產(chǎn)物與粗中間餾分的氫化精制產(chǎn)物的混合物在第二精餾塔C12中分餾。通過該分餾，回收作為GTL工藝的產(chǎn)品的輕油(GTL-輕油)基材和煤油(GTL-煤油)基材。另外，將含有石腦油餾分的輕質(zhì)餾分供給石腦油穩(wěn)定塔C14中。
[0046]以下分別進一步詳細(xì)說明工序SI~S8。
[0047](工序SI)
[0048]在工序SI中，首先通過脫硫裝置(未圖示)除去天然氣中含有的硫化合物。通常，該脫硫裝置由填充有公知的氫化脫硫催化劑的氫化脫硫反應(yīng)器和配設(shè)在其后段的、填充有例如氧化鋅等硫化氫的吸附材料的吸附脫硫裝置構(gòu)成。天然氣與氫氣一起供給氫化脫硫反應(yīng)器，天然氣中的硫化合物轉(zhuǎn)化為硫化氫。接著，在吸附脫硫裝置中吸附除去硫化氫，將天然氣脫硫。通過該天然氣的脫硫，防止重整器中填充的重整催化劑、工序S2中使用的FT合成催化劑等因硫化合物而中毒。
[0049]脫硫的天然氣被供以在重整器內(nèi)使用二氧化碳和水蒸氣的重整(reforming),生成以一氧化碳?xì)怏w和氫氣為主成分的高溫的合成氣。工序SI中的天然氣的重整反應(yīng)用下述的化學(xué)反應(yīng)式(I)和(2 )來表示。其中，重整法不限于使用二氧化碳和水蒸氣的水蒸氣/二氧化碳重整法。例如，還可以利用水蒸氣重整法、使用氧的部分氧化重整法(POX)、屬于部分氧化重整法與水蒸氣重整法的組合的自熱重整法(ATR)、二氧化碳重整法等。
[0050]CH4+H20 — C0+3H2 (I)
[0051]CH4+C02 — 2C0+2H2 (2)
[0052](工序S2)
[0053]在工序S2中，將工序SI中制造的合成氣供給鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2，由合成氣中的氫氣及一氧化碳?xì)怏w合成烴。
[0054]例如圖2所示，包括鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的鼓泡塔型淤漿床FT反應(yīng)系統(tǒng)包括:鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2，用于容納包含F(xiàn)T合成催化劑的漿料；氣體供給部LI，用于將合成氣吹入到反應(yīng)器的底部；管線L2，用于將由FT合成反應(yīng)獲得的、在反應(yīng)器內(nèi)的條件下為氣態(tài)的輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的塔頂排出；氣液分離器D2，用于將從管線L2排出的氣態(tài)烴和未反應(yīng)的合成氣冷卻，氣液分離為冷凝的輕質(zhì)烴油和氣體成分；流出管L6，用于將含有烴油的漿料從反應(yīng)器排出；催化劑分離器D4，用于將經(jīng)由流出管L6排出的漿料分離為烴油和FT合成催化劑顆粒；返回管L10，用于將由催化劑分離器D4分離的FT合成催化劑顆粒和一部分烴油送回到反應(yīng)器C2中；以及溫度調(diào)節(jié)單元，用于調(diào)節(jié)包含F(xiàn)T合成催化劑的漿料的溫度。
[0055]在本實施方式中，作為調(diào)節(jié)漿料溫度的溫度調(diào)節(jié)單元，從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的塔底部到漿料的液面附近，按序地配設(shè)內(nèi)部有冷卻水流通的導(dǎo)熱管A2、A4和A6。
[0056]溫度調(diào)節(jié)單元是能夠調(diào)節(jié)漿 料的溫度使得漿料的平均溫度T1和漿料的液面溫度T2之差T2-T1為5~30°C的單元，根據(jù)需要(例如在要求減低過濾器負(fù)荷的狀況下)以上述方式調(diào)節(jié)漿料的溫度。
[0057]作為鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2中使用的FT合成催化劑，使用活性金屬負(fù)載于無機載體上的公知的負(fù)載型FT合成催化劑。作為無機載體，使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯等多孔氧化物，優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁，更優(yōu)選二氧化硅。作為活性金屬，可列舉出鈷、釕、鐵、鎳等，優(yōu)選鈷和/或釕，更優(yōu)選鈷?；钚越饘俚呢?fù)載量以載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)優(yōu)選為3~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~40質(zhì)量％?；钚越饘俚呢?fù)載量低于3質(zhì)量％時，活性趨向于變得不充分，另外超過50質(zhì)量％時，由于活性金屬的聚集，活性趨向于降低。另外，為了提高活性或者為了控制所生成的烴的碳原子數(shù)及其分布，F(xiàn)T合成催化劑除了上述活性金屬以外還可以負(fù)載其他的成分。作為其他的成分，例如，可列舉出含有鋯、鈦、鉿、鈉、鋰、鎂等金屬元素的化合物。FT合成催化劑顆粒的平均粒徑優(yōu)選為40~150 μ m，便于該催化劑顆粒在淤漿床反應(yīng)器內(nèi)以懸浮于液體烴中的漿料形式流動。另外，同樣地從作為漿料的流動性的觀點考慮，F(xiàn)T合成催化劑顆粒的形狀優(yōu)選為球狀。
[0058]活性金屬通過公知的方法負(fù)載于載體上。作為負(fù)載時使用的含有活性金屬元素的化合物，可列舉出活性金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽，甲酸、乙酸、丙酸等有機酸的鹽，乙酰丙酮配合物等配合物等。對負(fù)載方法沒有特別限制，優(yōu)選采用使用含有活性金屬元素的化合物的溶液的、以初始含浸法(Incipient Wetness Method)為代表的浸滲法。負(fù)載了含有活性金屬元素的化合物的載體通過公知的方法進行干燥，進一步優(yōu)選在空氣氣氛下通過公知的方法燒成。對燒成溫度沒有特別限制，一般是300~600°C左右。通過燒成，載體上的含有活性金屬元素的化合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
[0059]為了使FT合成催化劑對于FT合成反應(yīng)體現(xiàn)高活性，需要將上述活性金屬原子處于氧化物狀態(tài)的催化劑還原處理，從而將活性金屬原子轉(zhuǎn)化為金屬的狀態(tài)。該還原處理通常通過在加熱下使催化劑與還原性氣體接觸來進行。作為還原性氣體，例如，可列舉出氫氣、氫氣與氮氣等非活性氣體的混合氣體等含有氫氣的氣體、一氧化碳?xì)怏w等，優(yōu)選含有氫氣的氣體，更優(yōu)選氫氣。對還原處理的溫度沒有特別限制，一般優(yōu)選為200~550°C。還原溫度低于200°C時，活性金屬原子沒有被充分還原，趨向于無法充分表現(xiàn)催化活性，而超過550°C時，由于活性金屬的聚集等，催化活性趨向于降低。對還原處理的壓力沒有特別限制，一般優(yōu)選為0.1~lOMPa。壓力低于0.1MPa時，活性金屬原子沒有被充分還原，趨向于無法充分表現(xiàn)催化活性，而超過IOMPa時，由于需要提高裝置的耐壓，設(shè)備成本趨向于升高。對還原處理的時間沒有特別限制，一般優(yōu)選為0.5~50小時。還原時間少于0.5小時時，活性金屬原子沒有被充分還原，趨向于無法充分表現(xiàn)催化活性，而超過50小時時，由于活性金屬的聚集等，催化活性趨向于降低，另外效率趨向于降低。對進行還原處理的設(shè)備沒有特別限制，例如，可以在進行FT合成反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)不存在液體烴的情況下進行還原處理。另外，還可以在與進行FT合成反應(yīng)的反應(yīng)器連接的設(shè)備內(nèi)進行還原處理，不與大氣接觸地通過配管將催化劑輸送到進行FT合成的反應(yīng)器中。
[0060]另一方面，在催化劑制造設(shè)備等與實施FT合成反應(yīng)的設(shè)備不同選址的設(shè)備中進行還原處理時，通過還原處理而活化的催化劑在輸送等過程中與大氣接觸時失活。為了防止這種情況，對活化的催化劑實施穩(wěn)定化處理。作為穩(wěn)定化處理，可列舉出以下方法:對活化的催化劑實施輕度的氧化處理，在活性金屬表面形成氧化覆膜，使得與大氣接觸也不會發(fā)展為該程度以上的氧化；或者，在活化的催化劑不與大氣接觸的情況下使用烴蠟等涂覆來隔斷與大氣的接觸；等。對于形成氧化覆膜的方法，輸送后可以直接供給FT合成反應(yīng)，另外對于用蠟等進行包覆的方法，使催化劑懸浮在液體烴中來形成漿料時，包覆所使用的蠟等溶解在液體烴中從而使催化劑表現(xiàn)活性。
[0061]鼓泡塔型淤漿床反應(yīng) 器C2的內(nèi)部容納了液體烴(FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物)中懸浮有FT合成催化劑顆粒的漿料。工序SI中獲得的合成氣(CO和H2)通過設(shè)置在鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2底部的分散板(未圖示)被噴射到該反應(yīng)器內(nèi)的漿料中。吹入到漿料中的合成氣形成氣泡，在漿料中向鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的上部上升。在該過程中，合成氣溶解到液體烴中，通過與FT合成催化劑顆粒接觸而進行FT合成反應(yīng)，從而生成烴。FT合成反應(yīng)例如用下述化學(xué)反應(yīng)式(3)表示。
[0062]2nH2+nC0 — (-CH2-) n+nH20(3)
[0063]鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2內(nèi)容納的漿料的上部存在氣相部。由FT合成反應(yīng)生成的鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2內(nèi)的條件下為氣態(tài)的輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣(CO和H2)從漿料移動到該氣相部，進一步從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的頂部通過管線L2排出。而且，排出的輕質(zhì)烴和未反應(yīng)的合成氣通過包括與管線L2連接的冷卻器(未圖示)的氣液分離器D2被分離為以未反應(yīng)的合成氣和C4以下的烴氣體為主成分的氣體成分、以及經(jīng)冷卻液化的液體烴(輕質(zhì)烴油)。其中，氣體成分再循環(huán)到鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2中，氣體成分中含有的未反應(yīng)的合成氣再次供給FT合成反應(yīng)。另一方面，輕質(zhì)烴油經(jīng)過管線L4和管線L8供給第一精餾塔C4。[0064]另一方面，包含由FT合成反應(yīng)生成的、在鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2內(nèi)的條件下為液態(tài)的烴(重質(zhì)烴油)和FT合成催化劑顆粒的漿料從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的中央部附近通過管線L6供給催化劑分離器D4。漿料中的FT合成催化劑顆粒被設(shè)置于催化劑分離器D4內(nèi)的過濾器捕獲。漿料中的重質(zhì)烴油透過過濾器與FT合成催化劑顆粒分離并由管線L8排出，與來自管線L4的輕質(zhì)烴油合流。重質(zhì)烴油和輕質(zhì)烴油的混合物在設(shè)置于管線L8中途的換熱器H2中被加熱之后供給第一精餾塔C4。
[0065]作為FT合成反應(yīng)的產(chǎn)物，獲得從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2的塔頂排出的氣態(tài)的烴(輕質(zhì)烴)和通過管線L6從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2排出的液態(tài)的烴(重質(zhì)烴油)。這些烴實質(zhì)上是正構(gòu)烷烴，基本上不含芳香族烴、環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴。另外，輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴油合起來的碳原子數(shù)的分布遍及常溫下為氣體的C4以下到常溫下為固體(蠟)的例如C8tl左右的寬范圍。另外，F(xiàn)T合成反應(yīng)的產(chǎn)物作為副產(chǎn)物包括烯烴類和含有源自一氧化碳的氧原子的含氧化合物(例如醇類)。
[0066]對鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2中的FT合成反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有限制，例如選擇如下所述的反應(yīng)條件。即，從提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率和所生成的烴的碳原子數(shù)的觀點考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選為150~300°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5~5.0MPa0原料氣體中的氫氣/ 一氧化碳比率(摩爾比)優(yōu)選為0.5~4.0。其中，從FT合成油的生產(chǎn)效率的觀點來看，期望一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為50%以上。
[0067]此處的反應(yīng)溫度是漿料的平均溫度1\。通常，優(yōu)選漿料的溫度在漿料整個區(qū)域內(nèi)盡可能均一，由此可以抑制FT合成反應(yīng)催化劑的催化活性的降低。
[0068]另一方面，從減低過濾器負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選調(diào)節(jié)漿料的溫度，使得漿料的平均溫度T1和漿料的液面溫度T2之差T2-T1為5~30°C。由此，以輕質(zhì)烴形式排出的烴量增加，以重質(zhì)烴油形式透過過濾器的烴量減少，因此可以減低過濾器負(fù)荷。其中，平均溫度Tl和漿料的液面溫度T2之差T2-T1低于5°C時，不能充分獲得本發(fā)明的效果，而超過30°C時，F(xiàn)T合成反應(yīng)催化劑的催化活性有可能顯著減低。另外，差T2-T1更優(yōu)選為7~28°C，進一步優(yōu)選為10~25°C。
[0069]其中，即使在提高漿料的液面溫度T2的情況下，只要漿料的平均溫度T1固定，所得烴油的組成也就大致相同。因此，通過調(diào)節(jié)漿料的溫度使得差T2-T1為5~30°C，可以在維持所得烴油的組成的同時減低過濾器負(fù)荷。
[0070]漿料的平均溫度T1優(yōu)選為190~250°C，更優(yōu)選為200~240°C。另外，漿料的液面溫度T2優(yōu)選為260°C以下，更優(yōu)選為250°C以下。平均溫度T1低于190°C時，F(xiàn)T合成反應(yīng)有可能不會充分進行，而平均溫度T1超過250°C時或液面溫度T2超過260°C時，F(xiàn)T合成反應(yīng)催化劑的催化活性有可能降低。
[0071]催化劑分離器D4具備的過濾器的篩孔只要小于FT合成催化劑顆粒的粒徑即可，對其沒有特別限制，優(yōu)選為5~30 μ m，更優(yōu)選為5~25 μ m。適當(dāng)?shù)厥挂后w烴沿與過濾時的流通方向相反的方向流通過濾器(反洗)，從而使催化劑分離器D4具有的過濾器所捕獲的FT合成催化劑顆粒通過管線LlO被送回到鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2中。
[0072](工序S3)
[0073]在工序S3中，將從鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2供給的由輕質(zhì)烴油與重質(zhì)烴油的混合物構(gòu)成的烴油(FT合成油)在第一精餾塔C4中分餾。通過該分餾，將FT合成油分離為大約C5~Cltl的沸點低于約150°c的粗石腦油餾分、大約C11~C21的沸點約150~360°C的粗中間餾分、以及大約C22以上的沸點超過約360°C的粗蠟餾分。
[0074]粗石腦油餾分通過與第一精餾塔C4塔頂連接的管線L20排出。粗中間餾分通過與第一精餾塔40中央部連接的管線L18排出。粗蠟餾分通過與第一精餾塔C4底部連接的管線L12排出。
[0075](工序S4)[0076]與第一精餾塔C4塔底連接的管線L12與混合鼓D6連接，混合鼓D6和氫化裂解裝置C6通過管線L16連接。
[0077]與下述第二精餾塔C12底部連接的、將塔底油從第二精餾塔C12排出的管線L38連接于管線L12。從第一精餾塔C4排出的粗蠟餾分在混合鼓D6中與通過管線L38輸送的塔底油混合，經(jīng)由管線L16輸送到氫化裂解裝置C6中。
[0078](工序S5)
[0079]通過工序S4從第一精餾塔C4輸送的粗蠟餾分與由連接于管線L16的氫氣的供給管線(未圖示)供給的氫氣一起被設(shè)置在管線L16中途的換熱器H4加熱至粗蠟餾分的氫化裂解所需的溫度，然后供給氫化裂解裝置C6進行氫化裂解。其中，氫化裂解裝置C6中未充分受到氫化裂解的粗蠟餾分(以下根據(jù)情況稱為“未裂解蠟餾分”)在工序S8中作為第二精餾塔C12的塔底油被回收，通過管線L38再循環(huán)到管線L12中，在混合鼓D6中與來自第一精餾塔C4的粗蠟餾分混合，再次供給氫化裂解裝置C6。
[0080]對氫化裂解裝置C6的形式?jīng)]有特別限制，優(yōu)選使用填充有氫化裂解催化劑的固定床流通式反應(yīng)器，反應(yīng)器可以是單個的，另外也可以是多個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)配置的。另外，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單一的，也可以是多個。
[0081]作為氫化裂解裝置C6中填充的氫化裂解催化劑，可使用公知的氫化裂解催化劑，優(yōu)選使用在具有固體酸性的無機載體上負(fù)載有具有氫化活性的屬于元素周期表第8~10族的金屬的催化劑。
[0082]作為構(gòu)成氫化裂解催化劑的、具有合適的固體酸性的無機載體，可列舉出由沸石以及無機氧化物構(gòu)成的載體，所述沸石為超穩(wěn)定Y型(USY)沸石、Y型沸石、絲光沸石和β沸石等，所述無機氧化物選自二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯和氧化鋁-氧化硼等具有耐熱性的無定形復(fù)合金屬氧化物中的一種以上。此外，載體更優(yōu)選是含有USY沸石及選自二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼和二氧化硅-氧化鋯中的一種以上的無定形復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成的組合物，進一步優(yōu)選含有USY沸石及氧化鋁-氧化硼和/或二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成的組合物。
[0083]USY沸石是通過水熱處理和/或酸處理將Y型沸石超穩(wěn)定化后的沸石，除了 Y型沸石原有的孔徑為2nm以下的被稱為微孔的微孔結(jié)構(gòu)以外，還形成了在2~IOnm范圍內(nèi)具有孔徑的新孔。對USY沸石的平均粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為1.0 μ m以下，更優(yōu)選為0.5 μ m以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(二氧化硅與氧化鋁的摩爾比)優(yōu)選為10~200，更優(yōu)選為15~100，進一步優(yōu)選為20~60。
[0084]另外，載體優(yōu)選含有0.1~80質(zhì)量％的結(jié)晶性沸石和0.1~60質(zhì)量％的具有耐熱性的無定形復(fù)合金屬氧化物。
[0085]載體可通過將含有上述具有固體酸性的無機化合物和粘結(jié)劑的載體組合物成型之后燒成來制造。以整個載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，具有固體酸性的無機化合物的配合比例優(yōu)選為I~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~60質(zhì)量％。另外，載體含有USY沸石時，以整個載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，USY沸石的配合比例優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％。此外，載體含有USY沸石和氧化鋁-氧化硼時，USY沸石與氧化鋁-氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁-氧化硼)按質(zhì)量比計優(yōu)選為0.03~I。另外，載體含有USY沸石和二氧化硅-氧化鋁時，USY沸石與二氧化硅-氧化鋁的配合比(USY沸石/ 二氧化硅-氧化鋁)按質(zhì)量比計優(yōu)選為0.03~I。 [0086]對粘結(jié)劑沒有特別限制,優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂,更優(yōu)選氧化鋁。以整個載體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，粘結(jié)劑的配合量優(yōu)選為20~98質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~96
質(zhì)量％。
[0087]將載體組合物燒成時的溫度優(yōu)選在400~550°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在470~530°C的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在490~530°C的范圍內(nèi)。通過在這種溫度下燒成，可以賦予載體以充分的固體酸性和機械強度。
[0088]作為負(fù)載于載體上的具有氫化活性的周期表第8~10族的金屬，具體而言，可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選選自鎳、鈀和鉬中的金屬單獨使用一種或者兩種以上組合使用。這些金屬可以通過浸滲、離子交換等常規(guī)方法負(fù)載于上述載體上。對負(fù)載的金屬量沒有特別限制，金屬的合計量相對于載體質(zhì)量優(yōu)選為0.1~3.0質(zhì)量％。其中，此處的元素周期表是指基于IUPAC (國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的規(guī)定的長周期型元素周期表。
[0089]在氫化裂解裝置C6中，粗蠟餾分和未裂解蠟餾分(大約C22以上的烴)的一部分通過氫化裂解轉(zhuǎn)化為大約C21以下的烴，其中的一部分由于過度裂解而進一步轉(zhuǎn)化為比目標(biāo)中間餾分(大約C11~C21)更輕質(zhì)的石腦油餾分(大約C5~Cltl),甚而轉(zhuǎn)化為C4以下的氣態(tài)烴。另一方面，粗蠟餾分和未裂解蠟餾分的一部分未充分受到氫化裂解而成為大約C22以上的未裂解蠟餾分。氫化裂解產(chǎn)物的組成根據(jù)所使用的氫化裂解催化劑和氫化裂解反應(yīng)條件來決定，需要說明的是，這里的“氫化裂解產(chǎn)物”是指包含未裂解蠟餾分的氫化裂解總產(chǎn)物，除非另有規(guī)定。將氫化裂解反應(yīng)條件嚴(yán)格地設(shè)定為必要以上時，氫化裂解產(chǎn)物中的未裂解蠟餾分的含量降低，但石腦油餾分以下的輕質(zhì)成分增加，目標(biāo)中間餾分的收率降低。另一方面，將氫化裂解反應(yīng)條件溫和地設(shè)定為必要以上時，未裂解蠟餾分增加，中間餾分收率降低。將沸點25~360°C的裂解產(chǎn)物的質(zhì)量M2與沸點25°C以上的總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量Ml之比M2/M1設(shè)定為“裂解率”時，通常選擇反應(yīng)條件，使得該裂解率M2/M1為20~90%，優(yōu)選為30~80%，進一步優(yōu)選為45~70%。
[0090]在氫化裂解裝置C6中，與氫化裂解反應(yīng)并行地進行粗蠟餾分和未裂解蠟餾分或者構(gòu)成這些氫化裂解產(chǎn)物的正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴。使用該氫化裂解產(chǎn)物作為燃料油基材時，通過氫化異構(gòu)化反應(yīng)生成的異構(gòu)烷烴是有助于提高其低溫流動性的成分，優(yōu)選異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率較高。此外，還進行粗蠟餾分中含有的FT合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的去除、即烯烴類和醇類等含氧化合物的去除。即，烯烴類通過氫化轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，含氧化合物通過氫化脫氧轉(zhuǎn)化為鏈烷烴與水。
[0091]對氫化裂解裝置C6的反應(yīng)條件沒有限制，可以選擇如下所述的反應(yīng)條件。即，作為反應(yīng)溫度，可列舉出180~400°C，優(yōu)選為200~370°C，更優(yōu)選為250~350°C，特別優(yōu)選為280~350°C。反應(yīng)溫度超過400°C時，不僅裂解為輕質(zhì)成分加劇而使中間餾分的收率減少，而且產(chǎn)物發(fā)生著色而趨使作為燃料油基材的使用受到限制。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，氫化裂解反應(yīng)未充分進行，不僅中間餾分的收率減少，而且由氫化異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴受到限制，另外，存在醇類等含氧化合物未被充分除去而殘留的傾向。作為氫分壓，可列舉出0.5~12MPa,優(yōu)選為1.0~5.0MPa0氫分壓低于0.5MPa時，氫化裂解、氫化異構(gòu)化等趨向于不充分進行，另一方面，超過12MPa時，要求裝置有高的耐壓性，趨使設(shè)備成本升高。作為粗蠟餾分和未裂解蠟餾分的液體空速(LHSV)，可列舉出0.1~10.0h-1,選為0.3~3.5h-1。LHSV低于0.1h-1時，氫化裂解過度進行，而生產(chǎn)率趨向于降低，另一方面，超過10.0tT1時,氫化裂解、氫化異構(gòu)化等趨向于不充分進行。作為氫/油比，可列舉出50~1000NL/L，優(yōu)選為70~800NL/L。氫/油比低于50NL/L時，氫化裂解、氫化異構(gòu)化等趨向于不充分進行，另一方面，超過1000NL/L時，趨向于需要大規(guī)模的氫氣供給裝置等。
[0092]從氫化裂解裝置C6流出的氫化裂解產(chǎn)物和未反應(yīng)的氫氣在本例子中在氣液分離器D8和氣液分離器DlO中分2階段冷卻，進行氣液分離，從氣液分離器D8獲得了包含未裂解蠟餾分的比較重質(zhì)的液體烴，從氣液分離器DlO獲得了主要含有氫氣和C4以下的氣態(tài)烴的氣體成分以及比較輕質(zhì)的液體烴。通過這種2階段的冷卻、氣液分離，可以防止伴隨氫化裂解產(chǎn)物中含有的未裂解蠟餾分由于驟冷而固化所產(chǎn)生的管線閉塞等。分別得自氣液分離器D8和氣液分離器DlO的液體烴各自經(jīng)管線L28和管線L26合流于管線L32。氣液分離器D12中分離的主要含有氫氣和C4以下的氣態(tài)烴的氣體成分經(jīng)由連接氣液分離器DlO與管線L18及連接氣液分離器DlO與管線L20的管線(未圖示)供給中間餾分氫化精制裝置CS和石腦油餾分氫化精制裝置C10，將氫氣再利用。
[0093](工序S6)
[0094]通過管線L18從第一精餾塔C4排出的粗中間餾分與由連接于管線L18的氫氣的供給管線(未圖示)供給的氫氣一起被設(shè)置在管線L18中的換熱器H6加熱至粗中間餾分的氫化精制所需的溫度，然后供給中間餾分氫化精制裝置CS進行氫化精制。
[0095] 對中間餾分氫化精制裝置CS的形式?jīng)]有特別限制，優(yōu)選使用填充有氫化精制催化劑的固定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是單個的，另外也可以是多個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)地配置。另外，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單一的，也可以是多個。
[0096]作為中間餾分氫化精制裝置CS中使用的氫化精制催化劑，可以使用在石油精制等中通常用于氫化精制和/或氫化異構(gòu)化的催化劑，即在無機載體上負(fù)載有具有氫化活性的金屬的催化劑。
[0097]作為構(gòu)成氫化精制催化劑的、具有氫化活性的金屬，使用選自由元素周期表第6族、第8族、第9族和第10族的金屬組成的組中的一種以上的金屬。作為這些金屬的具體例子，可列舉出鉬、鈀、銠、釕、銥、鋨等貴金屬，或者鈷、鎳、鑰、鎢、鐵等，優(yōu)選是鉬、鈀、鎳、鈷、鑰、鎢，更優(yōu)選是鉬、鈀。另外，還優(yōu)選將這些金屬多種組合使用，作為該情況下優(yōu)選的組合，可列舉出鉬-鈕、鈷-鑰、鎮(zhèn)-鑰、鎮(zhèn)-鈷-鑰、鎮(zhèn)-鶴等。
[0098]作為構(gòu)成氫化精制催化劑的無機載體，例如，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物。這些金屬氧化物可以是一種，也可以是兩種以上的混合物或二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼等復(fù)合金屬氧化物。從在氫化精制的同時有效地進行正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化的觀點考慮，無機載體優(yōu)選是二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼等具有固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。另外，無機載體可以含有少量的沸石。另外，為了提高載體的成型性和機械強度，無機載體還可以配合粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等。
[0099]作為氫化精制催化劑中的具有氫化活性的金屬的含量，當(dāng)該金屬為上述貴金屬時，以金屬原子計按載體的質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量％左右。另外，該金屬為上述貴金屬以外的金屬時，以金屬氧化物計按載體的質(zhì)量基準(zhǔn)優(yōu)選為2~50質(zhì)量％左右。具有氫化活性的金屬的含量低于上述下限值時，氫化精制和氫化異構(gòu)化趨向于不充分進行。另一方面，具有氫化活性的金屬的含量超過上述上限值時，具有氫化活性的金屬的分散降低而趨使催化劑的活性下降，且催化劑成本升高。
[0100]在中間餾分氫化精制裝置C8中，將粗中間餾分(以大約C11~C2tl的正構(gòu)烷烴為主成分)氫化精制。在該氫化精制中，將粗中間餾分中含有的作為FT合成反應(yīng)的副產(chǎn)物的烯烴類氫化，從而轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。另外，通過氫化脫氫將醇類等含氧化合物轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和水。另外，與氫化精制并行地進行構(gòu)成粗中間餾分的正構(gòu)烷烴的氫化異構(gòu)化反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴。使用該中間餾分作為燃料油基材時，通過氫化異構(gòu)化反應(yīng)生成的異構(gòu)烷烴是有助于提高其低溫流動性的成分，優(yōu)選異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率較高。
[0101]對中間餾分氫精制裝置CS的反應(yīng)條件沒有限制，可以選擇如下所述的反應(yīng)條件。SP，作為反應(yīng)溫度，可列舉出180~400°C，優(yōu)選為200~370°C，更優(yōu)選為250~350°C，特別優(yōu)選為280~350°C。反應(yīng)溫度超過400°C時，不僅裂解為輕質(zhì)成分加劇而使中間餾分的收率減少，而且產(chǎn)物發(fā)生著色而趨使作為燃料油基材的使用受到限制。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，趨使醇類等含氧化合物未被充分除去而殘留，且使由氫化異構(gòu)化反應(yīng)生成異構(gòu)燒烴受:到限制。作為氫分壓，可列舉出0.5~12MPa,優(yōu)選為1.0~5.0MPa0氫分壓低于0.5MPa時，氫化精制和氫化異構(gòu)化趨向于不充分進行，另一方面，超過12MPa時，要求裝置有高的耐壓性，趨使設(shè)備成本升高。作為粗中間餾分的液體空速(LHSV)，可列舉出0.1~10.0tT1，優(yōu)選為0.3~3.5h-1。LHSV低于0.1tT1時，趨向于裂解為輕質(zhì)成分加劇而使中間餾分的收率減少，且生產(chǎn)率降低，另一方面，超過10.0h-1時，氫化精制和氫化異構(gòu)化趨向于不充分進行。作為氫/油比，可列舉出50~1000NL/L，優(yōu)選為70~800NL/L。氫/油比低于50NL/L時，氫化精制和氫化異構(gòu)化趨向于不充分進行，另一方面，超過1000NL/L時，趨向于需要大規(guī)模的氫氣供給裝置等。
[0102]中間餾分氫化精制裝置C8的流出油在管線L30所連接的氣液分離器D12中分離出主要含有未反應(yīng)的氫氣的氣體成分之后，經(jīng)由管線L32輸送而與由管線L26輸送的液態(tài)蠟餾分的氫化裂解產(chǎn)物合流。氣液分離器D12中分離出的主要含有氫氣的氣體成分被供給氫化裂解裝置C6以再利用。
[0103](工序S7)
[0104]通過管線L20從第一精餾塔C4排出的粗石腦油餾分與由連接管線L20的氫氣的供給管線(未圖示)供給的氫氣一起被設(shè)置在管線L20中的換熱器HS加熱至粗石腦油餾分的氫化精制所需的溫度，然后供給石腦油餾分氫化精制裝置ClO進行氫化精制。
[0105]對石腦油餾分氫化精制裝置10的形式?jīng)]有特別限制，優(yōu)選使用填充有氫化精制催化劑的固定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是單個的，另外也可以是多個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)配置。另外，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單一的，也可以是多個。
[0106]對石腦油餾分氫化精制裝置10中使用的氫化精制催化劑沒有特別限制，可以是與粗中間餾分的氫化精制中使用的同樣的氫化精制催化劑。
[0107]在石腦油餾分氫化精制裝置ClO中，粗石腦油餾分(以大約C5~Cltl的正構(gòu)烷烴為主成分)中含有的不飽和烴通過氫化而轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。另外，粗石腦油餾分中含有的醇類等含氧化合物通過氫化脫氧而轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和水。其中，石腦油餾分由于碳原子數(shù)小，因此幾乎不進行氫化異構(gòu)化反應(yīng)。
[0108]對石腦油餾分氫化精制裝置ClO的反應(yīng)條件沒有限制，可以選擇與上述中間餾分氫化精制裝置CS的反應(yīng)條件同樣的反應(yīng)條件。
[0109]石腦油餾分氫化精制裝置ClO的流出油通過管線L34供給氣液分離器D14中，在氣液分離器D14中分離為以氫氣為主成分的氣體成分及液體烴。分離出的氣體成分被供給氫化裂解裝置C6中，其中含有的氫氣被再利用。另一方面，分離出的液體烴通過管線L36輸送到石腦油穩(wěn)定塔C14中。另外，該液體烴的一部分通過管線L48再循環(huán)到石腦油餾分氫化精制裝置ClO上游的管線L20中。由于粗石腦油餾分的氫化精制(烯烴類的氫化和醇類等的氫化脫氧)的放熱量大，因此將氫化精制的石腦油的一部分再循環(huán)到石腦油餾分氫化精制裝置ClO中以稀釋粗石腦油餾分，從而抑制石腦油餾分氫化精制裝置ClO的溫度上升。
[0110]在石腦油穩(wěn)定塔C14中，將由石腦油餾分氫化精制裝置ClO和第二精餾塔C12供給的液體烴分餾，獲得 作為制品的碳原子數(shù)C5~Cltl的精制石腦油。該精制石腦油通過管線L46從石腦油穩(wěn)定塔C14的塔底被輸送到石腦油罐T6中貯存。另一方面，從與石腦油穩(wěn)定塔C14塔頂連接的管線L50排出以碳原子數(shù)為規(guī)定數(shù)以下(C4以下)的烴為主成分的烴氣體。該烴氣體由于不是制品對象，因此被導(dǎo)入外部的燃燒設(shè)備(未圖示)燃燒后排放到大氣中。
[0111](工序S8)
[0112]由氫化裂解裝置C6的產(chǎn)物獲得的液體烴及由中間餾分氫化精制裝置C8的產(chǎn)物獲得的液體烴所構(gòu)成的混合油被設(shè)置在管線L32中的換熱器HlO加熱，然后供給到第二精餾塔C12中，分餾為大約Cltl以下的烴、煤油餾分、輕油餾分、及未裂解蠟餾分。大約Cltl以下的烴的沸點低于約150°C，通過管線L44從第二精餾塔C12的塔頂排出。煤油餾分的沸點約為150~250°C，通過管線L42從第二精餾塔C12的中央部排出并儲存在罐T4中。輕油餾分的沸點約為250~360°C，通過管線L40從第二精餾塔C12的下部排出并儲存在罐T2中。未裂解蠟餾分的沸點超過約360°C，從第二精餾塔C12的塔底排出，通過管線L38再循環(huán)到氫化裂解裝置C6上游的管線L12中。從第二精餾塔C12的塔頂排出的大約Cltl以下的烴通過管線L44和L36供給到石腦油穩(wěn)定塔中，與由石腦油餾分氫化精制裝置ClO供給的液體烴一起被分懼。
[0113](確認(rèn)試驗I)
[0114]在鼓泡塔型淤漿床反應(yīng)器C2中，通過作為溫度調(diào)節(jié)單元的導(dǎo)熱管A2、A4和A6分別按照下述表1的試驗I~3所述地調(diào)節(jié)漿料下部、漿料中部和包括液面的漿料上部的溫度，結(jié)果分別以輕質(zhì)烴(表中表示為“輕質(zhì)成分”)和重質(zhì)烴油(表中表示為“重質(zhì)成分”)形式排出的烴油的量如下述表2所述。[0115]需要說明的是，表中，“ AT”表示平均溫度T1與液面溫度T2之差T2-T115另外，表中，“輕質(zhì)成分的增加比例”表示試驗2或試驗3中排出的輕質(zhì)烴的量C2或C3與試驗I中排出的輕質(zhì)烴的量C1之比(質(zhì)量比)C2Zt1或C3/Clt)
[0116][表1]
[0117]
【權(quán)利要求】
1.一種烴油的制造方法，其特征在于，該方法使用具備下述反應(yīng)器的費托合成反應(yīng)裝置通過費托合成反應(yīng)來獲得烴油，所述反應(yīng)器具有包含催化劑顆粒的漿料和位于該漿料上部的氣相部，其中， 調(diào)節(jié)所述漿料的溫度，使得所述漿料的平均溫度T1和所述漿料的與所述氣相部接觸的液面的溫度T2之差T2-T1為5~30°C，以進行所述費托合成反應(yīng)。
2.一種費托合成反應(yīng)裝置，用于使含有一氧化碳和氫氣的原料氣體與包含催化劑顆粒的漿料接觸而獲得烴油，該裝置具備: 反應(yīng)器，具有所述漿料和位于該漿料上部的氣相部； 原料氣體供給部，用于將所述原料氣體供給所述漿料； 溫度調(diào)節(jié)單元，用于調(diào)節(jié)所述漿料的溫度，使得所述漿料的平均溫度T1和所述漿料的與所述氣相部接觸的液面的溫度T2之差T2-T1為5~30°C。
3.一種烴油的制造 系統(tǒng)，其具備權(quán)利要求2所述的費托合成反應(yīng)裝置。
【文檔編號】C10G2/00GK103476906SQ201280017091
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】田中祐一 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構(gòu), 國際石油開發(fā)帝石株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 石油資源開發(fā)株式會社, 克斯莫石油株式會社, 新日鐵住金工程技術(shù)株式會社