專利名稱：一種在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法
一種在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)快速熱解液化獲得的液體產(chǎn)物——生物油是一種新型的液體燃料，可望替代化石燃油應(yīng)用于各種熱力設(shè)備。然而生物油的燃料品位較差，主要表現(xiàn)為水分含量高、氧含量高、熱值低、具有酸性和腐蝕性、熱安定性和化學安定性差、不能和化石燃油互溶等；這些較差的燃料性質(zhì)使得生物油難以直接應(yīng)用于各種熱力設(shè)備，特別是內(nèi)燃機。為了提高生物油的燃料品位，必須對其進行精制；在眾多的生物油精制方法中，催化裂解是目前研究最為廣泛的方法，其核心在于催化劑的選擇。
目前國內(nèi)外各研究單位已經(jīng)報道了多種用于生物油或熱解氣催化裂解的催化劑， 包括微孔沸石分子篩、納米金屬氧化物、介孔金屬氧化物等，其中貴金屬基催化劑具有較好的催化效果能夠促進木質(zhì)素熱解低聚物的二次裂解生成小分子酚類物質(zhì)，降低糖類、醛類和酸類等物質(zhì)，同時促進環(huán)戊酮類、烴類等物質(zhì)的生成，從而能夠顯著提高生物油的燃料品位；然而，貴金屬催化劑價格昂貴，難以大規(guī)模推廣使用。因此，尋找高效廉價的催化劑，是現(xiàn)階段生物油或生物質(zhì)熱解氣催化裂解制備高品位生物油這一研究工作的重點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法。
本發(fā)明所述方法，具體如下
以Co4NS催化劑，以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)在無氧條件下于400-600°C下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N催化劑的反應(yīng)器中，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
所述Co4N的制備方法如下
以Co3O4為原料，在純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 50C /min的升溫速率升至350°C，隨后以O(shè). 55°C /min的升溫速率升至450°C， 之后以2°C /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；
上述氮化過程結(jié)束后，在室溫下以1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h， 即得到鈍化態(tài)的氮化鈷Co4N。
所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。
所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
所述反應(yīng)器為鼓泡流化床反應(yīng)器。
所述高溫熱解氣在反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為soooiooooh'
本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明所采用的Co4N催化劑，是過渡金屬氮化物的一種，這類物質(zhì)是元素N插入到過渡金屬晶格中所生成的一類金屬間充型化合物，具有獨特的物理和化學性能，其表面性質(zhì)和催化性能類似于Pt等貴金屬元素，具有優(yōu)越的催化性能。利用該催化劑對生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物進行在線催化裂解時，可有效防止生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物中大分子低聚物的積碳反應(yīng)導致催化劑失活，促進這些大分子裂解形成小分子物質(zhì)，并對部分產(chǎn)物進行加氫；此外該催化劑還能有效降低脫水糖類、小分子醛類和酸類組分，同時促進環(huán)戊酮類、小分子酮類、烴類等產(chǎn)物的形成，從而獲得高品位的生物油。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
實施例I
Co4N的制備選取IOg粒度為20-40目的Co3O4,在流量為200mL/min的純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 5°C /min的升溫速率升至 3500C，隨后以O(shè). 550C /min的升溫速率升至450°C，之后以2°C /min的升溫速率升至700°C， 并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；隨后，在室溫下通入200mL/ min的1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h，得到7. 78g鈍化態(tài)的氮化鈷Co4N。
將上述Co4N全部裝入一個固定床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍480°C下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為δΟΟΟΙΓ1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為15%、高位熱值為25. lMJ/kg、pH值為 4. 7、40°C下的運動粘度為12cSt。
實施例2
利用實施例I中制備的7. 78g的Co4N,全部裝入一個鼓泡流化床反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍480°C下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為Soootr1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為14%、高位熱值為25. 2MJ/kg、pH值為4.5、40°C下的運動粘度為13cSt。
實施例3
將實施例I中制備的7. 78g的Co4N,全部裝入一個固定床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的自然風干的松木(水分含量為8%)為原料，于氮氣氛圍500°C 下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應(yīng)器中，控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為 ΟΟΟΙΓ1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為26. 5%、高位熱值為22. OMJ/kg、pH值為5. 3、40°C下的運動粘度為6cSt。
實施例4
將實施例I中制備的7. 78g的Co4N，全部裝入一個鼓泡流化床催化反應(yīng)器中，用于在線催化裂解實驗。
以粒徑為2mm左右的自然風干的松木(水分含量為8%)為原料，于氮氣氛圍500°C 下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N的固定床催化反應(yīng)器中， 控制熱解氣在催化反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為lOOOOtT1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體生物油。
對收集到的生物油進行分析，其水分含量為26. 0%、高位熱值為21. 8MJ/kg、pH值為5. 2、40°C下的運動粘度為6cSt。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，以Co4N為催化劑，以生物質(zhì)為原料，將生物質(zhì)在無氧條件下于400-600°C下進行快速熱解，經(jīng)氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有Co4N催化劑的反應(yīng)器中，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述Co4N的制備方法如下(21)以Co3O4為原料，在純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 50C /min的升溫速率升至350°C，隨后以O(shè). 55°C /min的升溫速率升至450°C， 之后以2V /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；(22)上述氮化過程結(jié)束后，在室溫下以1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h， 即得到鈍化態(tài)的氮化鈷Co4N。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述無氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無氧保護氣體環(huán)境下。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為鼓泡流化床反應(yīng)器。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的一種利用Co4N在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法，其特征在于，所述高溫熱解氣在反應(yīng)器內(nèi)的體積空速為δΟΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用Co4N催化劑在線催化裂解生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物制備高品位生物油的方法。本發(fā)明是以Co4N為催化劑，將生物質(zhì)在無氧條件下于400~600℃下進行快速熱解，隨后將高溫熱解氣通入裝有Co4N催化劑的反應(yīng)器中，熱解產(chǎn)物在催化劑的作用下，發(fā)生裂解、脫水、重排等反應(yīng)，而后將熱解氣快速冷凝至室溫收集液體產(chǎn)物，即可得到品質(zhì)較好的液體燃料。采用Co4N催化劑，能夠有效促進熱解產(chǎn)物中大分子低聚物發(fā)生裂解反應(yīng)，能夠有效地降低熱解產(chǎn)物中的醛和酸等對液體產(chǎn)物燃料性質(zhì)有負面影響的組分，并且能夠促進部分熱解產(chǎn)物的加氫從而形成性能穩(wěn)定的生物油。
文檔編號C10G53/02GK102936511SQ20121043782
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者董長青, 張旭明 申請人:北京華電光大新能源環(huán)保技術(shù)有限公司, 董長青